KR101429500B1 - 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템 - Google Patents

바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템 Download PDF

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KR101429500B1
KR101429500B1 KR1020140019279A KR20140019279A KR101429500B1 KR 101429500 B1 KR101429500 B1 KR 101429500B1 KR 1020140019279 A KR1020140019279 A KR 1020140019279A KR 20140019279 A KR20140019279 A KR 20140019279A KR 101429500 B1 KR101429500 B1 KR 101429500B1
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김문찬
이정림
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주식회사 오일시티
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Abstract

비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류나 미세조류를 원료로 사용할 수 있으며, 폐플라스틱이나 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있어, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있는 바이오매스, 폐플라스틱, 유기폐기물로부터 양질의 오일을 생성시킬 수 있는 오일 생성 시스템이 개시되어 있다.

Description

바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템 {Green Fuel Production System from Biomass}
본 발명은 볏짚이나 밀짚, 옥수수나 사탕수수 줄기등 바이오매스로서 농작물의 줄기와 자이언트 케인(Giant Cane) 등과 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등의 열매로부터 또는 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양 및 호수에서 얻는 조류 및 미세조류 등의 바이오 매스 또는 폐기물고형원료(RDF) 등을 촉매 처리하여 휘발유나 경유, 중유와 같은 바이오매스로부터 그린 연료를 생성하는 시스템에 관한 것이다
식용작물인 대두유, 유채유, 카놀라유, 팜유, 자트로파유 등으로부터 바이오디젤을 생산하는 기술과, 옥수수나 카사바, 감자, 고구마 등의 전분작물로부터 바이오에탄올을 생산하는 기술들이 폭넓게 연구되고, 실제 생산되고 있다. 그러나 이들 기술은 식용작물들로부터 오일을 얻는 것으로 식량자원의 가격 상승과 전 세계 식량자원의 고갈에 따른 책임을 회피하기 어려웠다.
따라서, 비 식용작물인 자이언트 케인(Giant Cane)등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류나 미세조류 등의 바이오매스로부터 그리고 농작물의 줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등 비식용 바이오매스로부터 오일을 얻으려고 시도되고 있다. 농업 폐기물로부터 바이오 연료를 생산하기 위한 장치나 방법으로는 국제공개 WO 2009/095693 A2에서와 같이 150 내지 200℃의 스팀으로 가열하여 바이오에탄올이나 바이오디젤을 생성하는 방법이 있으며, 미국특허 제5,190,226호에서와 같이 증기를 사용하여 오토클레이브에서 배치식으로 바이오디젤을 생성하는 방법이 있다. 또한, 미국특허 제6,752,337호에는 증기를 사용한 연속식 바이오디젤 제조공정이 기재되어 있다.
일본공개특허 제2002-285171호, 일본공개특허 제2002-121571호 및 일본공개특허 제2002-088379호에는 바이오매스를 가스화하는 방법과 시스템이 기재되어 있다.
미국특허 제3,966,883호, 제4,088,739호, 제4,017,590호에는 제올라이트 촉매의 제조방법이 기재되어 있으나, 이들 제올라이트로 목질계 탄화수소류들을 오일로 전환하기는 어렵다.
국제공개 WO 2007/122967에는 폐플라스틱과 유기물을 산화티탄을 사용하여 분해하는 방법이 기재되어 있으며, 일본공개특허 제2009-270123호에도 산화티탄을 사용하여 폐플라스틱과 유기물을 분해하는 공정이 기재되어 있으나, 이것 역시 목질계 탄화수소류들을 바이오 연료로 직접 전환하기는 어렵다.
공개특허 2014-0001021호에서는 바이오매스를 분해하여 오일을 생성하는 시스템이 기재되어 있다. 상기 시스템은 교반기를 갖춘 액상 반응기를 사용하는 형태로서 장치의 대형화에 제약이 있으며, 분해반응기에서 생성된 오일 내의 산소를 제거 하지 않아 생성된 오일의 산화안정성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 비식용작물인 볏짚이나 밀짚, 옥수수나 사탕수수 줄기등 바이오매스로서 농작물의 줄기와 자이언트 케인(Giant Cane) 등과 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등의 열매로부터 또는 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양 및 호수에서 얻는 조류 및 미세조류 등의 바이오매스 또는 폐기물고형원료(RDF) 등을 촉매 처리하여 휘발유나 경유, 중유와 같은 그린 연료를 생성하는 시스템을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 예를 들어 상기 시스템에 사용되어 농작물의 줄기, 예를 들면 볏짚이나 밀짚, 옥수수나 사탕수수 줄기, 카사바, 자이언트 케인(Giant Cane) 등과 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류 및 미세조류 등의 바이오매스 또는 폐기물고형원료(RDF) 등으로부터 양질의 휘발유, 등유, 경유, 중유 등의 그린 연료를 생산하는 촉매를 제공하는 데에 있다.
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 관점은, 원료투입구(A)를 통해 투입된 원료투입구(A)로부터의 미세하게 분쇄된 농작물의 줄기, 옥수수 줄기, 자이언트 케인(Giant Cane), 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류 및 미세조류 등의 바이오매스와 폐기물 고형연료(RDF; Refuse derived fuel)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 원료 또는 2종 이상의 혼합 원료를 특히 3cm 이하의 크기로 분쇄시키는 분쇄기(B); 상기 분쇄기(B)로부터의 원료를 분해하여 수증기, 가스상 오일 및 슬러지를 생성시키는 촉매분해반응기(C); 상기 촉매분해반응기(C)로부터의 타르생성물을 제거하는 타르제거 촉매반응기(D); 타르제거 촉매반응기(D)로부터 기체와 액상을 응축시켜 분리하는 기액분리기1(E); 기액분리기1(E)을 거치고 나오는 물질중 분진을 제거하는 집진기(V), 집진기(V)를 통과하고 나오는 가스를 압축하는 가스압축기(W), 가스압축기(W)를 통하여 가스를 압축 포집하는 압축가스 탱크(X), 압축가스탱크(X)로부터 흐름을 이송받아 가스상 물질을 수증기 개질 반응하여 수소를 생성하는 수성가스전환반응 촉매반응기(F); 기액분리기1(E)로부터 응축되어 분리된 액상물질에 수소를 첨가하여 파라핀계 탄화수소인 오일을 생성하는 탈산소 촉매반응기(G); 탈산소 촉매반응기(G)에서 흐름을 이송받아 기체물질과 액상물질로 분리하는 기액분리기2(H); 기액분리기2(H)로부터 응축되어 생성되는 액상을 이송받아 오일과 수상성분을 분리하는 유수분리기(L); 유수분리기(L)로부터 분리되는 오일을 증류하는 증류탑(I); 증류탑(I)로부터 생성되는 휘발유 저장조(J); 증류탑(I)로부터 생성되는 경유 저장조(K); 유수분리기(L)로부터 분리된 액상물질 중 수상성분을 초임계수를 이용한 반응으로 수상성분 중에 용해된 오일성분을 분해하여 수소와 수성가스를 만들어 수성가스전환반응 촉매반응기(F)로 이송하는 초임계수 반응기(M); 초임계수 반응기(M)로부터의 물과 벙커-A 나 벙커-C, 선박유를 유화제와 함께 혼합하여 유화연료를 제조하는 유화연료 제조장치(N); 유화연료 제조장치(N)으로부터 생성되는 유화연료 저장조(O); 촉매분해반응기(C)로부터 생성되는 촉매가 함유된 촤(Char)를 소각하여 분리하는 소각분리기(P); 소각분리기(P)로부터 분리된 촉매를 촉매분해반응기(C)로 이송하는 촉매이송장치(R); 소각분리기(P)와 기액분리기2(H)로부터 생성되는 부생가스를 산화시키는 촉매산화탑(S); 촉매산화탑(S)로부터 생성되는 이산화탄소와 수증기가 배출되는 포트(T); 소각분리기(P)에서 생성되는 열로 발전하는 발전기(Q)를 포함하는 것을 특징으로 하는 그린 연료 생성 시스템을 제공한다.
바이오매스나 폐플라스틱등의 원료의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(C)에는 Si/Al 비가 1 내지 250 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 250 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 촉매가 사용될 수 있다.
타르제거 촉매반응기(D)와 탈산소 촉매반응기(G)에는, Al2O3와 Si/Al 비가 1 내지 250 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn에서 선택된 하나 이상의 금속과 , 귀금속인 Pt, Pd, Rh, Re, Ir중에서 선택된 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 250 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 Al2O3에 상기 금속이 함침된 것의 혼합 촉매가 사용될 수 있다.
수성가스전환반응 촉매반응기(F)에는, CeO2, ZrO2, Al2O3의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn에서 선택된 하나 이상의 금속과 , 귀금속인 Pt, Pd, Rh, Re, Ir중에서 선택된 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 촉매가 사용된다.
이들 촉매는 촉매분해반응기(C)에서는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 상기 비율 범위를 벗어나게 되면 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물 등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 떨어지게 된다. 그리고 타르제거 촉매반응기(D)와 수성가스전환반응 촉매반응기(F) 탈산소 촉매반응기(G)에서는 하니컴타입 또는 분말, 그래뉼이나 비드타입의 촉매로 사용되며 공간속도가 3,000 ~ 100,000/hr가 되도록 사용하며 상기 공간속도보다 작으면 촉매 부피가 너무 커져 경제성을 잃게 되며, 상기 공간속도보다 크면 촉매효율이 급격히 떨어진다.
본 발명에 의하면, 비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 자이언트 케인(Giant Cane), 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류나 미세조류, RDF를 원료로 사용할 수 있으며, 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있어, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있을 것이다.
도 1은 예를 들어 바이오매스, 유기폐기물로부터 오일을 생성시키기 위한 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따른 오일 생성 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명은 첨부된 예시 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 자이언트케인(Giant Cane), 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류 및 미세조류를 포함한 바이오매스, 폐기물 고형연료(Refuse derived fuel, RDF)를 원료로 하여 휘발유, 경유, 중유 등의 양질의 그린 연료를 얻을 수 있는 오일 생성 시스템을 제공한다.
도 1을 참조하면, 목질계 탄화수소, 조류나 미세조류를 포함한 바이오매스, 폐기물 고형연료(Refuse derived fuel, RDF) 등의 원료가 원료투입구(A)를 통해 분쇄기(B)에 투입된다.
상기 원료는 분쇄기(B)에서 3cm 이하의 크기로 분쇄된 후 120 내지 450℃로 승온되어 촉매분해반응기(C)에 이송된다.
촉매분해반응기(C)에서는 250 내지 600℃의 온도로 조절된 상태에서 촉매분해 반응이 개시된다. 온도가 너무 낮으면 촉매분해반응이 잘 일어나지 않으며, 상기온도보다 높으면 메탄이나 일산화탄소 등 가스상 물질이 다량 발생하여 경유나 휘발유성분의 수율에 나쁜 영향을 미친다. 촉매분해반응기(C)에서 생성되는 수증기와 기상의 오일은 타르제거 촉매반응기(D)를 거치면서 타르가 제거되고, 기액분리기1(E)을 거치고 나오는 물질 중 집진기(V)로 분진을 제거하고, 집진기(V)를 통과하고 나오는 가스를 가스압축기(W)로 압축하여 압축가스 탱크(X)에 포집하고, 압축가스탱크(X)로부터 가스상물질을 수성가스전환반응 촉매반응기(F)에서 수증기 개질 반응하여 수소를 생성하여 탈산소 촉매반응기(G)에 공급하며, 기액분리기1(E)를 거치면서 생성된 액상은 탈산소 촉매반응기(G)로 공급되어 여기에서 경유 및 휘발유성분이 생성되고, 기액분리기2(H)의 기상 부생가스는 촉매산화탑(S)로 이송되어 CO2 + H2O로 무해화되어 CO2 + H2O 출구포트(T)를 통하여 외기로 방출된다. 기액분리기2(H)를 거치면서 생성된 액상물질은 유수분리기(L)를 통하여 생성된 액상물질 중 오일성분은 증류탑(I)를 거치면서 생성되는 휘발유는 휘발유 저장조(J)로 이송되고, 경유는 경유 저장조(K)로 이송된다. 유수분리기(L)로부터 분리된 액상물질 중 수상성분은 초임계수 반응기(M)를 거치면서 수소와 수성가스를 만들어 수성가스전환반응 촉매반응기(F)로 이송하며, 초임계수 반응기(M)에서의 물은 유화연료 제조장치(N)로 이송하고, 상기 장치에서 중질유 저장조(U)의 벙커-A 나 벙커-C, 선박유와 유화시켜 유화연료를 제조하고 여기서 생성된 유화연료는 유화연료 저장조(O)에 저장된다. 또한 상기 초임계수 반응기에서 유출되는 물 중 일부는 수성가스전환반응 촉매반응기(F)에서 수성가스를 전환하기 위하여 사용된다. 촉매분해반응기(C)로부터 생성되는 촉매가 함유된 촤(Char)는 소각분리기(P)에서 소각되어 재(ash)가 되고 촉매와 분리되며, 분리된 촉매는 촉매이송장치(R)를 통하여 촉매분해반응기(C)로 이송된다. 소각분리기(P)에서 생성되는 가스성분은 촉매산화탑(S)로 이송되어 CO2 + H2O로 무해화되며, 소각분리기(P)에서 생성되는 열을 이용하여 발전기(Q)를 가동하여 본 시스템에 전력을 공급한다.
바이오매스나 폐플라스틱 등의 원료의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(C)에는 Si/Al 비가 1 내지 250 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 250 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 촉매가 사용되며, 상기 원료에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 이 비율을 벗어날 경우 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 저감된다.
타르제거 촉매반응기(D)와 탈산소 촉매반응기(G)에는, Al2O3와 Si/Al 비가 1 내지 250 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn에서 선택된 하나 이상의 금속과 , 귀금속인 Pt, Pd, Rh, Re, Ir중에서 선택된 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 250 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 Al2O3에 상기 금속이 함침된 것의 혼합 촉매가 사용될 수 있다.
수성가스전환반응 촉매반응기(F)에는, CeO2, ZrO2, Al2O3의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn에서 선택된 하나 이상의 금속과 , 귀금속인 Pt, Pd, Rh, Re, Ir중에서 선택된 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 촉매가 사용된다
상기의 촉매는 촉매분해반응기(C)에서는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 상기의 비율의 범위를 벗어나게 되면 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물 등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 떨어지게 된다. 그리고 타르제거 촉매반응기(D)와 수성가스전환반응 촉매반응기(F)와 탈산소 촉매반응기(G)에서는 하니컴타입 또는 분말이나 그래뉼이나 비드타입의 촉매로 사용되며 공간속도가 3,000~100,000/hr가 되도록 사용하며 공간속도가 이보다 더 작으면 촉매사용 부피가 커져 경제성을 잃게 되고, 상기 공간속도보다 크면 촉매 성능이 현저히 떨어지게 된다. 상기의 비율들과 건조 및 소성온도 범위를 벗어나게 되면 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물 등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 떨어지게 된다.
본 발명에 사용되는 촉매분해반응기(C)에서 사용되는 촉매는 일반적으로 사용되는 ZSM-5 계열의 제올라이트를 포함한 분해 촉매에 의한 C-C 결합이나 C-H 결합의 무차별적인 크래킹으로 C4 이하의 가스성분이 주로 생성되고 나머지는 타르 형태로 생성되는 것과는 다르게 목질계 탄화수소의 구성성분인 셀룰로오스(C6H10O5)n, 헤미셀룰로오스(C6H10O5C5H8O4)n, 평균적인 리그닌 (CH0 .80.3(H2O))n, 평균적인 목질 (CH0.20.66(H2O))n 에서 C-O 결합을 우선적으로 끊어주게 되는데 약 400℃ 이하의 낮은 온도에서 주로 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스가 1차적으로 무수 셀룰로오스로 바뀌고 촉매 표면과 접촉하면서 1차적으로 무수 셀룰로오스 내의 C-O 결합이 먼저 끊어지고, 이어서 C-C 결합이 끊어지면서, 먼저 물과 수용성 물질이 생성되고, 촉매의 특성에 의해 경유 성상인 C13-C21 의 유분으로 주로 전환되어 생성되며, 일부는 C5-C12 의 유분과 일부는 촤(Char) 형태로 남게 된다. 그리고 타르제거 촉매반응기에서 타르가 제거되고 부분 수증기 개질반응이 일어나 수소가 만들어지며, 수성가스전환반응 촉매반응기(F)에서 수성가스 전환반응이 일어나 배출되는 일산화탄소와 수증기가 수소와 이산화탄소로 변환되고 이렇게 생성된 수소와 기액분리기1(E)에서 응축되어 생성되는 액상성분과 탈산소 촉매반응기(G)에서 반응하여 탈산소 반응이 일어나 휘발유, 경유 형태의 그린 연료가 생성된다.
그리고, 유수분리기(L)로부터 생성된 수상성분은 초임계수 반응기(M)을 거쳐 수성가스와 수소, 이산화탄소와 물로 전환되고, 수성가스와 수소, 이산화탄소는 수성가스전환반응 촉매반응기(F)로 이송되어 수성가스전환반응이 일어나고, 물은 유화연료 제조장치(N)에서 벙커-A, 벙커-C, 또는 선박유에 유화제와 함께 혼합하여 유화연료가 제조된다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
원료투입구(A)에서 바이오매스 원료로 자이언트 케인(Giant Cane)을 분쇄기(B)에서 3cm 이하의 크기로 분쇄한 후 촉매분해반응기(C)에 이송하고 380℃로 가열하여 촉매분해 반응을 실시하며, 여기서 생성되는 수증기와 기상의 물질은 타르제거 촉매반응기(D)를 거치고 기액분리기1(E)를 통하여 응축되고, 응축되지 않은 기상 생성물은 집진기(V)로 분진을 제거하고, 집진기(V)를 통과하고 나오는 가스를 가스압축기(W)로 압축하여 압축가스 탱크(X)에 포집하고, 압축가스탱크(X)로부터 가스상물질을 수성가스전환반응 촉매반응기(F)에서 수증기 개질 반응하여 수소를 생성하여 탈산소 촉매반응기(G)에 공급하며, 기액분리기1(E)에서 응축 후 분리된 액상과 함께 탈산소 촉매반응기(G)에서 탈산소 반응이 진행되면서 휘발유와 경유로 개질된다. 탈산소 촉매반응기(G)의 유출물은 기액분리기2(H)를 통하여 기액 분리가 일어난다. 상기 기액분리기2(H)에서 응축된 액상은 다시 유수분리기(L)로 도입되어 수상성분과 오일로 분리되는데, 오일 성분은 증류탑(I)에서 증류되어 비점 차이에 의하여 30 내지 250℃ 사이에서 휘발유가 휘발유 저장조(J)에 저장되며, 비점 250 내지 350℃ 사이에서 경유가 경유 저장조(K)에 저장된다. 기액분리기2(H)를 통하여 분리된 부생가스는 촉매산화탑(S)에서 CO2 + H2O로 무해화되어 포트(T)를 통하여 대기 중으로 방출된다.
유수분리기(L)로부터 분리된 액상중 수상성분은 초임계수 반응기(M)를 거치면서 수소와 수성가스 물을 생성하는데 수소와 수성가스등 가스성분은 수성가스전환반응 촉매반응기(F)로 이송되고 물은 유화연료 제조장치(N)으로 이송되고 중질유 저장조(U)로부터 벙커-C가 유화연료 제조장치(N)으로 이송되어 물 : 벙커-C 비율이 2 : 8 이 되도록 무게비로 혼합하고 유화제를 전체양의 0.2무게%를 넣어주어 유화연료를 만들어 유화연료 저장조(O)로 이송한다.
촉매분해반응기(C)에서 생성되는 촉매를 함유한 촤(Char)는 소각분리기(P)에서 소각되어 재(ash)와 촉매가 생성되며 촉매는 촉매이송장치(R)을 통하여 촉매분해반응기(C)로 재순환된다. 소각분리기에서 생성되는 열로 스팀발전을 하는 발전기(Q)에서 발전을 하여 전체 시스템에 사용되는 전력을 공급하였다.
바이오매스 원료로 자이언트 케인(Giant Cane)의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(C)에 사용되는 촉매로 모데나이트(Mordenite)를 3N 농도의 염산에 1시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 3인 제올라이트에 Sc을 상기 혼합물의 13중량% 되게 함침시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(C)에 0.1중량% 사용하였다.
타르제거 촉매반응기(D)에는 포우저사이트(Faujasite)로 Y-제올라이트를 3N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 55인 제올라이트와 Al2O3 의 90 : 1 중량% 혼합물에 Ti를 상기 혼합물의 0.1중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 5,000/hr 되게 사용하였다.
수성가스전환반응 촉매반응기(F)에는 CeO2 : ZrO2 : Al2O3= 1 : 1 : 1 중량비의 혼합물에 Co 0.02 중량%와 Pt 0.02 중량%로 함침시킨 촉매를 공간속도가 5,000/hr 되게 사용하였다.
탈산소 촉매반응기(G)에는 포우저사이트(Faujasite)로 Y-제올라이트를 3N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 55인 제올라이트와 Al2O3 의 1 : 90 중량% 혼합물에 V를 상기 혼합물의 0.1중량%와 Pt 0.1중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 5,000/hr 되게 사용하였다.
실시예 2
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 RDF를 넣고, 촉매분해반응기(C)에 이송하고 430℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(C)에 사용되는 촉매로 포우저사이트(Faujasite)로 Y-제올라이트를 3N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 55인 제올라이트와 Al2O3 의 90 : 1 중량% 혼합물에 Fe를 상기 혼합물의 0.1중량% 되게 함침시킨 촉매를 원료에 대하여 1중량% 사용하였다.
타르제거 촉매반응기(D)에는 포우저사이트(Faujasite)로 Y-제올라이트를 0.1N 농도의 염산에 2시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 8인 제올라이트와 Al2O3 의 1 : 1 중량% 혼합물에 Sc를 상기 혼합물의 1중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 20,000/hr 되게 사용하였다.
수성가스전환반응 촉매반응기(F)에는 CeO2 : ZrO2 : Al2O3= 1 : 10 : 100 중량비의 혼합물에 Cu 0.5 중량%와 Pd 0.5 중량%로 함침시킨 촉매를 공간속도가 20,000/hr 되게 사용하였다.
탈산소 촉매반응기(G)에는 포우저사이트(Faujasite)로 Y-제올라이트를 0.1N 농도의 염산에 2시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 8인 제올라이트와 Al2O3 의 1 : 1 중량% 혼합물에 Co를 상기 혼합물의 1중량%와 Re 1중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 20,000/hr 되게 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 볏짚를 넣고, 촉매분해반응기(C)에 이송하고 320℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(C)에 사용되는 촉매로 에리오나이트(Erionite)를 2N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 30인 제올라이트에 Zn와 Sn이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 7중량% 되게 함침시킨 촉매를 볏짚 원료에 대하여 촉매분해반응기(C)에 20중량% 사용하였다.
타르제거 촉매반응기(D)에는 에리오나이트(Erionite)를 2N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 30인 제올라이트와 Al2O3 의 50 : 1 중량% 혼합물에 Ni와 Co를 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 50,000/hr 되게 사용하였다.
수성가스전환반응 촉매반응기(F)에는 CeO2 : ZrO2 : Al2O3= 10 : 1: 50 중량비의 혼합물에 Cu 2 중량%와 Ni 2중량%와 Ir 1 중량%로 함침시킨 촉매를 공간속도가 50,000/hr 되게 사용하였다.
탈산소 촉매반응기(G)에는 에리오나이트(Erionite)를 2N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 30인 제올라이트와 Al2O3 의 50 : 1 중량% 혼합물에 Ni와 Co를 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량%와 Pt : Rh = 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 50,000/hr 되게 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 건조된 조류인 녹조류인 파래를 넣고 촉매분해반응기(C)에 이송하고 350℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(C)에 사용되는 촉매로 제올라이트-P를 1N 농도의 황산에 2시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 10인 제올라이트에 Co와 Zr이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 2중량% 되게 함침시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(C)에 6중량% 사용하였다.
타르제거 촉매반응기(D)에는 에리오나이트(Erionite)를 2N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 30인 제올라이트와 Al2O3 의 50 : 1 중량% 혼합물에 Ni와 Co를 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 80,000/hr 되게 사용하였다.
수성가스전환반응 촉매반응기(F)에는 CeO2 : ZrO2 : Al2O3= 10 : 1: 50 중량비의 혼합물에 Cu 2 중량%와 Ni 2중량%와 Ir 1 중량%로 함침시킨 촉매를 공간속도가 80,000/hr 되게 사용하였다.
탈산소 촉매반응기(G)에는 에리오나이트(Erionite)를 2N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 30인 제올라이트와 Al2O3 의 50 : 1 중량% 혼합물에 Ni와 Co를 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량%와 Pt : Rh = 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 80,000/hr 되게 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질을 넣고 촉매분해반응기(C)에 이송하고 280℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(C)에 사용되는 촉매로 페리어라이트(Ferrierite)에 Ni와 Ge이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 1중량% 되게 함침시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(C)에 12중량% 사용하였다.
타르제거 촉매반응기(D)에는 페리어라이트(Ferrierite)와 Al2O3 의 1 : 50 중량% 혼합물에 Mn와 Zn를 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 5중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 90,000/hr 되게 사용하였다.
수성가스전환반응 촉매반응기(F)에는 CeO2 : ZrO2 : Al2O3= 1 : 50: 1 중량비의 혼합물에 Zn 5중량%와 Ni 5중량%와 Rh 1 중량%로 함침시킨 촉매를 공간속도가 90,000/hr 되게 사용하였다.
탈산소 촉매반응기(G)에는 페리어라이트(Ferrierite)와 Al2O3 의 1 : 50 중량% 혼합물에 Ni와 Co를 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량%와 Pt : Rh = 1 : 1 중량비로 상기 혼합물의 3중량% 되게 함침시킨 촉매를 공간속도가 80,000/hr 되게 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 팜유를 짜고 남은 껍질을 넣고, 촉매분해반응기(C)에 이송하고 580℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(C)에 사용되는 촉매로 3N 농도의 황산에 6시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 5인 제올라이트-A에 V를 2중량% 되게 이온교환시킨 것과 Al2O3에 Ge와 Ce이 무게비로 1 : 1 이 되도록 5중량% 되게 함침시킨 것의 무게비가 60 : 1이 되도록 혼합하고 150℃에서 6시간 건조시킨 후 700℃ 에서 3 시간 동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(C)에 28중량% 사용하였으며, 타르제거촉매반응기(D)와 수성가스전환반응 촉매반응기(F)와 탈산소 촉매반응기(G)에 각각 공간속도가 95,000/hr 되게 촉매를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 사탕수수 줄기와 옥수수줄기를 1 : 1의 무게비가 되게 넣고, 촉매분해반응기(C)에 이송하고 500℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(C)에 사용되는 촉매로 3N 농도의 황산에 8시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨 후 세척하여 Si/Al 비가 40인 포우저사이트(Faujasite)로 제올라이트-X와 모더나이트(Modernite)에 Mo를 각각 1중량% 되게 이온교환시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(C)에 10중량% 사용하였고, 타르제거촉매반응기(D)와 수성가스전환반응 촉매반응기(F)와 탈산소 촉매반응기(G)에 각각 공간속도가 70,000/hr 되게 촉매를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
촉매분해반응기(C)에 촉매 성분으로 아무것도 넣지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
촉매분해반응기(C)에 촉매 성분으로 2중량%의 Pt가 함침된 HZSM-5 촉매 10중량%를 사용하고 타르제거촉매반응기(D)와 수성가스전환반응 촉매반응기(F)와 탈산소 촉매반응기(G)에 촉매를 넣지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
촉매분해반응기(C)와 타르제거촉매반응기(D)와 수성가스전환반응 촉매반응기(F)와 탈산소 촉매반응기(G)에 촉매를 넣지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예들과 비교예들로부터 제조된 촉매를 본 발명의 바이오매스, 폐플라스틱, 유기폐기물로부터 오일 생성 시스템에 넣고 생성된 오일의 성상을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 가스 수율
(C1 ~ C4)
(%)		 휘발유 수율
(C5 ~ C12)
(%)		 경유 수율
(C13 ~ C22)
(%)		 중유 수율
(C23 ~ C30)
(%)		 총괄 수율
(C5 ~ C30)
(%)
실시예 1 1 1 16 1 18
실시예 2 1 1 17 1 19
실시예 3 1 2 17 1 20
실시예 4 1 2 16 1 19
실시예 5 1 1 17 2 20
실시예 6 1 2 17 1 20
실시예 7 1 1 17 1 19
비교예 1 12 1 3 0 4
비교예 2 16 2 0 0 2
비교예 3 0 0 0 0 0
표 1에서 보는 것과 같이 바이오매스와 RDF 등을 본 발명의 실시예처럼 촉매분해반응을 이용하여 양질의 휘발유, 경유, 중유로 변환시킬 수 있어, 비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소와 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있으며, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 그만큼 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있는 효과를 동시에 얻을 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 구체예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
A : 원료투입구, B : 분쇄기, C : 촉매분해반응기,
D : 타르제거 촉매반응기, E : 기액분리기1,
F : 수성가스전환반응 촉매반응기, G : 탈산소 촉매반응기,
H : 기액분리기2, I : 증류탑, J : 휘발유 저장조,
K : 경유 저장조, L : 유수분리기, M : 초임계수 반응기,
N : 유화연료 제조장치,O : 유화연료 저장조, P : 소각분리기,
Q : 발전기, R : 촉매이송장치, S : 촉매산화탑,
T: 이산화탄소와 수증기가 배출되는 포트, U : 중질유 저장조,
V : 집진기, W : 가스압축기, X : 압축가스 탱크

Claims (12)

  1. 바이오매스 또는 폐기물 고형연료(RDF)로부터 오일을 생성하는, 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템에 있어서,
    원료투입구(A)에 바이오매스 및 폐기물 고형연료로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 원료 또는 2종 이상의 혼합 원료를 분해하여 수증기, 수용성 물질과 가스상 오일 및 슬러지를 생성시키는 촉매분해반응기(C);
    상기 촉매분해반응기(C)로부터 생성되는 물질을 기체와 액상을 응축시켜 분리하는 기액분리기1(E);
    상기 기액분리기1(E)로부터 분리된 액상물질에 수소를 첨가하여 파라핀계 탄화수소를 생성하는 탈산소 촉매반응기(G);
    상기 탈산소 촉매반응기(G)로부터 생성되는 물질을 응축시켜 기체물질과 액상물질로 분리하는 기액분리기2(H);
    상기 기액분리기2(H)로부터 생성되는 액상물질을 이송받아 오일과 수상성분을 분리하는 유수분리기(L);
    상기 유수분리기(L)로부터 분리되는 오일을 증류하는 증류탑(I);
    상기 증류탑(I)로부터 생성되는 휘발유를 저장하는 휘발유 저장조(J);
    상기 증류탑(I)로부터 생성되는 경유를 저장하는 경유 저장조(K);
    상기 촉매분해반응기(C)에서 반응이 진행됨에 따라 생성되는 촉매가 함유된 Char를 이송 받아 소각하여 촉매를 분리하는 소각분리기(P);
    상기 소각분리기(P)로부터 분리된 촉매를 촉매분해반응기(C)로 이송하는 촉매이송장치(R)를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(C)의 전단에, 상기 원료 중의 일부 또는 전부를 분쇄시키는 분쇄기(B)가 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(C)에서 생성된 가스상 물질에서 타르를 제거하기 위한 타르제거 촉매반응기(D)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 기액분리기1(E)에서 생성된 가스상 물질을 개질하여 수소를 생성하기 위한 수성가스전환반응 촉매반응기(F)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 소각분리기(P)와 기액분리기2(H)로부터 생성되는 부생가스를 산화시키는 촉매산화탑(S)이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 기액분리기1(E)에서 생성된 기상성분 중 포함된 분진을 제거하는 집진기(V)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 기액분리기1(E)에서 생성된 기상 성분을 압축하여 포집하는 가스압축기(W)와 압축가스 탱크(X)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유수분리기(L)에서 생성된 수상성분 중에 용해된 오일성분을 초임계수 반응에 의해 수성가스와 수소와 물을 생성하는 초임계수 반응기(M)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 바이오매스는 볏집, 밀짚, 옥수수 줄기, 사탕수수 줄기, 자이언트 케인(Giant Cane), 카사바, 야자, 카놀라, 팜, 자트로파, 목질계 탄화수소, 조류, 미세조류로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유수분리기(L)에서 생성된 수상성분을 벙커-A, 벙커-C 또는 선박유에 유화제와 함께 혼합하여 유화연료를 생성하는 유화연료 제조장치가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 소각분리기(P)에서 발생되는 열로 전기를 생산하는 발전기(Q)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매분해 반응기(C)에서의 촉매 분해 반응은 250 내지 600℃의 온도에서 개시되는 것을 특징으로 하는 바이오매스로부터 그린 연료 생성 시스템.
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