CN101531922B - 反应萃取提质生物质热解油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应萃取提质生物质热解油的方法，通过选用反应性的萃取剂，同时进行反应和萃取两个单元操作，第一步，按质量比m生物质裂解油∶m低碳醇∶m催化剂＝100∶40～100∶2～10的比例，将生物质裂解油、低碳醇、催化剂加入到反应釜中，在80℃下按照m生物质裂解油∶m氧化剂＝100∶20～60滴加过氧化氢水溶液，之后80～100℃加热反应5～8h。第二步，全回流反应结束之后降温，冷凝分层，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下蒸馏回收油相中未反应的低碳醇后，未蒸出的黑色粘稠液体即为产物，按照m产物∶m甲醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得改质生物油，pH4～6，密度1.0～1.1g/cm3，含水量0.5～2.0％，热值25.0～30.0kJ/g，30℃粘度35～40mm2/s。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及生物质热解液化油提质改性制备燃料油的方法。
背景技术
以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，而生物质能源是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的产业。生物质裂解油是生物质直接热解液化所得到的液体产物，相比较其他的能量利用方式，生物质裂解油能量密度高，运输方便。而且这种热解油含硫和氮很少，能够大大降低排放气中SOx、NOx的含量，减少了对大气的污染；另一方面，因其来自于生物质，在能量利用过程中CO2净排放量为零。然而，生物质热解的过程并未达到热力学平衡，所以生物质裂解油的物理化学性质不稳定，主要表现为生物油的粘度随储存时间和温度逐渐增加。另外生物油热值低、pH值低、固体杂质含量高。
因此，需要将生物质裂解油通过各种物理、化学方法，改善生物油的各方面性能，来制备高品位燃料油。现阶段生物油的精制方法主要包括催化加氢、催化裂解、添加溶剂及乳化。然而，催化加氢设备一般都较复杂，成本较高，在操作中还容易发生反应器堵塞和催化剂失活；催化裂解普遍收率较低，而且目前仍未找到选择性好、转化率高、结焦率低的催化剂；添加甲醇和乙醇等溶剂可以减小生物油的粘度，还减小了油的酸性，增加生物油的挥发分和热值，是常用的生物油稳定方法，但是单纯添加溶剂不能有效的改善生物油的含氧量、含水量、热值以及燃烧性能；乳化方法无需过多的化学转化操作，但乳化的成本和乳化需要的能量投入较大；此外，作为汽车用油，乳化油对发动机的腐蚀比较严重。因此，上述技术目前都没有被广泛采用。
从生物油组成结构来看，醛类、羧酸是影响生物油性能的主要两大类化合物。其中醛类化合物不但易被氧化，而且会在羧酸的催化下，与热解油中的酚类发生缩合反应，造成生物油储存时的粘度随时间的延长而增加，影响生物油的储存稳定性。而羧酸类化合物的存在使得生物油显较强的酸性，储存和使用时易腐蚀设备；此外，羧酸、酚类化合物能够与水形成氢键，使得生物油中的水分分离不能通过常规方法得以实现。而其他含氧化合物如醇、醚、酮等，性质稳定，也不会对生物油的燃烧性能产生较大的影响。
前期中国专利中(申请号：200710130986.4)采用过反应精馏的操作方式提质生物质热解油，需要精馏单元。
发明内容
为了解决现有技术中存在的生物质裂解油物理化学性质不稳定、热值低、工艺复杂的缺点，本发明提供了一种反应萃取提质生物质热解油的方法，工艺简单，生产的生物质热解油热值高，物理化学性质稳定。
本发明的技术方案为：一种反应萃取提质生物质热解油的方法，包括以下步骤：
第一步，按质量比m生物质裂解油∶m低碳醇∶m催化剂＝100∶40～100∶2～10的比例，将生物质裂解油、低碳醇、催化剂加入到反应釜中，在80℃下按照m生物质裂解油∶m氧化剂＝100∶20～60滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，之后80～100℃加热反应5～8h。所述的低碳醇为丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种，优选正丁醇。所述的催化剂为磷酸、硫酸、酸性介孔分子筛如SO4 2-/ZrO2-MCM-41、SO4 2-/TiO2-MCM-41、SO4 2-/SnO2-MCM-41中的任意一种、氧化物固体酸如SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/SnO2中的任意一种，优选硫酸。所述的生物质裂解油含水量为20～40％wt。
第二步，全回流反应结束之后降温，冷凝分层，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下蒸馏，收集馏分和蒸馏完成后剩下的黑色粘稠液体，黑色粘稠液体即产物，馏分为未反应完的低碳醇，按照m产物∶m甲醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得生物质热解油。
有益效果：
1.由于引入了高效的反应萃取催化技术，将反应同分离耦合，最大限度的提高了生物质热解油中羧酸的转化率，促进了反应的正向进行，并提高了酯化、缩醛反应速率，所得产品具有较好的油溶性，能与甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯互溶。
2.按照溶解性的差异对生物质裂解油中的组份进行了有效的改性和分离，降低了生物质热解油的含水量，含水量下降至0.5～2％wt，热值提高至25～30MJ/kg。
3.将生物质裂解油中的醛在过氧化氢作用下转化为羧酸，之后与低碳醇发生酯化反应转化为酯类化合物并得到了分离，使得生物质热解油的pH值得到了较大的提高，pH值升高至4～6，改性油的腐蚀性明显降低。由于酸性降低，改性油中的缩合反应速率大大降低，其储存稳定性明显改善。
4.采用低碳醇为改性剂，在同一反应中同时将醛类和羧酸转化为相应的酯类化合物，不仅降低了生物油酸性、提升了生物油的热值和品位，而且通过简单的分相操作，就能够实现了生物油中的水分分离。
5.本发明反应萃取的单元操作不需要精馏装置，设备简单，而且反应时间较短，节省能耗，所得生物质热解油热值高。
6.未反应的低碳醇可以回收循环利用，降低了成本，提高了利用率。
具体实施方式
实验用生物质裂解油是以木屑为原料，在氮气作为载气的条件下，通过流态化将木屑快速热解气化，热解所得蒸汽通过快速冷凝方式得到的液体产品，热解温度450～550℃，其中通过旋风分离所得固定碳质量收率24％，液体质量收率56％，不凝性气体质量收率20％。具体制备方法参考文献(J L Zheng，X F Zhu，Q X Guo.Thermal conversion ofrice husks and sawdust to liquid fuel.Waste Manage.2006，26：1430～1435)。改性前裂解油已在冰箱中存储6个月。主要性能指标见表1。
表1生物油的物性分析
a.在30℃测量的粘度值.
一种反应萃取提质生物质热解油燃料性能的方法，包括以下步骤：
第一步，按质量比m生物质裂解油∶m低碳醇∶m催化剂＝100∶40～100∶2～10的比例，将生物质裂解油、低碳醇、催化剂加入到反应釜中，在80℃下按照m生物质裂解油∶m氧化剂＝100∶20～60滴加过氧化氢水溶液(30％)，之后80～100℃加热反应5～8h。所述的低碳醇为丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种，优选正丁醇。所述的催化剂为磷酸、硫酸、酸性介孔分子筛如SO4 2-/ZrO2-MCM-41、SO4 2-/TiO2-MCM-41、SO4 2-/SnO2-MCM-41中的任意一种、氧化物固体酸如SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/SnO2中的任意一种，优选硫酸。
第二步，全回流反应结束之后降温，冷凝分层，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下蒸馏，收集馏分和蒸馏完成后剩下的黑色粘稠液体，黑色粘稠液体即产物，按照m产物∶m甲醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得改质生物油。
实施例1：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g质量分数98％的浓硫酸加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到48g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.02，密度1.03g/cm3，含水量0.83％wt，热值28.3kJ/g，粘度36.7mm2/s(30℃)。
实施例2：
将100g生物质裂解油、100g正丁醇、10g浓硫酸加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液60g。之后80℃反应8h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到46g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH4.26，密度1.04g/cm3，含水量1.27％wt，热值27.6kJ/g，粘度35.4mm2/s(30℃)。
实施例3：
将100g生物质裂解油、60g正丁醇、6g浓硫酸加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液40g。之后80℃反应6h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到47g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH4.66，密度1.03g/cm3，含水量0.96％wt，热值27.9kJ/g，粘度36.3mm2/s(30℃)。
实施例4：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g质量分数98％的浓磷酸加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到44g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.32，密度1.06g/cm3，含水量0.93％wt，热值26.9kJ/g，粘度38.4mm2/s(30℃)。
实施例5：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g酸性介孔分子筛SO4 2-/ZrO2-MCM-41加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到48g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.60，密度1.01g/cm3，含水量0.63％wt，热值28.7kJ/g，粘度36.5mm2/s(30℃)。
实施例6：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g酸性介孔分子筛SO4 2-/TiO2-MCM-41加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到48g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.60，密度1.01g/cm3，含水量0.66％wt，热值28.9kJ/g，粘度35.7mm2/s(30℃)。
实施例7：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g酸性介孔分子筛SO4 2-/SnO2-MCM-41加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到48g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.60，密度1.02g/cm3，含水量0.61％wt，热值28.8kJ/g，粘度36.4mm2/s(30℃)。
实施例8：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g氧化物固体酸SO4 2-/ZrO2加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到48g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.43，密度1.03g/cm3，含水量0.58％wt，热值28.6kJ/g，粘度37.3mm2/s(30℃)。
实施例9：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g氧化物固体酸SO4 2-/TiO2加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到48g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.43，密度1.03g/cm3，含水量0.57％wt，热值28.6kJ/g，粘度38.1mm2/s(30℃)。
实施例10：
将100g生物质裂解油、40g正丁醇、2g氧化物固体酸SO4 2-/SnO2加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到48g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH5.43，密度1.02g/cm3，含水量0.59％wt，热值28.7kJ/g，粘度38.2mm2/s(30℃)。
实施例11：
将100g生物质裂解油、40g丙醇、2g浓硫酸加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的丙醇后得到43g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙 醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH4.56，密度1.03g/cm3，含水量1.23％wt，热值26.3kJ/g，粘度37.7mm2/s(30℃)。
实施例12：
将100g生物质裂解油、40g异丙醇、2g浓硫酸加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。在80℃下滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液20g。之后80℃反应5h。反应结束后静止分相，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10Kpa的条件下减压蒸馏，回收油相中的正丁醇后得到47g黑色粘稠液体，按照m产物∶m乙醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得到改性生物油，pH4.34，密度1.02g/cm3，含水量1.43％wt，热值28.1kJ/g，粘度39.0mm2/s(30℃)。
实施例13：
所得改质生物油性质和储存稳定性如表2。
表1改性前后生物油各项性能比较
a.在30℃测量的粘度值. b.m(油相)∶m(乙醇)＝3∶1
由表2可以看出经过改性的生物质油的含水量大大降低，pH值得到明显改善，热值也大大提高了。
表3改性生物油的储存稳定性
a.常温储存实验前的原生物质裂解油、改性后改质生物油
b.在常温存放3个月后的原生物质裂解油、改性后改质生物油
c.在30℃测量的粘度值
由表2和表3的数据可以看出经过改性的生物油具有良好的储存稳定性。
实施例14：
酸性介孔分子筛(SO4 2-/ZrO2-MCM-41、SO4 2-/TiO2-MCM-41、SO4 2-/SnO2-MCM-41)的合成方法：
采用水热合成法制得介孔分子筛。所使用的原料配比硫酸锆(硫酸钛、四氯化锡)、SiO2、Na2O、十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)及H2O的摩尔比为0.05∶1∶0.67∶0.2∶102。合成步骤如下：
1.将硫酸锆(硫酸钛、四氯化锡)水溶液加入CTMABr水溶液中得A；
2.将Na2SiO3和硅酸四乙酯加入A中；
3.在剧烈搅拌下，用1mol/L的HCl调pH值为8.5，常温下搅拌3h；
4.将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于100℃晶化24h；
5.晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性；
6.在60℃干燥12h。得到介孔分子筛原粉。
7.最后，在马弗炉中200℃焙烧2h，550℃焙烧6h，得到介孔分子筛成品。用0.75mol/LH2SO4浸泡经过焙烧的介孔分子筛30min。过滤，于60℃干燥12h，550℃焙烧3h，得酸性介孔分子筛(SO4 2-/ZrO2-MCM-41、SO4 2-/TiO2-MCM-41、SO4 2-/SnO2-MCM-41)。
实施例15：
氧化物固体酸(SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/SnO2)的制备：
1.将氧氯化锆(硫酸钛、四氯化锡)溶于水中，加氨水使之沉淀完全，陈化2h；
2.抽滤，滤饼干110℃下烘干，研细；
3.每克沉淀用15mL硫酸溶液(1mol/L)浸泡1h，抽滤，烘干，
4.在马福炉内于550℃下焙烧3h，制得氧化物固体酸(SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/SnO2)催化剂。
Claims (6)
1.一种反应萃取提质生物质热解油的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，按质量比m生物质裂解油∶m低碳醇∶m催化剂＝100∶40～100∶2～10的比例，将生物质裂解油、低碳醇、催化剂加入到反应釜中，在80℃下按照m生物质裂解油∶m氧化 剂＝100∶20～60滴加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，之后80～100℃加热反应5～8h；所述的低碳醇为丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种；
第二步，全回流反应结束之后降温，冷凝分层，下层为澄清透明水溶液；分离上层的黑色油相，在80℃、10kPa的条件下蒸馏，收集馏分和蒸馏完成后剩下的黑色粘稠液体，黑色粘稠液体即产物，按照m产物∶m甲醇＝4∶1的比例用甲醇稀释溶解，得改质生物油，pH 4～6，密度1.0～1.1g/cm3，含水量0.5～2.0％wt，热值25.0～30.0kJ/g，30℃时粘度35～40mm2/s。
2.如权利要求1所述的反应萃取提质生物质热解油的方法，其特征在于所述的生物质裂解油含水量为20～40％wt。
3.如权利要求1所述反应萃取提质生物质热解油的方法，其特征在于所用催化剂为磷酸、硫酸、酸性介孔分子筛、氧化物固体酸中的任意一种。
4.如权利要求3所述反应萃取提质生物质热解油的方法，其特征在于所述的酸性介孔分子筛为SO4 2-/ZrO2-MCM-41、SO4 2-/TiO2-MCM-41、SO4 2-/SnO2-MCM-41中的任意一种。
5.如权利要求3所述反应萃取提质生物质热解油的方法，其特征在于所述的氧化物固体酸为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/SnO2中的任意一种。
6.如权利要求1所述反应萃取提质生物质热解油的方法，其特征在于所述的馏分为未反应完的低碳醇。
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| CN110835585A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-02-25 | 山东理工大学 | 生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置 |
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| EP0718392A1 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Radlein, Desmond St. A.G. | Method of upgrading biomass pyrolysis liquids for use as fuels and as a source of chemicals by reaction with alcohols |
| CN101144025A (zh) * | 2007-09-05 | 2008-03-19 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法 |
| CN101381611A (zh) * | 2008-10-15 | 2009-03-11 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 生物质裂解油酯化醚化提质改性为改质生物油的方法 |
-
2009
- 2009-04-10 CN CN2009100294945A patent/CN101531922B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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|---|
| 徐俊明等.反应精馏催化改性生物质热解油.《太阳能学报》.2009,第30卷(第2期),期刊第237-240页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101531922A (zh) | 2009-09-16 |
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