KR20020015053A - 연료 전지용 순수 수소 스트림을 제공하는 장치 및 방법 - Google Patents

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KR20020015053A
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생어로버트제이
세네타존제이
반덴부셰쿠르트
타울러갤빈피
도쉬키쇼어제이
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토마스 케이. 맥브라이드
유오피 엘엘씨
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Abstract

본 발명에 따르면, 수소 발생 및 연료 전지 작동은 예비 개질 구역(14), 부분 산화 구역(24), 개질 구역(28) 및 물 가스 이동 구역(18)을 포함하는 저비용 수소 발생 구역을 사용함으로써 통합된다. 연료 전지로부터의 애노드 폐가스(9)는 연소되어 공급물(1)을 예비 개질하기 위한 열을 수소 발생 구역에 제공하는 한편, 버너(22) 출구 온도 및 개질 구역(28) 출구 온도는 수소 발생 구역에서 열 순환을 제거하도록 제어된다. 예비 개질 구역(14)의 사용과 조합된, 약 700℃ 미만으로의 수소 발생 구역 내 고온측 온도의 간단한 제어로, 수소 발생 구역의 구조물에 대해 탄소 강 및/또는 스테인레스 강을 사용할 수 있게 하는 한편, 외부 연료를 요하지 않고, 저 비용으로 고도의 원료 융통성을 제공하는 효율적인 시스템을 제공한다.

Description

연료 전지용 순수 수소 스트림을 제공하는 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR PROVIDING A PURE HYDROGEN STREAM FOR USE WITH FUEL CELLS}
전기를 위한 전력을 발전시키는 연료 전지의 이용 또는 운송 차량을 구동시키는 연료 전지의 이용은 수소의 발생에 의존한다. 수소는 저장 및 분배가 어렵고, 가솔린과 같은 연료에 비해 부피 에너지 밀도가 낮기 때문에, 연료 전지에 사용하기 위한 수소는 가솔린과 같이 집중 정련 설비에서 생성하고 분배하는 것 보다는 연료 전지 근방에서 생성되어야만 할 것이다. 효율적이 되기 위해서는 연료 전지용 수소 발생은 산업용 가스를 발생하기 위한 수소 플랜트보다 더 작고, 더 단순하며, 더 저렴해야 한다. 또한, 연료 전지와 함께 사용하기 위한 수소 발생기는 연료 전지와 통합 운용되어야만 할 것이며, 연료 전지의 전력 수요가 변동됨에 따라 변경된 양의 수소를 효율적으로 제공하기에 충분한 융통성을 구비하여야 할 것이다.
수소는 합성 가스를 생성하기 위한 개질 공정에서 탄화수소 및 메탄올과 같은 물질을 전환시키는 것에 의한 화학적 및 산업적 용도로 널리 생산된다. 이러한생산은 한해 수 일 조차도 거의 생산을 중단하지 않는 대규모 설비에서 이루어지는 것이 보통이다. 또한, 산업용 수소 생산 설비는 전체적인 복합 설비의 에너지 이용을 개선시키고자 관련 설비와 함께 통합 운용된다. 합성 가스는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하나, 이산화탄소 및 소량의 메탄과 질소도 함유하는 기체상 혼합물을 의미한다. 이는 여러 가지 대규모 화학적 처리 공정에 원료로서 사용되거나, 잠재적으로 유용할 수 있는데, 예를 들면 메탄올의 생성, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의한 가솔린 비등 범위의 탄화수소 생성 및 암모니아의 생성을 들 수 있다.
합성 가스 생성 방법은 널리 알려져 있으며, 일반적으로 증기 개질법, 자열 개질법, 경질 탄화수소의 비촉매적 부분 산화법 또는 임의의 탄화수소의 비촉매적 부분 산화법을 포함한다. 이들 방법 중에서, 증기 개질법이 암모니아 또는 메탄올로의 전환용 합성 가스를 생성하기 위해 일반적으로 사용된다. 이러한 방법에서, 탄화수소 분자는 분해되어 수소 풍부한 가스 스트림을 생성한다. 1999년 3월에 발행된 문헌(Chemical Engineering Progress, 59-66 면)에 "Will Developing Countries Spur Fuel Cell Surge?"란 제하로 게재된 Rajinder Singh의 논문에는 연료 전지 및 연료 전지와 함께 사용하기 위한 수소를 생성하는 방법의 개발에 대해 논의되어 있다. 상기 논문은 특히 부분 산화법이 더 작은 반응기, 신속한 반응 개시 및 하중 변화에 따른 신속한 대응을 가능하게 하는 빠른 방법이지만, 증기 개질법은 높은 열 효율로 작동하지만, 더 큰 반응기와 긴 대응 시간을 필요로 하는 느린 방법임을 지적하고 있다. 상기 논문은 미국 특허 제4,522,894호에 기술된 바와같이 단일 반응 구역 내에서 부분 산화법과 증기 개질법을 결합한 혼성 방법을 강조하고 있다.
증기 개질법의 운용을 개선하기 위해 단순한 증기 개질법을 변형한 방법이 제안되어 왔다. 특히, 제2 개질 단계의 생성물로부터 입수할 수 있는 열이 합성 가스 생성 공정 내에서 다른 목적을 위해 이용되는 이러한 공정의 에너지 효율을 개선하기 위해 제안되어 왔다. 예를 들면, 제2 개질기의 생성물로부터 얻은 열을 제1 개질기로 열을 제공하는 데 사용하는 방법은 미국 특허 제4,479,925호에 기술되어 있다.
개질 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
CH4+ 2H2O → 4H2+ CO2
여기서, 개질기내 반응 및 이동 전환기내 반응은 각각 하기 반응식 2와 반응식 3으로 나타낼 수 있다:
CH4+ H2O → CO + 3H2
CO + H2O → H2+ CO2
일반적으로 개질 단계 이후의 물 가스 이동 전환기에서, 상기 반응식 3의 반응이 대표적인 주 반응이다.
미국 특허 제4,925,456호는 합체된 제1 및 제2 개질 공정에서 제1 개질을 위해 다수의 이중 파이프 열 교환기를 사용하는, 합성 가스를 생성하는 방법 및 장치를 기술하고 있다. 제1 개질 구역은 하나 이상의 이중 파이프 열 교환기 반응기를 포함하며, 제1 개질 촉매는 이의 중앙 중심 또는 고리 내에 위치된다. 상기 발명은 또한 제2 개질기 유출액이 탄화수소 함유 가스 스트림에 대해 역류로 제1 개질 촉매를 함유하지 않는 중앙 중심 또는 고리 중 어느 쪽이라도 통과하는 것을 추가의 특징으로 한다.
미국 특허 제5,181,937호는 탄화수소를 수소 풍부한 가스로 증기 개질하는 시스템을 기술하는데, 상기 시스템은 대류 개질 장치를 포함한다. 상기 대류 개질 장치는 외부 쉘 밀봉물을 포함하는데, 이는 외부 쉘에 및 외부 쉘로부터 가열 유체를 균일하게 전달하기 위한 것이다. 상기 중심 어셈블리는 공급 혼합물과 접촉하기 위한 고형 촉매를 함유하는 다수의 관형 도관으로 구성되는데, 이는 공급 혼합물 흐름 경로에 개방하여 공급 혼합물 흐름의 경로를 외부 쉘 내의 가열 유체 흐름과 분리시킨다. 상기 방법에서, 자열 개질기는 중심 어셈블리로부터 유래한 부분 개질(제1 개질기) 유출물을 완전히 개질하며, 대류 개질 장치의 외부 쉘을 통해 완전히 개질된 유출물을 통과시킴으로써 중심 어셈블리에 열을 공급한다.
미국 특허 제5,595,833호는 고형 산화물 연료 전지 스택을 운용하는 방법 및 장치를 기술하고 있는데, 이는 탄화수소 연료의 약 5 내지 20%를 메탄, 수소 및 탄소의 산화물로 전환시키는 단열 예비 개질기를 포함한다. 이의 작동 개시시, 상기 예비 개질기를 사용하여 메탄올을 이용한 부분 산화를 수행하여 고형 산화물 연료스택을 약 1000℃의 온도로 가열한다. 예비 개질기 구역의 온도가 약 500℃에 이르는 경우, 메탄올 흐름을 중단시킨다.
WO 97/45887호는 처리 가스 열 교환기 및 이동 전환기와 열적으로 커플링된 가수소탈황기 어셈블리를 개시하고 있다. 상기 가수소탈황기 어셈블리를 사용하여 개질기 유출물을 냉각시킨 후, 냉각된 개질기 유출물을 이동 전환기 구역으로 통과시킨다.
WO 98/13294호는 가스 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 대해 기술하고 있는데, 이 방법은 먼저 가스 스트림에 고온 선택적 촉매 메탄화를 수행하여 일산화탄소 농도를 감소시키고, 이어서 제2 단계로 저온 선택적 촉매 메탄화를 통해 가스 스트림 내의 잔류 일산화탄소 농도를 추가로 40 ppm 미만으로 감소시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제4,943,493호는 탄화수소 연료를 연료 전지의 애노드 측으로 통과하는 수소 풍부한 연료로 전환시키는 개질기의 운용을 포함하는 연료 전지 발전 설비에 대해 기술하고 있다. 애노드 배기 스트림의 일부분은 연료 전지로부터 배출되며, 버너 구역으로 통과하는데, 여기서 애노드 배기 가스 스트림은 산화제 스트림과 혼합되고, 연소되어 개질기에 열을 공급한다. 미국 특허 제4,943,493호는 버너 구역 내 불꽃 온도를 모니터링하고, 조절하는 문제점에 대해 개시하고 있으며, 연료를 완전 연소시키고, 버너 라이너 물질의 온도 저항을 초과할 수 있는 매우 높은 불꽃 온도를 회피하는 온도 범위로 불꽃 온도를 유지시키는 간접적인 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 단열 불꽃 온도를 약 1150℃(2100℉) 내지 약1480℃(2700℉) 사이로 유지하기 위해, 애노드 폐가스의 일부분을 우회시킴으로써 버너 가스의 조성을 조정하여 개질 구역으로의 열 전달이 복사 구역 내에서 발생하게 함으로써 고효율의 증기 개질법을 제공하는 것에 대해 기술하고 있다.
미국 특허 제4,861,348호는 연료 개질 장치에 대해 기술하고 있는데, 이때 개질 구역을 위한 열은 버너에 의해 제공된다. 연소 구역 내에서 형성된 불꽃은 고온 연소 가스를 생성한다. 상기 장치는 연소 가스로부터 복사 열 손실을 방지하기 위한 단열층을 포함하며, 개질 구역 주위에 배치된 연소 가스 통로를 통해 연소가스가 유동하게 된다. 탄화수소/증기 혼합물은 공급 통로 내 연소 가스 통로의 외부로 유동하여 예열된 후, 개질 구역으로 통과시킨다. 단열은 공급 통로의 외주면 주위에 배치된 외층에 의해 제공되어 내벽으로부터 복사의 손실을 방지한다. 한 구체예에서, 개질 촉매는 공급 통로 내 연소 가스 통로의 외부에 배치되어 개질 구역을 확장시킨다.
미국 특허 제4,863,712호는 증기 개질 방법에 대해 기술하고 있는데, 이때 탄화수소 원료, 예를 들면 메탄, 천연 가스, LPG 또는 나프타는 지지된 촉매, 예컨대 니켈 또는 코발트의 존재 하에서 증기 및/또는 이산화탄소와 반응한다. 흡열 반응에 필요한 열은 반응물의 감열 또는 외부 열원으로부터 공급된다. 상기 개질기 출구의 온도는 700 내지 900℃ 이상으로 유지된다.
미국 특허 제4,869,894호는 고순도의 수소를 생성하고 회수하는 방법에 관해 기술하고 있다. 상기 방법은 제1 개질 구역에서 약 2.5 이하의 낮은 증기 대 메탄 몰비로 메탄 풍부한 기체 혼합물을 반응시켜 제1 개질물을 생성하는 단계와 이어서, 제2 개질 구역에서 제1 개질물과 산소를 반응시켜 수소 및 탄소의 산화물을 포함하는 제2 개질물을 생성하는 단계를 포함한다. 제2 개질물에 고온 물 가스 이동 반응을 수행하여 수소 풍부한 생성물내 일산화탄소의 양을 감소시킨다. 수소 풍부한 생성물을 냉각하고, 진공 스윙 흡착 구역에서 처리하여 이산화탄소를 제거하고, 고순도의 수소 스트림을 생성한다.
WO 98/08771호는 탄화수소 원료 또는 알콜과 같은 원료 스트림을 수소 및 이산화탄소로 전환시키는 장치 및 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 방법은 일차적으로 원료 스트림을 부분 산화 반응 구역으로 통과시켜 부분 산화 유출물을 생성한다. 이 부분 산화 유출물은 분리 증기 개질 반응 구역으로 통과시킨다. 부분 산화 반응 구역 및 증기 개질 반응 구역은 제1 용기 내에 위치된다. 나선형 튜브는 제1 용기 부근으로 연장되며, 제2 용기는 제1 용기의 주위에 환상으로 배치되어 나선형 튜브가 제1 용기와 제2 용기 사이에 배치되도록 한다. 제3 용기는 제2 용기의 주위에 환상 배치된다. 산소는 부분 산화 반응으로부터 얻은 열에 의해 나선형 튜브 내에서 예열한 후, 부분 산화 구역으로 통과시킨다. 증기 개질 반응 구역으로부터 유래한 개질물은 제1 용기와 제2 용기 사이로 통과시키고, 고온 이동 반응을 수행하여 개질물 스트림 내의 일산화탄소 함량을 감소시킨다. 이렇게 처리된 개질물 스트림을 탈황 처리하고, 냉각하고, 저온 이동 반응을 수행한다.
미국 특허 제5,741,474호는 탄화수소 및/또는 산소 원자를 함유하는 탄화수소를 개질하여 수소를 함유하는 개질 가스를 형성하고, 개질 가스를 수소 분리막을 통해 통과시켜 수소를 선택적으로 회수함으로써 고순도의 수소를 생성하는 방법에대해 기술하고 있다. 상기 방법은 개질 챔버를 가열하는 단계, 챔버에 공기 및/또는 증기와 함께 탄화수소를 공급하는 단계 및 챔버 내부에서 증기 개질 및 부분 산화를 유발시켜 개질 가스를 생성하는 단계를 포함한다. 개질 가스는 분리막을 통과하여 고순도의 수소 스트림을 생성하고, 비투과 스트림은 연소되어 개질 챔버에 열을 제공한다.
미국 특허 제5,858,314호는 개질 구조물을 형성하기 위해 개질 촉매를 지지하는 적층 촉매판 및 교대로 적재된 다수의 열 전도성 평판으로 이루어진 스택을 포함하는 천연 가스 개질기에 관해 기술되어 있는데, 여기서 전도성 평판은 평행하게, 전도성 평판의 표면을 가로질러 열 에너지를 전달하여 개질 공정을 돕는다.
종래의 증기 개질 플랜트는 공정 통합, 즉 냉각을 필요로하는 처리 스트림으로부터 열을 회수함으로써 높은 효율을 얻을 수 있었다. 통상의 대규모 플랜트에서, 이는 열 효율이 높고, 조절 설계가 복잡한 대규모의 열 교환기 내에서 일어난다. 연료 전지용 수소를 생성하기 위한 본 발명에서, 플랜트의 크기와 조절 설계의 복잡성을 감소시키기 위해 최소 설비로 고도의 공정 통합을 달성하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제5,861,441호는 통합된 압축 및 열 교환을 포함하는 대규모 플랜트를 위한 대표적인 통합 처리 방법에 대해 기술하고 있다. 본 발명의 목적은 이용할 수 있는 연료, 예를 들면 천연 가스, 탄화수소로부터 수소를 발생하거나, 전력을 발생하기 위해 연료 전지에 사용하기 위한 알콜을 발생하기 위한 소형 장치를 제공함에 있다. 가정용 및 수송용 연료 전지와 함께 사용하는 수소 발생기를 개발하고자 하는 사람들에게 직면한 과제는 부분 산화 및 개질 공정의 높은 반응 온도를 견디기 위해 필요한 구조물의 외래 물질의 고비용이다. 본 발명의 목적은 열 교환 장치 내에서 700℃의 처리 온도를 초과하지 않고도 작동될 수 있으며, 통상적인 재료로 구성될 수 있는, 천연 가스를 수소로 전환시키기 위한 수소 발생기를 제공함에 있다.
연료 전지는 화학 반응에 의해 전력이 발생되는 화학적 전력 공급원이다. 대부분의 통상적인 연료 전지는 환원제, 예컨대 수소와 산화제, 예컨대 산소와의 화학 반응에 기초한다. 이들 제제의 소비는 전력 부하에 비례한다. 높은 양성자 전도성 중합체는 연료 전지 내 양성자 교환 멤브레인(PEM)으로 유용하다. 초기 PEM 중에는 술폰화 가교 폴리스티렌이 있었다. 더 최근에는 술폰화 플루오로카본 중합체가 고려되어 왔다. 이러한 PEM은 문헌[Electrochemical Society Proceedings, Vol. 95-23, pp 247-251 (1995)]에 "New Hydrocarbon Proton Exchange Membranes Based on Sulfonated Styrene-Ethylene/Butylene-Styrene Triblock Copolymers"란 제하로 게재된 G.E. Wnek, J.N. Rider, J.M. Serpico, A. Einset, S.G. Ehrenberg 및 L. Raboin의 논문에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 연료 전지용 수소를 생성하기 위한 소규모 시스템에 관련된 문제 중 일부를 해결하여 연료 전지용 수소를 생성하기 위한 단순한 방법을 제공하고, 연료 전지와 관련된 수소 발생 시스템을 제어하기 위한 간단하고 효율적인 방법을 제공하며, 상응하는 효율의 손실 없이 수소 생성 설비의 규모를 감소시킬 수 있는 수소 발생을 위한 장치를 제공함에 있다. 본 발명의 목적은 연료 전지용 수소를 발생하기 위한 1차 연료로서 애노드 폐가스를 이용하는 방법을 제공하는 것인데, 여기서 공정 중 애노드 폐가스 유속의 변동 및 발열량을 조절하여 총 에너지 효율을 높게 유지한다.
본 발명의 목적은 에너지 및 수소 효율성을 갖는 합체된 연료 전지 및 수소 생성 시스템을 제공함에 있다. 더 구체적으로, 본 발명의 목적은 증기 개질기 작동의 에너지 효율에 근접하는 에너지 효율에서 작동하면서 신속하게 작동이 개시되는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 고도의 공급 융통성을 부여하며, 별도의 외부 연료을 사용하지 않는 연료 전지에 사용하기 위한 수소 발생 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 전기를 생성하기 위한 연료 전지용 수소 발생기 내에 열전달 장치의 열 순환을 피하는 방법을 제공함에 있다. 열 교환 및 반응 장치 내의 열 순환은 이러한 장치에 유해한 영향을 미치며, 결과적으로 조기 장치 고장을 일으킨다. 연료 전지의 작동에서, 요구되는 전기는 일반적으로 일정하지 않아 수소 발생 장치의 중단을 유발한다. 일반적으로, 중단율은 전력 요구량의 일일 변동에 비례하여 매우 크다. 또한, 이러한 시스템은 종종 원료의 공급과 원료의 질에 변화를 일으키며, 열 교환 장치의 열 순환을 부여할 수 있는 공정에서 소모된 연료의 변화를 일으킨다. 이러한 열 순환은 수소 생성 장치의 안전한 작동을 보장할 수 있는 용접부를 손상시킬 수 있다.
본 발명은 수소 발생 방법에 관한 것이며, 구체적으로 연료 전지와 연계하여 사용하는 경우 수소 발생 시스템 또는 전력 발생 시스템으로서 사용하기에 적합한 혼성 개질 반응기에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 핵심 공정을 예시하는 개략 블록 흐름도이다.
도 2는 예비 처리부 및 후 처리부를 포함하는 본 발명의 방법을 예시하는 개략 블록 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 합체된 반응 구역 장치의 측면도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 천연 가스, 액화 석유 가스(LPG), 부탄, 가솔린, 산소화물, 바이오가스, 또는 나프타(가솔린 비등 범위 물질)와 같은 탄화수소 스트림을 원료로서 사용한다. 천연 가스 및 유사 탄화수소 스트림은 일반적으로 황과 같은 불순물을 황화수소, 메르캅탄 및 산화황의 형태로 포함하는데, 이는 원료를 증기 개질 구역으로 도입하기 전에 제거되어야만 한다. 탄화수소 원료로부터의 황 제거는 흡착, 화학 흡착 및 촉매적 탈황을 비롯한 임의의 통상적인 수단에 의해 수행할 수 있다. 일반적으로, 연료 처리기로 충진하기 전에, 탄화수소 원료를 예비 처리하는 모듈의 유형은 탄화수소 원료의 특성과 유형에 따라 달라질 것이다. 천연 가스 스트림은 일반적으로 황화수소의 형태로 소량의 황을 함유할 것이다. 천연 가스 내의 황화수소는 천연 가스 스트림과 화학 흡착제, 예컨대 산화아연을 고정상 탈황 구역 내에서 접촉시켜 제거할 수 있다. 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 LPG는 일반적으로 매우 소량의 황을 함유하는데, 연료 처리기 내에서 촉매를 보호하기 위해 흡착제 또는 화학흡착제를 함유하는 안내상의 이용이 포함될 수 있으며, 몇가지 압력 조절 장치, 예를 들면 밸브가 LPG를 연료 처리기에 전달하기 위해 필요함에도 불구하고, 연료 처리기에 의해 직접적으로 처리될 수 있다. 나프타 스트림을 위한 예비 처리 모듈 또는 예비 처리기는 다단 처리를 필요로 한다. 나프타는 메르캅탄 황, 화학적으로 결합된 황(예컨대, 황화물 및 이황화물), 원소 황 및 황화수소의 형태로 황과 같은 불순물을 포함할 수 있다. 나프타 스트림으로부터 이들 황 불순물을 제거하기 위하여, 수소 존재 하에 황을 황화수소로 전환시키기 위해 금속 산화물 기재 상에서 코발트와 몰리브덴을 함유하는 탈황화 촉매 상에서의 가수소탈황화 단계와 황화수소를 제거하는 제2 단계의 조합이 필요하다. 임의의 통상적인 탄화수소 탈황화 촉매가 가수소탈황화 구역에서 사용될 수 있음에도 불구하고, 코발트 및 몰리브덴을 함유하는 촉매가 바람직하다. 수소 발생 장치의 전체적인 크기를 감소시키기 위해, 산화아연과 같은 물질을 사용하는 화학 흡착이 황화수소를 제거하는데 바람직하다. 화학 흡착 또는 가수소탈황화에 기초한 탈황화 조작은 일반적으로 약 100 내지 약 1,000 kPa의 탈황화 압력을 포함하는 유효 탈황화 조건에서 수행한다. 탈황화 조작은 200 내지 300 kPa의 탈황화 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 탈황 조작은 약 300℃ 미만의 탈황화 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 약 50℃ 내지 약 300℃의 탈황화 온도에서 수행하는 것이 더 바람직하다. 탈황 처리된 원료 내 황 농도는 약 10 중량ppm 미만이 바람직하며, 탈황 처리된 원료 내의 황 농도는 약 1 중량ppm 미만인 것이 더 바람직하다.
증기 개질 방법에서 물은 반응물 및 냉각 매체로서 사용하기 위해 필요하다. 몇가지 유형의 연료 전지 이외에, 수소 생성물은 연료 전지에 습윤 가스로 전달되어야 한다. 이는 수소 생성물 스트림의 습도를 조절하여 연료 전지 내의 PEM 멤브레인이 건조되는 것을 방지하는 PEM 연료 전지의 경우에 더욱 그러하다. 증기 개질 방법에 사용되는 물은 탈이온화하여 용해된 금속과 음이온을 제거하는 것이 바람직하다. 촉매에 유해한 영향을 미칠 수 있는 금속의 예로는 나트륨, 칼슘, 납, 구리 및 비소를 들 수 있다. 염화물 이온과 같은 음이온도 감소되거나 물로부터 제거되어야 한다. 이들 양이온 및 음이온을 제거하여 증기 개질 촉매 또는 상기 연료 전지 내에 함유된 기타 촉매 물질, 예를 들면 물 가스 이동 촉매 또는 일산화탄소 감소 구역 내의 일산화탄소 산화 촉매의 초기 비활성화를 방지하는 것이 필요하다. 상기 방법에 사용된 물의 탈이온화는 임의의 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 의해 제기된 문제 중 하나는 물 또는 증기의 존재 하에서 개질 촉매를 이용하여 탄화수소 또는 알콜을 수소 및 탄소의 산화물로 전환시키는 증기 개질 반응에 열을 공급하는 것이다. 알콜 및 기타 산소를 함유하는 탄화수소는 개질이 용이하며, 일반적으로 상대적으로 낮은 개질 온도에서 개질될 수 있다. 그러나, 탄화수소는 더 고열의 투입을 필요로한다. 본 발명의 방법 이전에는, 열 전달의 복사 및 대류 범위에서 열을 전달하려는 시도가 있었다. 불행히도, 이는 고온의 복사 열 전달 구역을 필요로 하며, 따라서 허용 가능한 가열 속도에서 개질 반응에 충분한 열을 제공하는 특별한 야금이 요구된다. 본 발명에서는, 원료를 약 700℃ 미만의 중간 정도의 예비 개질 온도에서 1차로 예비 개질하고, 예비 개질된 유출물에 대해 부분 산화 단계를 수행한다. 발열 부분 산환 단계에서 생성된 열은 흡열 개질 단계로 열을 제공할 수 있는데, 이는 상기 두 단계가 서로 인접하여 일어나는 경우, 및 수소 생성과 연료 전지 작동의 합체된 공정 내의 다른 열 통합과 무관한 경우에 가능한 일이다. 이러한 방식에서, 부분 산화 구역은 고온(즉, 약 700℃ 이상의 온도)에서 열을 제공할 수 있다. 예비 개질 구역 및 부분 산화 구역의 이용에 의해, 개질 온도는 고온으로부터 외래 야금이 불필요한 중간 정도의 온도 범위(약 700℃ 미만)로, 또는 개질 반응열의 일부분이 전체 공정 내에서 다른 열원에 의해 제공될 수 있는 범위로 저감될 수 있다. 따라서, 이와 같은 재배열에 의해, 개질 단계는 고온 처리 열 통합과는 무관하게 되며, 부분 산화 반응과 인접하여 복사 또는 대류 범위에서 운용될 수 있게 된다. 또한, 개질 반응은 외래 야금을 이용하지 않고도 일어날 수 있다. 예를 들면, 예비 개질 단계에 필요한 열은 전체 공정 내에서 간접 열 교환에 의해 공급될 수 있다. 예비 개질 단계에 필요한 열은 발열 물 가스 이동 반응 단계로부터 유래한 열에 의해 제공되거나, 연료 전지로부터 유래한 폐가스의 연소열에 의해 제공되거나, 이의 조합에 의해 제공될 수 있다. 예비 개질 단계를 위한 열은 연료 전지 애노드 전극으로부터 유래한 애노드 폐가스의 연소부터 유래한 연도 가스와의 간접 열 교환에 의해 공급된다.
예비 처리된 원료는 증기 스트림과 혼합되어 예비 개질 혼합물을 형성하며, 이 예비 개질 혼합물은 예비 개질 구역을 통과하여 예비 처리된 원료를, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 미전환된 탄화수소를 포함하는 예비 개질된 스트림으로 부분 전환된다. 물 가스 이동 반응에서 회수된 열로부터 유래하는 처리 열로부터 또는, 애노드 폐가스의 연소에 의해 연도 가스로부터 회수된 열로부터 유래하는 처리열을 이용한 물의 간접 가열에 의해 증기가 공급될 수 있다. 증기는 물 가스 이동 반응 구역으로부터 회수된 열을 이용하여 물을 가열함으로써 공급된다. 예비 개질 혼합물의 증기:탄소 비는 약 1:1 내지 약 6:1이 바람직하며, 예비 개질 혼합물의 증기:탄소 비는 약 1:1 내지 약 3:1이 보다 바람직하며, 예비 개질 혼합물의 증기:탄소 비는 약 2:1이 가장 바람직하다. 예비 개질 구역은 상부에 침착된 금속을 보유하는 알루미나와 같은 촉매 기재를 포함하는 예비 개질 촉매를 함유한다. 예비 개질 촉매는 니켈과 함께 소정량의 귀금속, 예를 들면 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 지지체, 예를 들면 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아 단독 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 증기 개질 촉매는 칼륨과 같은 알칼리 금속에 의해 촉진된, 내화성 담체, 예를 들면 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나, 실리카 또는 지르코니아 단독 또는 이들의 조합 상에 지지된 단일 금속, 예를 들면 니켈 또는 귀금속인 것이 더 바람직할 수 있다. 상기 예비 개질 촉매는 과립일 수 있으며, 증기 개질 구역 내에 지지될 수 있다. 상기 예비 개질 촉매는 고정상 내에 배치되거나, 예비 개질 구역 내의 튜브 또는 평판 상에 배치될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 상기 예비 개질 구역은 약 300 내지 약 700℃의 예비 개질 온도 및 약 100 내지 약 350 kPa의 예비 개질 압력을 포함하는 유효 예비 개질 조건 하에서 작동된다. 상기 예비 개질 온도 범위는 약 350 내지 약 600℃ 범위가 더 바람직하며, 상기 예비 개질 온도 범위는 약 350℃ 내지 약 550℃ 범위가 가장 바람직하다. 상기 예비 개질 반응은 흡열 반응이며, 상기 반응을 개시하고 유지시키기 위해서는 열을 가할 필요가 있다.
본 발명에서 예비 개질 구역은, 간접 열 교환에 의해 예비 개질 구역으로 열을 전달하는 제1 열 교환 구역과 완전 열 접촉된다. 제1 열 교환 구역은 버너 구역으로부터의 버너 배기 스트림 또는 연도 가스 스트림이 통과함에 따라 가열된다. 본 발명의 특징은, 예비 개질 구역으로의 열전이가 복사보다는 대류에 의해 이루어지도록 버너 배기 스트림의 버너 출구 온도가 700℃를 초과하지 않게 하는 것이 중요하다. 이러한 방식에 의하면, 전체 열 효율이 일부 손실되긴 하나, 제1 열 교환 구역을 스테인레스 강 또는 탄소 강 등의 물질로 제조할 수 있기 때문에 예비 개질기 구역 내에 고가의 외래 금속을 사용할 필요가 없다. 버너 출구 온도를 700℃ 이하로 유지시키기 위해, 버너 구역을 통과하는 공기 스트림의 양 또는 속도를 제어한다. 이러한 방식으로, 버너 출구 온도는 제1 열 교환 구역에 대해 최대 고온측 온도를 설정하고, 이러한 제1 열 교환 구역의 고온측 온도를 수소 발생부의 가동 후에도 비교적 일정한 수준으로 유지시킴으로써, 제1 열 교환기 내에서 열 순환이 이루어지고, 제1 열 교환기 내에서 실질적으로 정상 상태의 온도 프로파일이 유지되는 것을 방지한다. 본 명세서에서 사용된 정상 상태라는 용어는 온도 프로파일이 온도 과도 현상이 없는 것을 특징으로 하는 것을 의미한다. 또한, 버너 출구의 온도를 복사 열전이 구역보다 낮게 유지시킴으로써, 복잡한 고가의 산소 센서 및 관련 제어 및 방사 차폐물을 사용할 필요가 없다.
예비 개질 스트림은 유효 부분 산화 조건 하에 부분 산소 구역으로 통과하고, 상기 구역에서 예비 개질된 스트림은 산소 함유 스트림 또는 제1 공기 스트림과 부분 산화 촉매의 존재 하에 접촉하여 부분 산화 생성물을 형성한다. 예비 개질된 스트림이 유효 부분 산화 조건 상태에 있지 않은 경우, 예를 들면 예비 개질 구역을 가열하기에는 버너 구역 내에 불충분한 연료가 존재하는 시기인 연료 처리기의 시동 중에는, 예비 개질된 스트림 및 산소 함유 스트림이 부분 산화 구역 내에서 점화되어 부분 산화 반응을 개시한다. 부분 산화 생성물은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 일부 미전환된 탄화수소를 함유한다. 부분 산화 촉매는 부분 산화 구역 내의 고정상으로서 배치된다. 탄화수소의 촉매적 부분 산화에 사용하기 적합한 촉매 조성물은 문헌에 공지되어 있다(본 명세서에 참고로 인용한 미국 특허 제4,691,071호 참조). 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 촉매는 원소 주기율표의 VIII족 귀금속, IVA족 금속 및 IA족 또는 IIA족 금속 중에서 선택된 금속을 금속 산화물 지지체 상에 배치되는 촉매적 활성 성분으로서 포함하는데, 여기서 상기 지지체는 세륨 함유 알루미나를 포함한다, 상기 알루미나는 α-알루미나, 또는 α-알루미나와 θ-알루미나의 혼합물이다. 세륨은 지지체의 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 부분 산화 촉매 중의 VIII족 귀금속은 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군 중에서 선택된 귀금속인 것이 바람직하다. 부분 산화 촉매 상에 존재하는 IVA족 금속은 게르마늄, 납 및 주석으로 구성된 군 중에서 선택되고, IVA족 금속은 부분 산화 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 부분 산화 촉매 중에 존재하는 IA족 또는 IIA족 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 프란슘, 라듐, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군 중에서 선택되고, IA족 또는 IIA족 금속은 부분 산화 촉매의 약 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매적 활성 금속은 또한 당업계에 공지된 적당한 담체 물질, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물 등의 내화성 산화물 상에 지지될 수도 있다. 부분 산화 촉매는 과립형으로, 부분 산화 구역 내에 고정된 촉매층 형태로 지지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 부분 산화 구역은 약 1400℃ 이하의 부분 산화 온도 및 약 100 kPa 내지 약 350 kPa의 낮은 부분 산화 압력을 비롯한 유효 부분 산화 조건 하에서 작동한다. 부분 산화 온도는 약 500℃ 내지 약 1400℃인 것이 더욱 바람직하고, 약 600℃ 내지 약 1100℃인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 한 구체예에서, 부분 산화 반응 구역은 증기 개질 구역에 근접하도록 배치하여, 발열성 부분 산화 반응의 생성물 내에 함유된 열이 회수되기 보다는 부분 산화 유출물 스트림을 유효 증기 개질 조건 하의 증기 개질 구역으로 직접 전달하고 증기 개질 반응 구역을 유효 증기 개질 조건으로 부분적으로 유지시키는데 직접 사용되도록 한다. 또한, 합체된 부분 산화/증기 개질 반응 구역은 발열성 부분 산화 구역을 흡열성 증기 개질 구역에 연결시켜 부분 산화 구역 내에서 발생한 고온을 열적으로 보완한다. 증기 개질 구역은 합체된 반응기 구역의 벽 내부를 냉각시키므로, 합체된 부분 산화 구역/증기 개질 구역 내에 외래 야금이 아닌 탄소 강 및 스테인레스 강 금속을 사용할 수 있다. 합체된 부분 산화/증기 개질 반응기 배열을 가동시킨 후에는, 부분 산화 구역으로 공급되는 공기 유량을 저하시키고, 증기 개질 구역으로 열을 공급하여, 부분 산화 방식에서 증기 개질 방식으로 변환시켜야만 한다. 본 발명의 한 구체예에서, 전술한 버너 배기 스트림 또는 연도 가스 스트림과의 간접 열 교환에 의해 추가의 열을 공급하여, 합체된 부분 산화/증기 개질 반응기 구역의 작동 중에, 부분 산화 구역 중에서 발생하는 전환량이 증기 개질 구역 쪽으로 이동한다. 연도 가스 온도는 약 400℃ 내지 약 800℃인 것이 바람직하다. 상기 이동은 애노드 폐가스 공급량이 증가하고, 가열가(加熱價)가 개선되어 버너 구역의 작동에 의해 증기 개질 구역 및 예비 개질 구역으로 열이 공급됨에 따라 발생한다. 애노드 폐가스의 가열가 또는 가열 특성은 애노드 폐가스 중의 수소 농도가 증가할수록 향상된다. 이러한 방식으로, 연료 처리기의 전체 효율은 부분 산화 반응의 77% 에너지 효율로부터 증기 개질 반응의 87% 에너지 효율쪽으로 향상될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 합체된 반응기 시스템에서는 증기 개질 구역의 느린 열적 및 전환 반응없이 증기 개질 작동이 보다 높은 효율에 근접한다. 전체 효율이란, 생성물 수소 가스 중의 수소의 순수 가열가를 공급원료의 순수 가열가로 나눈 값으로부터 측정한 효율을 의미한다. 상기 시스템이 작동 온도에 도달하면, 즉 버너 출구 온도 및 증기 개질 온도가 700℃에 근접하면, 이들 작동 온도는 제1 및 제2 열 교환 구역에 실질적으로 정상 상태 온도 프로파일을 보유하도록 유지되며, 필요 전력량의 변수는 부분 산화 반응과 증기 개질 반응 사이의 변환에 의해, 그리고 탄화수소 공급원료의 예비 가공 모듈 또는 준비 모듈로의 유량을 조절함으로써 부합시킨다.
전체적인 작동 효율이 저하되기는 하나, 부분 산화의 이용은 시동 성능을 향상시킨다. 한편, 증기 개질은 시동을 느리게 하며, 훨씬 높은 전체 효율 하에 작동한다. 본 발명에서 제공하는 부분 산화, 개질 및 예비 개질 구역의 합체는 전력 수요가 변함에 따른 유량의 변동을 제어하고 수용하는 데 특히 유용하다. 또한, 낮은 복잡성의 제어 시스템을 사용하므로 연료 유량 및 연료 품질에 있어서의 변수를 동시에 조절할 수 있다.
부분 산화 생성물은 증기 개질 촉매를 함유하는 증기 개질 구역을 통과하여, 개질 유출물 스트림을 형성시킨다. 상기 증기 개질 촉매는 니켈과 다량의 귀금속, 예를 들면 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐, 그리고 지지체, 예를 들면 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아 단독 또는 이들의 조합물을 포함한다. 증기 개질 촉매는 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 알루미나, 실리카 또는 지르코니아 단독 또는 이들의 조합물 등의 내화성 담체 상에 지지된 니켈 또는 귀금속 등의 단일 금속인 것이 보다 바람직하다. 상기 증기 개질 촉매는 알루미나 상에 지지되고 칼륨 등의 알칼리 금속에 의해 촉진된 니켈을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 증기 개질 촉매는 과립형일 수 있으며, 증기 개질 구역 내에 촉매 고정상 형태로 지지된다. 본 발명의 방법에서, 증기 개질 구역은 약 700℃ 이하의 개질 온도 및 약 100 kPa 내지 약 350 kPa의 개질 압력을 비롯한 유효 개질 조건에서 작동한다. 개질 온도는 약 350℃ 내지 약 700℃인 것이 더욱 바람직하고, 약 550℃ 내지 약 650℃인 것이 가장 바람직하다. 개질 유출물 스트림은 약 700℃ 이하의 개질 출구 온도에서 개질 구역으로부터 배출된다. 개질 출구 온도는 산소 함유 스트림을 부분 산화 구역으로 공급하는 유량을 제어함으로써 약 700℃로 유지시킨다. 이러한 방식으로, 개질 출구 온도는 물-가스 전이 반응 구역으로부터 열을 제거하는 데 사용되는 제2 열 교환 구역의 고온측 온도를 설정한다.
개질 유출물은 하나 이상의 물-가스 전이 반응 구역을 통과하여, 과량의 물의 존재 하에 전이 촉매 상에서 일산화탄소와 발열 반응함으로써 추가량의 이산화탄소 및 수소를 형성한다. 이하에서는 2 개 구역의 물-가스 전이 반응 구역에 대해 설명하였으나, H2생성물 중의 일산화탄소 수준을 저하시키는 데에는 임의 개수의 물-가스 전이 반응 구역을 사용할 수도 있다. 증기 개질 유출물은 물과 합해져, 약 400℃ 내지 약 450℃의 유효 고온 전이 온도로 냉각되어, 냉각된 증기 개질 유출물을 제공한다. 냉각된 증기 개질 유출물은 고온 전이 촉매 상을 통과하여, 고온 전이 유출물을 형성한다. 고온 전이 촉매는 산화철, 산화크롬 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 고온 전이 유출물은 냉각되어, 고온 전이 유출물의 온도를 저온 전이 반응에 효과적일 수 있도록 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도로 저하시키고, 냉각된 고온 전이 유출물을 제공한다. 냉각된 고온 전이 유출물은 저온 전이 구역을 통과하여, 저온 전이 촉매와 접촉함으로써, 일산화탄소를 더욱 감소시키고, 저온 전이 유출물을 형성한다. 저온 전이 촉매는 산화 제2 구리(CuO) 및 산화아연(ZnO)을 포함한다. 다른 유형의 저온 전이 촉매로는 지르코니아 등의 다른 전이 금속 산화물 상에 지지된 구리, 전이 금속 산화물 또는 실리카 또는 알루미나 등의 내화성 지지체 상에 지지된 아연, 지지된 백금, 지지된 레늄, 지지된 팔라듐, 지지된 로듐 및 지지된 금이 있다. 저온 전이 반응은 고도의 발열 반응이고, 저온 전이 반응열의 일부는 제2 열 교환 구역에서 물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 제거되어 증기 스트림을 형성한다. 증기 스트림은 처리된 탄화수소 원료와 혼합하여 열에너지를 더욱 보존하고, 증기를 예비 개질 구역에 공급한다. 물 가스 전이 유출 스트림 또는 수소 생성물은 약 0.5 몰% 미만의 일산화탄소를 함유한다.
일산화탄소가 PEM 연료 전지와 같은 특정 연료 전지에서 독으로 작용하기 때문에, 수소 생성물 중의 일산화탄소 농도는 수소 생성물이 이들 연료 전지에 사용되어 전기를 생성할 수 있기 전에, 예를 들면 산화, 전환 또는 분리에 의해 제거하거나 그 농도를 감소시켜야한다. 일산화탄소 함량을 더 감소시키기 위한 수소 생성물 스트림의 후처리에 대한 선택으로는 선택적 촉매 산화 및 메탄화 처리가 있다. 또한, 일부 연료 전지는 상이한 수준의 패스당 수소 소비율 또는 수소 효율로 작동한다. 예를 들면, 일부 연료 전지 배열은 고순도 수소를 요하며, 패스당 약 80% 이상의 수소를 소비하는 반면에, 다른 연료 전지는 패스당 약 70% 미만의 수소를 소비하며, 고순도 수소를 요하지 않는다. 고순도를 요하는 경우에서, 수소 생성물 스트림은 열 스윙 흡착 시스템 또는 압력 스윙 시스템을 포함하는 분리 구역을 통과하여 고순도 수소 스트림(95 내지 99.999 몰% 수소)과, 탄소 산화물을 포함하는 분리 폐스트림을 생성한다. 고순도 수소 스트림의 일부는 가수소탈황화 구역에 사용될 수 있으며, 고순도 수소 스트림의 나머지 부분은 연료 전지 구역을 통과한다. 애노드 폐가스는 분리 폐스트림과 함께 버너 구역을 통과한다. 비연료 전지 분야의 경우, 애노드 폐가스의 사용은 연료 가스 스트림, 예컨대 압력 스윙 흡착 공정과 같은 수소 정제 시스템으로부터의 폐가스 스트림으로 대체할 수 있다.
연료 전지, 예컨대 일산화탄소에 민감한 PEM 연료 전지의 경우, 유효 산화 조건에서 탄소 산화물 산화 구역을 통과하고, 선택적 산화 촉매와 접촉하여 약 40몰ppm 미만의 일산화탄소를 포함하는 탄소 산화물 감소된 수소 생성물 가스 스트림을 생성한다. 탄소 산화물 감소된 수소 생성물 가스 스트림은 약 10 몰ppm 미만의 일산화탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 산화물 감소된 수소 생성물 가스 스트림이 약 1 몰ppm 미만의 일산화탄소를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일산화탄소 산화 구역에서 생성된 산화열은 수재킷 및 냉각수 스트림과 같은 통상의 수단으로 일산화탄소 산화 구역을 냉각시킴으로써 통상의 방법으로 제거한다.
PEM 연료 전지의 경우, 약 100℃ 미만의 온도에서 포화 상태의 물을 포함하는 탄소 산화물 감소된 수소 생성물 가스는 하나 이상의 양성자 교환 멤브레인(PEM)을 포함하는 연료 전지 구역의 애노드측을 통과한다. PEM 멤브레인은 애노드측과 캐소드측을 구비하며, 산소 함유 스트림이 PEM 멤브레인의 캐소드측과 접촉할 때, 연료 전지에 의해 생성되는 전기 에너지를 제거하는 전기 전도체가 장착되어 있다. PEM 멤브레인은 포화 조건에서 탄소 산화물 감소된 수소 생성물 스트림을 유지시킴으로써 건조되지 않도록 하여야할 필요가 있다. 또한, PEM 멤브레인을 100℃ 미만의 온도로 유지시키는 것도 중요하다. PEM 멤브레인이 수소 생성물 스트림 사용시 단지 약 70% 효율로 작동하는 경우, 연료 전지는 수소를 포함하는 애노드 폐가스와, 산소를 함유하는 캐소드 폐가스를 생성한다. 통상적으로, 애노드 폐가스는 수소, 질소 및 이산화탄소를 포함한다. 본 발명에 의해 생성되는 애노드 폐가스는 약 50 몰% 미만의 수소를 포함하고, 캐소드 폐가스는 약 15 몰% 미만의 산소를 포함한다.
연료 전지 애노드측으로부터 배출된 제2 산소 함유 가스, 예컨대 공기와 애노드 폐가스는 전술한 버너 구역에서 유효 연소 조건 하에 접촉하여 약 700℃ 미만의 버너 출구 온도를 유지시킨다. 이 방식으로, 부분 산화 또는 증기 개질 반응 구역에 의해 발생되고, 연료 전지에 의해 소비되지 않은 수소가 연소되어 전체 공정의 열 집적을 제공하고, 동일한 연소 단계에서 부분 산화 구역을 사용함으로써 도입되는 임의의 질소가 이로써 제거된다.
정상 상태 작동에서의 본 발명의 설계에서, 개질 단계에 열을 부가하는 데 있어 조건은 없으며, 부분 산화도는 필수적으로 일정하게 유지된다. 이 설계는 완전 자열 공정보다 훨씬 더 효율적인데, 그 이유는 버너 구역으로부터의 열을 사용하여 증기 개질 반응에 열을 공급함으로써 공정의 전체 효율을 상승시킨다. 이 설계에 사용되는 바와 같은 개질 구역과의 완전 열 접촉하는 버너 구역을 사용하면, 열을 단지 반응 생성물로부터 회수한 경우보다도 예비 개질 공정에서 열을 상당히 더 회수할 수 있다. 기타의 종래 설계에서는 단지 반응 생성물로부터의 열 회수를 이용하며, 그러한 설계는 대규모 플랜트에서 가장 자주 실행된다. 대규모 플랜트는 연료로서 사용하기 위한 애노드 폐가스 스트림을 갖지 않는다. 또한, 본 발명의 공정은 외래 금속을 덜 사용함으로써 핵심 공정 장치의 자본 비용을 상당히 절감시킨다.
본 발명에서, 연료 전지 시스템에 적용하는 경우, 단지 애노드 폐가스만이 연료로 사용되고, 메탄을 첨가하지 않으므로, 연료 품질과 애노드 폐가스 생성의 변동을 조절하는 데 있어서, 복합 연료 균형을 이루지 않아도 된다. 애노드 폐가스 조성은 연료 전지 변화에서의 전기에 대한 효율과 수요로서 열 용량과 양적인 면에서 변화된다. 버너 구역으로의 공기 유동을 제어하여 애노드 폐가스 조성의 변화에 대해 보정함으로써 버너로부터 배출된 연도 가스의 일정한 버너 출구 온도를 달성한다. 그러므로, 애노드 폐가스로부터 유용한 열의 양이 감소되어 예비 개질기에 유용한 열이 감소되기 때문에, 부분 산화 구역에 전달되는 공기 수요 또는 유량을 증가시켜 추가의 열을 시스템에 공급한다. 부분 산화 구역에서, 제어 설계가 제공되어 부분 산화 구역에 도입되는 제2 공기 스트림의 양을 변화시킴으로써 개질기의 출구 온도를 제어한다. 이 방식에서, 증기 개질 출구 또는 유출물 온도는 필수적으로 일정치로 유지된다. 애노드 폐가스의 양이 감소되면, 공정은 자열 개질 공정으로서 작동하기 시작하며, 효율은 약 77%에 접근한다. 애노드 폐가스 열 함량 또는 열량이 증가하면, 부분 산화량이 감소한다. 부분 산화도가 감소하는 경우, 전체 공정은 증기 개질 작동에 근접하며, 그 효율 범위는 85% 내지 87% 범위이다.
전체 시스템의 열 변화를 최소화하여 두 개의 독립 버너 제어 시스템을 사용함으로써 정상(正常) 작동을 달성한다. 이 방식으로 버너 구역과 개질 구역의 출구 온도를 제어함으로써 연료 유량의 변화가 자동적으로 보정되어 제1 및 제2 열 교환 구역에서 필수적인 정상 상태 온도 프로파일을 제공하여 개개의 열 교환 구역 내에서 열 순환을 제거한다. 또한, 예비 개질 구역, 부분 산화 및 개질 구역에 유용한 열은 항상 동일한 총 탄화수소 전환을 달성한다. 개질 구역의 출구에서의 온도를 약 700℃의 온도로 제어하면, 부분 산화 및 개질 구역의 구조물 내에 외래 야금을 덜 사용할 수 있으며, 부분 산화 및 증기 개질 구역을 임의의 열 교환 구역과 커플링하지 않아도 된다.
소규모의 개질 시스템에서 수소 발생을 전개시키는 데 있어서의 문제점 중 하나는 용기의 열 순환의 제거이다. 그러한 순환은 용접부에서 피로 분열을 초래하는 열 응력을 가져올 수 있다. 종래 시스템에서의 부하조정비, 연료비 및 연료 품질의 변화는 종종 시스템에 걸친 열 순환을 초래한다. 본 발명의 제어 시스템은 개시후, 필수적인 일정치로 각각의 주 열 교환 구역 내 고온측 온도 프로파일을 유지시킴으로써 열 교환 구역에서 열 순환을 생성할 수 있는 임의의 유의적인 변화를 피하게 된다. 본 시스템의 저온측 온도는 공급 온도에 의해 설정된다. 그러므로, 열 순환과, 열 교환 구역에 대한 열 응력으로부터의 생성된 손실은 효율적으로 제한되며, 필수적으로 균일한 열 프로파일이 열 교환기 구역 내에서 유지된다. 공정의 양태는 열 전달과 반응 구역을 재분배하여 반응 구역에서 발생되거나 소비되는 열의 양에 비해 비교적 저열 또는 엔탈피, 함량으로 스트림 간의 열 교환을 이용한다. 유속 변화는 이러한 유동 변화가 장치에 면격을 주고, 반응 구역 내에서 온도 스윙을 발생하기 전에 조절된다. 이로써, 열 교환기 구역에서의 온도 변동을 피한다. 더욱이, 외래 야금을 덜 사용할 수 있으면서 전기 수요의 변동에 응답할 수 있는 범위로 고온측 온도를 제어하는 본 발명의 기술은 총 에너지 효율의 최소 손실과 함께 상당한 비용면에서의 이점을 제공한다.
도면의 상세한 설명
도 1을 참조하면, 전력 발생용 연료 전지 시스템에 사용하기 위한 라인(1)의 탄화수소 원료는 예비 개질 구역(14)을 통과한다. 라인(8)의 증기 스트림도 예비 개질 구역(14)을 통과한다. 예비 개질 구역은 알루미늄상 니켈 등으로 구성된 군중에서 선택되는 예비 개질 촉매를 함유한다. 예비 개질 구역(14)은 대류 온도 범위 내에서 간접 열 교환에 의해 열을 공급하여 예비 개질 구역(14)을 가열하는 제1 열 교환 구역(16)과 완전 열 접촉한다. 예비 개질 유출물 스트림은 예비 개질 구역(14)으로부터 라인(2)으로 회수된다. 예비 개질 유출물 스트림은 부분 산화 온도 및 부분 산화 압력을 비롯한 유효 부분 산화 조건 하에서 부분 산화 구역(24)을 통과한다. 부분 산화 온도는 약 550 내지 약 900℃ 범위이다. 부분 산화 압력은 약 100 내지 약 350 kPa(15 내지 약 50 psia) 범위이다. 예비 개질 유출물의 도입과 동시에 또는 예비 개질 유출물 스트림과 배합된 부분 산화 공급 혼합물로서, 라인(4) 내 제1 공기 스트림은 부분 산화 구역(24)에 도입된다. 부분 산화 구역(24)은 부분 산화 촉매를 함유한다. 부분 산화 구역 내에서, 예비 개질 유출물 스트림의 적어도 일부는 전환되어 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 부분 산화 유출물 스트림을 생성한다. 라인(3)으로 도시된 부분 산화 유출물 스트림은 부분 산화 구역(24)에서 배출되어 개질 구역(28)을 통과한다. 개질 구역(28)은 개질 촉매를 함유한다. 개질 구역(28)에서, 부분 산화 유출물 스트림은 전환을 더 수행하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 개질 유출물을 생성한다. 부분 산화 구역(24)과 주 개질 구역(28)은 단일 합체 반응 구역(26)으로 합체된다. 본 발명에서, 예비 개질 구역(14)을 위한 열은 버너 구역(22)으로부터의 연도 가스 간의 간접 열 전달에 의해 공급된다. 개질 구역(28)으로부터 배출된 개질 유출물 스트림으로부터의 열은 예비 개질 구역(16)을 위한 라인(8)으로 증기 스트림을 제공하는 데 사용된다. 개질 유출물 스트림은 개질 구역(28)으로부터라인(5)으로 배출되고, 물 가스 이동 반응 구역(18)을 통과한다. 물 가스 이동 반응 구역(18)은 1 이상의 물 가스 이동 촉매 구역을 함유하며, 일산화탄소의 추가량의 수소로의 전환에 제공되어 수소 생성물 스트림을 생성한다. 수소 생성물 스트림은 물 가스 이동 반응 구역(18)으로부터 라인(7)으로 회수된다. 물 가스 이동 반응은 고 발열 가역 반응이며, 일산화탄소와 물이 이산화탄소와 수소로 전환되는 반응에 대한 선택성을 유지시키도록 냉각시켜야 한다. 본 발명의 물 가스 이동 반응 구역(18)은 물 가스 이동 반응 구역(18)과 완전 열 접촉되는 제2 열 교환 구역(20)과의 간접 열 교환에 의해 냉각된다. 한 구체예에서, 물 가스 이동 반응 구역(18)은 보일러 및 증기 발생 구역으로서 사용되며, 여기서 라인(6)에서의 물 스트림은 제2 열 교환 구역을 통과하여 라인(8)의 증기 스트림을 생성한다. 이 방식으로 생성된 라인(8)의 증기 스트림 전체 또는 일부는 반송되어 라인(1)의 탄화수소 원료와 혼합된다. 다른 구체예에서, 버너 구역(22)은 합체된 반응 구역(26)(도시하지 않음)의 개질 구역(28)과 완전 열 접촉된다.
일반적으로 약 50 ppm 미만의 일산화탄소를 포함하는 라인(7)의 수소 생성물 스트림은 연료 전지 구역(도시하지 않음)을 통과한다. 연료 전지 구역이 일산화탄소에 민감하다면, 일산화탄소의 농도는 당업계의 숙련자에게 널리 알려진 선택적 산화 기법 또는 메탄화 기법에 의해 통상의 방식으로 더 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 이산화탄소 농도를 100 몰ppm 미만의 수준으로 감소시키는 것이 PEM 형 연료 전지에 요구되는 반면에, 탄산염계 연료 전지 기법은 일산화탄소 제한을 갖지 않는다. 연료 전지 구역에서, 수소 생성물 증기 또는 일산화탄소 감소된 수소 증기는연료 전지의 애노드측을 통과하는 반면, 공기와 같은 산소 함유 스트림은 연료 전지의 캐소드측을 통과하고, 이제 수소 생성물 스트림에 대해 수소가 고갈된 애노드 폐스트림은 연료 전지로부터 배출된다. 라인(9)의 애노드 폐가스와 라인(10)의 제2 공기 스트림은 혼합되고, 버너 구역(22)을 통과하여 애노드 폐가스를 연소시키고, 라인(11)의 연도 가스 스트림을 생성한다. 버너 구역은 버너 구역 내에서 애노드 폐가스의 완전한 연소를 확실히 하기 위하여 연소 촉매를 함유할 수 있다. 연도 가스 스트림은 라인(11)으로 제1 열 교환 구역(16)을 통과하여 예비 개질 구역(14)에 열을 제공하고, 냉각된 연도 가스 스트림은 제1 열 교환 구역으로부터 라인(12)으로 배출된다.
수소 발생을 위한 공정의 작동에서, 시스템은 동력 수요에 대한 변동 및 시스템 개시와 관련된 문제점들의 대부분을 극복하는 비교적 간단한 방식으로 제어된다. 공정에 대한 제어 시스템은 라인(5)의 개질 유출물의 출구 온도를 측정하고, 밸브(V1)를 개방하거나 폐쇄시킴으로써 라인(4')의 제1 공기 스트림의 유량 또는 유동을 조정하는 것으로 도시된, 개질 구역(28)의 출구 온도를 측정하기 위한 온도 측정 장치 "T1"을 포함한다. 초기에 개시시, 유효 부분 산화 조건 하에서 제1 공기 스트림의 도입은 발열 부분 산화 반응을 개시함으로써 열을 시스템에 부가한다. 유효 부분 산화 조건은 전기 히터와 같은 가열 수단으로 탄화수소/제1 공기 스트림 혼합물을 가열함으로써 개시시에 달성된다. 마이크로파 가열도 부분 산화 반응을 개시하는 데 사용할 수 있다. 라인(5)의 개질 유출물의 출구 온도는 제1 공기 스트림의 유량을 조정함으로써 제어된다. 제1 공기 스트림의 유량을 증가시키면 출구온도가 증가되고, 공기 유량을 감소시키면 라인(5)의 개질 유출물의 출구 온도가 감소된다. 개질기가 개질 유출물을 생성하기 때문에, 개질 유출물은 이동 반응 구역(18) 및 연료 전지 구역(도시하지 않음)을 통과하고, 애노드 폐가스는 연소시키고자 하는 라인(10)의 제2 공기 스트림과 혼합되어 라인(11)의 연도 가스 스트림을 생성한다. 라인(11)의 연도 가스 온도는 제어기 "T2"에 의해 측정되며, 제2 공기 스트림의 유속은 약 700℃ 이하로 연도 가스 온도를 유지시키도록 조정된다. 연도 가스 온도가 소정치보다 높을 경우, 제2 공기 스트림의 유량은 증가되고, 연도 가스 온도가 소정치 이하일 경우, 제2 공기 스트림의 유량은 감소된다. 이 방식으로, 열 교환 구역(16 및 20)의 고온측 온도는 비교적 일정한 값으로 유지되고, 열 교환기 표면의 열 순환은 최소화된다.
도 2는 연료 전지를 사용하여 탄화수소 원료, 예컨대 라인(30)의 천연 가스 스트림, 라인(32)의 액화 석유(LPG) 가스 스트림 또는 라인(34)의 가솔린 비등 범위 스트림을 전력으로 변환시키기 위한 시스템을 도시한다. 도 2를 참조하면, 라인(30)의 천연 가스 스트림은 탈황화 구역을 포함하는 제1 예비 처리 또는 준비 모듈(90)을 통과한다. 탈황화 구역은 황화수소 및 메르캅탄을 비롯한 황 화합물과 같은 불순물 제거를 위한 흡착제를 함유한다. 탈황화 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나, 산화아연 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 처리된 천연 가스 스트림은 제1 예비 처리 구역에서 라인(31)으로 제거되고, 라인(31 및 40)을 경유하여 연료 처리기 구역(93)으로 통과된다. 연료 처리기 구역은 예비 개질, 부분 산화, 개질 및 버너 처리 작동, 그리고 각기 열을 예비 개질 구역에 제공하고, 물 가스 이동 반응 구역에서 열을 제거하기 위한 제1 및 제2 열 교환 작동에 대해 도 1에 관하여 개시하고 설명된 구성 요소를 포함한다. 라인(42)의 제1 공기 스트림은 연료 처리기 구역(93)의 부분 산화 구역을 통과하고, 라인(55)의 제2 공기 스트림과 라인(54)의 애노드 폐가스 스트림은 연료 처리기 구역(93)의 버너 구역을 통과하며, 수소 생성물 스트림은 라인(44)의 연료 처리기 구역(93)으로부터 회수된다. 연료 전지(97)에 사용된 연료 전지 시스템의 종류에 따라서, 임의의 후처리가 요구된다면, 필수적으로 3 가지 유형의 후처리 모듈이 사용될 수 있다. 또한, 후처리도도 연료 전지(97)의 수소 순도 요건에 따른다. 예를 들면, 연료 전지가 약 70% 미만으로 소비되도록 설계된다면, 즉 패스당 수소 소비가 약 50 내지 약 75%이고, 연료 전지가 일산화탄소 감소를 요한다면, 수소 생성물은 라인(44 및 45)을 경유하여 선택적 산화 구역(94)을 통과하여 일산화탄소를 이산화탄소로 촉매적으로 산화시키고, 라인(46)의 처리된 수소 스트림을 생성한다. 처리된 수소 스트림은 라인(46)과 수소 헤더(52)를 경유하여 연료 전지(97)의 애노드측(97a)을 통과한다. 라인(56)의 제3 공기 스트림과 같은 산소 스트림은 연료 전지(97)의 캐소드측(97b)을 통과하여 전력을 생성한다. 유사하게, 메탄화 구역(95)을 사용하여 수소 생성물 스트림을 라인(44 및 47)을 경유하여 메탄화 구역(95)에 통과시키고, 거기서 수소 생성물 스트림을 당업계의 숙련자에게 널리 알려진 유효 조건 하에서 메탄화 촉매와 접촉시켜서 라인(48)의 처리된 수소 스트림을 생성하고, 수소 헤더(52)를 경유하여 연료 전지(97)의 애노드측(97a)으로 이송시킴으로써 라인(44)의 수소 생성물 스트림 중의 일산화탄소 농도를 감소시킬 수 있다. 연료 전지(97)가 패스당 수소의 약 80 몰% 이상을 전환시켜 작동되도록 설계된 경우, 후처리 모듈(96)은 압력 스윙 또는 온도 스윙 흡착 단계를 포함하여 라인(50)의 고순도 수소 스트림을 생성한다. 고순도 수소 스트림은 수소 순도가 약 95% 이상인 수소를 포함한다. 압력 스윙 또는 온도 스윙 흡착 단계의 일부로서, 폐스트림은 라인(54)의 저압에서 생성되어 연료 처리기 구역(93) 내 버너 구역으로 반송된다. 후처리 모듈(96) 내 압력 스윙 또는 온도 스윙 흡착 단계를 사용하는 이점은 버너 구역 작동이 보다 안정하게 되고, 폐가스와 고순도 수소가 작동의 개시 후 20 초 정도로 신속하게 얻을 수 있다는 점이다. 선택적 산화 구역(94) 및 메탄화 구역(95)의 촉매 작동과 같은 촉매 작동은 촉매 구역이 유효 작동 조건에 도달할 수 있고, 임의의 적절하게 처리된 생성물 수소 스트림을 얻기 전에 20 내지 30 분 지연시켜야 한다. 압력 스윙 또는 온도 스윙 흡착 단계를 사용하는 경우, 고순도 수소 부분은 라인(50), 수소 헤화(52) 및 라인(58)을 경유하여 통과시켜 수소 스트림을 제공하여 촉매 탈황화 구역과 흡착제 탈황화 구역을 포함하는 예비 처리 모듈(92)에서 가솔린 원료를 촉매 탈황화시킬 수 있다. 도면에 도시하지는 않았지만, 수소 생성물 스트림의 일부는 탈황 구역을 통과하여 가솔린 원료를 탈황화시킬 수 있다. 예비 처리 모듈(92)의 탈황화 구역은 예비 처리 모듈(90)의 탈황화 구역과 유사하다. 일반적으로, 라인(32)의 액화 석유 가스(LPG) 스트림은 약 1 중량ppm 미만의 황을 포함하는, 거의 황이 없으며, 예비 처리 모듈(91)은 LPG의 압력을 연료 처리기 시스템의 압력으로 감소시키는 압력 밸브를 포함한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 합체된 반응 구역 장치(200)는 측벽(235), 정상헤드(202) 및 저부 헤드(236)를 구비한 수직 배열 반응기 쉘을 포함한다. 측벽(235)은 절연 처리되고, 내부 반응기 구역을 형성한다. 내부 반응기 구역은 상부 쉘 구역(212), 중앙 쉘 구역(216) 및 하부 쉘 구역(233)을 갖춘다. 중공 중앙 슬리브(209)는 정상 헤드(202) 상에 밀봉 배치되고, 하부 쉘 구역(233)으로 하류 연장된다. 중공 중앙 슬리브(209)는 상부 중심 구역(204), 중앙 중심 구역(211) 및 하부 중심 구역(213)을 구획하는 중공 내부를 구비한다. 제1 산화 촉매는 중앙 중심 구역(211) 또는 부분 산화 반응 구역에 배치된다. 다공성 입자 리테이너(203)는 정상 헤드(202) 아래의 상부 중심 구역(204) 내에 견고하게 배치된다. 중간 격벽(237)은 중앙 쉘 구역(216) 내 측벽(235) 상에 밀봉 배치되고, 그 종방향을 따라 하향 수렴하는 직경을 가지며, 중공 중앙 슬리브(209)의 일부를 둘러싸는 하부 쉘 구역(233)으로 하방 연장한다. 버너 구역(239)은 중간 격벽 외부의 내부 반응기 구역 내에 형성된다. 중간 격벽(237)은 측벽(235)에 용접되거나 또는 밀봉 배치될 수 있다. 개질 구역(215)은 중간 격벽(237) 내부의 내부 반응기 구역 내에 형성된다. 하부 중심 구역(213)은 개질 구역(215)과 유체 연통한다. 개질 촉매는 개질 구역(215)과 하부 중심 구역(213) 내 중간 격벽(237)의 저부 위에 배치된다. 상부 환상 스크린(217)은 측벽(235)과 버너 구역(239) 내 중간 부분(237) 사이에 견고하게 배치된다. 저부 환상 스크린(219)은 상부 환상 스크린(217) 아래에서 버너 구역에 유사하게 배치된다. 저부 환상 스크린(219)은 외부 및 내부 지지링(221, 220)에 의해 견고하게 지지된다. 외부 지지링(221)은 측벽(235) 상에 견고하게 배치되고, 내부 지지링(220)은 하부 쉘 구역(233) 내 중간 격벽(237) 상에 견고하게 배치된다.공급물 유입 노즐(201)은 상부 쉘 구역(212)과 유체 연통하도록 상부 헤드(202) 상에 배치된다. 생성물 출구 노즐(231)은 상부 중심 구역(204)과 유체 연통하도록 정상 헤드(202)에 또는 측벽(235)에 배치된다. 버너 공급 노즐(223)은 버너 구역(239)과 유체 연통하도록 측벽(235) 또는 저부 헤드(236) 상에 배치된다. 연도 가스를 배출하기 위한 배기 노즐(229)은 버너 구역(239)과 유체 연통하도록 측벽(235) 상에 배치된다. 점화기(205)는 상부 헤드(202)를 통하고, 다공성 입자 리테이너(203)에서 중앙 중심 구역(211)으로 하방 연장한다. 점화기(205)는 중앙 중심 구역(211)의 중간 근처의 지점으로 연장되는 것이 바람직하다. 점화기(205)는 정상 헤드(202)와 다공성 입자 유지기(203)를 통하여 탈착 가능하게 배치된다. 점화기(205)는 근단부 및 원단부를 갖춘 두 개의 막대로 구성된다. 막대는 인콜로이(incoloy)와 같은 합금으로 이루어지며, 원단부에서 세 개 이상의 크로스바에 의해 교락된다. 막대는 충분한 전류가 점화기 막대의 근단부에 인가될 때, 부분 산화 반응을 소등하는 데 효과적인 양으로 부분 산화 촉매에 열 전달하도록 중앙 중심 구역 또는 부분 산화 반응 구역(211) 내부에 위치한다.
합체된 반응 구역 장치(200)에서, 제1 산화 촉매는 중앙 중심 구역(211)에 배치된다. 개질 촉매는 하부 중심 구역(213)과 개질 구역(215)에 배치된다. 제2 산화 촉매는 상부 및 저부 환상 스크린(217, 219) 간의 하부 쉘 구역(233)에 배치된다. 임의로, 불활성물의 제1 층은 상부 중심 구역(204) 내 제1 산화 촉매 위에 배치된다. 불활성물의 제2 층은 개질 구역(215) 위의 상부 쉘 구역(212)에 배치된다. 불활성물(227)의 제3 층은 상부 환상 스크린(217)과 제2 산화 촉매(225) 위 사이에배치된다. 촉매 위의 불활성층은 합체된 반응 구역 장치(200)의 조립 중에 촉매를 지지하고, 합체된 반응 구역 장치(200) 내에서 유체 분배 및 열 전달을 개선하는 역할을 한다.
부분 산화 구역(211), 개질 구역(215), 버너 구역(239), 배기 가스와 개질 구역 간의 제1 내부 열 전달 구역 및, 부분 산화 구역(211)과 개질 구역(215) 간의 제2 내부 열 전달 구역의 기능을 포함하는 합체된 반응 구역 장치(200)를 도시하였다. 부분 산화 구역(211)은 개질 구역(215)에 열을 제공하는 역할을 하고, 가열된 개질 구역은 버너 구역(239)을 점화하도록 열을 제공한다. 따라서, 본 장치는 두 개의 버너 구역(211 및 239)을 포함하며, 여기서 제1 버너 구역(211)은 제2 버너 구역 내 점화기 없이도 제2 버너 구역(239)을 점등하도록 열을 제공한다. 제1 버너 구역은 제1 산화 촉매를 함유하는 부분 산화 구역을 포함하고, 제2 버너 구역은 버너 구역을 포함한다. 제2 산화 촉매(225)는 버너 구역 내 가스의 연소를 촉진하도록 버너 구역(239) 내에 배치되는 것이 바람직하다. 버너 구역(239)에서, 연료 가스 또는 폐가스, 예컨대 연료 전지 구역으로부터의 애노드 폐가스는 필수적으로 완전 연소된다.
시동시, 부분 산화 공급물 또는 예비 개질 구역으로부터의 유출물은 부분 산화 반응기 유입구(201)로 도입되고, 중앙 슬리브의 내부로 형성된 부분 산화 반응 구역(211)으로 통과한다. 부분 산화 공급물은 상부 중심 구역(204) 내 불활성 물질상을 통과한다. 불활성 물질은 세라믹 볼, 실리카, 유리 또는 석영을 포함할 수 있다. 부분 산화 공급물은 중앙 중심 구역(211) 내에서 부분 산화 촉매를 접촉시킨다. 이 불활성 물질상은 부분 산화 구역을 합체된 반응 구역 장치(200)의 중앙에 위치시키고, 합체 반응 구역 장치의 구조물에 사용하고자 하는 외래 금속, 예컨대 스테인레스 강을 덜 사용하도록 하는 열 오프셋을 제공하는 역할을 한다. 저 소등 온도에서 메탄을 산화시키는 데 특히 유용한 것으로 밝혀진 부분 산화 촉매는 약 1 중량%의 백금을 가지며, 산 활성이 감소된 알파-알루미나로부터 제조된 촉매이다. 부분 산화 촉매의 산도는 약 0.35 중량%의 알파-알루미나상 리튬을 더 첨가함으로써 감소된다.
발명의 개요
본 발명의 소형 수소 발생 공정은 전력을 발생하기 위해 연료 전지와 병용하여 수소화 생성 시스템을 작동하면서 직면하는 다수의 문제점을 해결한다. 전기를 발생하기 위한 합체된 수소 발생 및 연료 전지 시스템은 일반적으로 일시적인 전력 수요를 충족시킬 필요가 있다. 이들 일시적인 수요의 충족은 수소 발생의 신속한 개시 및 정확한 중단을 필요로하는 수소 발생기의 일시적인 작동으로 귀착되는데, 그 이유는 수소가 저장될 수 없기 때문이다. 신속한 가동 또는 중단 중, 열 교환 장치는 열 순환을 겪게될 수 있다. 본 발명은 연료 전지와 합체된 수소 발생 시스템을 제공하기 위해 복합한 조절 설계 및 특별한 야금을 이용하지 않고 열 순환을 현저하게 제거한다. 또한, 본 발명의 연료 처리기는 양성자 교환 멤브레인, 고체 산화물 및 기타를 포함하는 여러 가지 유형의 연료 전지에 적용할 수 있다. 본 발명은 약 85% 이하의 총 에너지 효율을 획득할 수 있는데, 이는 일반적으로 증기 개질 수소 발생기에 관련된 느린 가동 개시라는 문제가 없는 증기 개질에 필적할 만한 수치이다. 본 발명의 장치는 수소 정제 장치, 예를 들면 압력 스윙 흡착, 온도 스윙 흡착, 흡수, 저온 증류, 화학 흡착 또는 상업용의 소형 장치에 고순도의 수소를 제공하기 위한 멤브레인과 병용할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 탄화수소 원료로부터 전력을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 일련의 단계를 포함한다. 탄화수소 원료 및 증기는 예비 개질 온도에서 대류 가열된 예비 개질 구역으로 통과시켜 예비 개질 유출물을 생성한다. 예비 개질 유출물 및 제1 공기 스트림은 반응 챔버 내의 부분 산화 구역을 통과하여 부분 산화 유출물을 생성한다. 부분 산화 유출물은 반응 챔버 내에 배치된 개질 구역을 통과하여 수소와 일산화탄소를 포함하는 개질 유출물을생성한다. 개질 출구 온도에서 개질 유출물은 일산화탄소 감소 구역을 통과하여 수소 생성물을 생성한다. 수소 생성물은 연료 전지 구역을 통과하여 전력을 생성한다. 수소를 포함하는 애노드 폐가스 스트림을 연료 전지 구역으로부터 회수하고, 제2 공기 스트림으로 연소시켜 연도 가스 온도에서 연도 가스 스트림을 제공하며, 정상 상태(steady-state) 온도 프로파일을 가진 열 교환 구역 내에서 연도 가스 스트림으로 예비 개질 구역을 가열한다. 이와 같은 공정으로 처리될 수 있는 탄화수소 원료의 예로는 천연 가스, LPG, 또는 나프타를 들 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 전력 발생용 연료 전지 시스템에 사용하기 위한 탄화수소 원료로부터 수소를 발생하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일련의 통합 단계를 포함한다. 탄화수소 원료는 준비 모듈을 통과하여 조절된 원료를 생성한다. 조절된 원료는 예비 개질 촉매를 함유하는 예비 개질 구역을 통과한다. 예비 개질 구역은 정상 상태 온도 프로파일을 가진 제1 열 교환 구역과 완전 열 접촉하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 예비 개질 유출물 스트림을 생성한다. 예비 개질 유출물 스트림은 유효 부분 산화 조건 하에서 부분 산화 촉매를 함유하는 부분 산화 구역을 통과한다. 부분 산화 구역에서, 예비 개질 유출물은 제1 공기 스트림과 접촉하여 부분 산화 유출물 스트림을 생성한다. 부분 산화 유출물 스트림은 유효 부분 개질 조건 하에서 개질 구역을 통과한다. 개질 구역은 개질 촉매를 함유하여 개질 유출물 스트림을 생성한다. 개질 유출물 스트림은 개질 출구 온도에서 개질 구역으로부터 배출된다. 개질 유출물 스트림 및 제1 물 스트림은 1 이상의 물 가스 이동 촉매 구역을 함유하는 물 가스 이동 반응 구역을 통과한다.물 가스 이동 반응 구역은 정상 상태 온도 프로파일을 가진 제2 열 전달 구역과 완전 열 접촉하여 유효 물 가스 이동 조건 하에서 간접 열 교환에 의해 물 가스 이동 반응 구역을 냉각시켜 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 수소 생성물 스트림을 생성한다. 수소 생성물 스트림은 연료 전지 구역의 애노드측을 통과한다. 연료 전지 구역은 산소 함유 스트림이 접촉하여 전력을 생성하는 캐소드측을 갖추며, 수소를 함유하는 애노드 폐가스는 애노드측으로부터 배출된다. 애노드 폐가스는 버너 구역으로 반송되는데, 여기서 애노드 폐가스는 애노드 폐가스를 연소시키기에 충분량의 제2 공기 스트림과 접촉하여 연도 가스 온도에서 연도 가스 스트림을 생성한다. 연도 가스 스트림은 제1 열 교환 구역을 통과하여 유효 예비 개질 조건으로 예비 개질 구역을 가열한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 전력 발생을 위한 연료 전지 시스템에 사용하기 위해 탄화수소 원료로부터 수소를 발생하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 일련의 단계를 포함한다. 탄화수소 원료는 준비 모듈을 통과하여 상태 조절된 원료를 생성한다. 상태 조절된 원료는 예비 개질 촉매를 함유하는 예비 개질 구역을 통과한다. 예비 개질 구역은 정상 상태 온도 프로파일을 가진 제1 열 교환 구역과 완전 열 접촉하여 대류에 의해 예비 개질 구역을 가열하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 예비 개질 유출물 스트림을 생성한다. 예비 개질 유출물 스트림은 유효 부분 산화 조건 하에서 부분 산화 촉매를 함유하는 부분 산화 구역을 통과하고, 거기서 예비 개질 유출물 스트림은 제1 공기 유량으로 제1 공기 스트림과 접촉하여 부분 산화 유출물 스트림을 생성한다. 부분 산화 유출물 스트림은 유효 개질 조건 하에서 개질 촉매를 함유하는 개질 구역을 통과하여 개질 유출물 스트림을 생성한다. 개질 유출물 스트림은 개질 출구 온도에서 개질 구역으로부터 회수된다. 개질 유출물 스트림과 제1 물 스트림은 1 이상의 물 가스 이동 촉매 구역을 함유하는 물 가스 이동 반응 구역을 통과한다. 물 가스 이동 반응 구역은 정상 상태 온도 프로파일을 가진 제2 열 교환 구역과 완전 열 접촉하여 유효 물 가스 이동 조건으로 물 가스 이동 반응 구역을 냉각시켜 수소 생성물 스트림을 생성시킨다. 수소 생성물 스트림은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함한다. 수소 생성물 스트림은 압력 스윙 흡착 구역 또는 온도 스윙 흡착 구역을 통과하여 약 95 내지 약 99.999 몰% 수소를 포함하는 고순도의 수소 스트림, 및 수소와 탄소 산화물을 함유하는 분리 폐가스 스트림을 생성한다. 고순도 수소 생성물 스트림은 연료 전지 구역의 애노드측을 통과한다. 연료 전지는 산소를 함유하는 스트림이 접촉하여 전력을 생성하는 캐소드측을 갖춘다. 수소를 포함하는 애노드 폐가스는 연료 전지의 애노드측으로부터 배출된다. 애노드 폐가스 및 분리 폐가스 스트림은 버너 구역으로 반송되는데, 여기서 애노드 폐가스는 애노드 폐가스와 분리 폐가스 스트림을 연소시키는 충분량의 제2 공기 스트림과 접촉하여 연도 가스 온도에서 연도 가스 스트림을 생성하고, 연도 가스 스트림을 제1 열 교환 구역으로 통과시켜 유효 예비 개질 조건으로 예비 개질 구역을 가열시킨다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 연료 전지용 탄화수소 원료로부터 수소를 발생하는 시스템을 개시하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다수의 단계들을 포함한다. 탄화수소 원료 및 증기 스트림은 예비 개질 구역을 통과하고, 예비 개질 유출물 스트림을 배출한다. 예비 개질 유출물 스트림 및 제1 공기 유량의 제1 공기 스트림은 부분 산화 촉매를 함유하는 부분 산화 구역을 통과한다. 여기서, 탄화수소 원료는 점화되어 탄화수소 원료의 온도를 유효 부분 산화 조건으로 승온시키고, 반응시켜 탄화수소 원료를 부분 산화 유출물 스트림으로 전환시킨다. 부분 산화 유출물 스트림은 개질 촉매를 함유하는 개질 구역을 통과하여 약 500 내지 약 700℃의 개질 출구 온도에서 개질 유출물 스트림을 생성한다. 개질 유출물 및 제1 물 스트림은 1 이상의 물 가스 이동 촉매 구역을 함유하는 물 가스 이동 구역을 통과한다. 물 가스 이동 구역은 물 가스 이동 열 교환 구역과 완전 열 접촉하여 정상 상태 온도 프로파일을 확립하고, 여기서 미정제 수소 생성물 스트림을 생성한다. 개질 유출물을 물 가스 이동 구역으로 통과시키는 동시에, 제2 물 스트림을 물 가스 이동 교환 구역으로 통과시켜 물 가스 이동 구역을 냉각시키고, 증기 스트림을 제공한다. 미정제 수소 생성물 스트림은 수소 처리 모듈을 통과하여 처리된 수소 스트림을 제공한다. 처리된 수소 스트림은 연료 전지의 애노드측을 통과하고, 연료 전지의 캐소드측은 산소를 함유하는 스트림과 접촉하여 전력을 생성한다. 애노드 폐가스는 애노드측으로부터 배출된다. 제2 공기 스트림과 혼합된 애노드 폐가스는 버너 구역에서 연소되어 약 500 내지 약 700℃의 연도 가스 온도에서 연도 가스 스트림을 생성한다. 연도 가스 스트림은 예비 개질 열 교환 구역을 통과하여 내부에 정상 상태 온도 프로파일을 확립하여 탄화수소 원료의 적어도 일부 및 증기 스트림의 일부의 전환에 유효 예비 개질 온도로 예비 개질 구역을 가열하여 예비 개질 출구 온도에서 예비 개질 유출물을 제공한다. 예비 개질 유출물은 부분 산화 구역을통과한다. 점화 단계는 유효 예비 개질 조건이 획득될 때까지 지속한다.
실시예 I
본 발명의 연료 처리기의 작동은 PEM 연료 전지를 사용하여 상온에서 천연 가스 스트림을 전력으로 전환시키기 위한 공학 설계와 시뮬레이션 시스템으로 모의 실험하였으며, 여기서 연료 전지로부터 배출된 애노드 폐스트림은 예비 개질 구역을 가열하기 위한 연료의 유일한 공급원이다. 연료 처리기는 패스당 약 70%의 수소를 사용하여 연료 전지로부터 약 10 kW(총생산량 약 7 kW)의 전기로 전환될 수 있는 약 130 NL/mn의 수소를 생성하도록 설계되었다. 이 시스템 내에서, 합체된 부분 산화/개질 구역의 출구 온도는 약 650℃로 유지되고, 버너 구역으로부터 배출되는 연도 가스의 온도는 각기 부분 산화/개질 구역과 버너 구역으로 통과되는 제1 및 제2 공기 스트림의 유량을 제어함으로써 약 650℃로 유지된다.
천연 가스를 처리하기 위한 설계에서, 유속이 약 2.07 kg/시간이고, 압력이 약 1.3 kPa인 천연 가스는 압축기를 통과하여 압력이 약 86 kPa로 상승하고, 온도가 약 80℃로 승온되어 압축된 공급물 스트림을 제공한다. 압축된 공급물 스트림은 산화아연을 함유하고, 약 250℃의 탈황화 온도에서 작동하는 처리기를 통과하여 황 불순물을 제거하고, 처리된 공급물 스트림을 생성한다. 처리된 공급물 스트림은 예비 개질 촉매를 함유하는 예비 개질 구역을 통과하고, 예비 개질 유출물 스트림이 약 400℃ 내지 650℃의 예비 개질 유출물 온도에서 유지되도록 버너 구역으로부터의 연도 가스에 의해 가열된다. 예비 개질 유출물은 약 40 몰%의 수소, 19.2 몰%의 메탄, 1.2 몰%의 CO, 7.6 몰%의 CO2, 0.6 몰%의 N2및 약 31.4 몰%의 H2O를 포함한다. 예비 개질 유출물은 합체된 부분 산화 구역/개질 구역을 통과하고, 제2 공기 스트림은 650℃ 이하로 개질 구역의 출구 온도를 유지시키는 제2 공기 유량으로 도입된다. 약 6.5 kg/시간의 공기는 약 6.54 kg/시간의 예비 개질 유출물과 배합되어 약 13.04 kg/시간의 개질 유출물을 생성한다. 개질 유출물은 약 39.1 몰%의 H2, 22.2 몰%의 H2O, 1.1 몰%의 메탄, 7.8 몰%의 CO2, 7.0 몰%의 CO 및 약 22.8 몰%의 N2를 포함한다. 유출물은 이온수 스트림과의 간접 열 교환에 의해 냉각된 이동 전환기를 통과하여 증기 스트림과 이동 유출물 스트림을 생성한다. 이동 유출물 스트림은 45.66 몰%의 H2, 22.8 몰%의 질소, 14.36 몰%의 CO2, 15.6 몰%의 H2O 및 약 0.5 몰%의 CO를 포함한다.
이동 유출물 스트림 또는 생성물 수소 스트림은 생성물 수소 스트림의 CO 함량을 약 50 몰ppm CO 미만으로 더 감소시키기 위한 우선산화 구역을 통과한다.우선산화 유출물 스트림은 약 80℃의 온도에서 우선산화 구역으로부터 회수된다. 우선산화 유출물 또는 CO 감소된 수소 생성물 스트림, 또는 "우선산화" 유출물은 연료 전지의 애노드측을 통과하여 약 10.4 kW의 전력과 애노드 폐가스 스트림을 생성한다. 연료 전지는 약 70%의 수소를 사용하고, 애노드 폐가스 스트림을 생성한다. 대략 1 내지 1.6 kW의 전력이 압축기에 의해 소비되고, 공기 송풍기 제2 공기 스트림은 약 650℃ 이하로 개질 구역의 출구 온도를 유지시키는 제2 공기 유량으로 도입된다. 약 6.5 kg/시간의 공기가 약 6.54 kg/시간의 예비 개질 유출물과 배합되어 약 13.04 kg/시간의 개질 유출물을 생성한다. 개질 유출물은 약 39.1 몰%의 H2, 22.2 몰%의 H2O, 1.1 몰%의 메탄, 7.8 몰%의 CO2, 7.0 몰%의 CO 및 약 22.8 몰%의 N2를 포함한다. 유출물은 이온수 스트림과의 간접 열 교환에 의해 냉각된 이동 전환기를 통과하여 증기 스트림과 이동 유출물 스트림을 생성한다. 이동 유출물 스트림은 45.66 몰%의 H2, 22.8 몰%의 질소, 14.36 몰%의 CO2, 15.6 몰%의 H2O 및 약 0.5 몰%의 CO를 포함한다.
실시예 II
본 발명은 연료 처리기의 열 교환기 및 반응기 구성 요소가 연료 처리기의 총 비용에 상당한 영향을 미치는 탄소 강 및 스테인레스 강의 온도 및 압력 한계치 내에서 작동할 수 있도록 한다. 하기 표 1은 구조물의 재료의 함수로서 연료 처리기의 상대 비용을 제공한다. 공정의 고온측이 700℃ 이하가 되도록 연료 처리기를 작동함으로써 스테인레스강 또는 탄소강을 사용하여 높은 열 교환 효율을 달성하기위해 방사 열 교환 구역 내 개질 반응기와 연소 구역 내에서 작동하는 것과 외래 재료를 사용하는 것에 비하여 상당히 절감할 수 있다. 하기 표 1은 모든 탄소 강 재료의 비용에 대한 구조물의 재료의 함수로서 연료 처리기의 상대 비용을 제공한다. 개질 출구 온도와 버너 연도 가스 온도를 650℃ 이하로 유지시키도록 작동하는 경우를 도 1에 도시한 바와 같은 본 발명은 시스템의 열 교환기와 반응기 구성 요소 모두에 대해 탄소 강 또는 스테인레스 강을 사용할 수 있다. 놀랍게도, 이 고온측 온도 한계치는 전체 시스템에 대해ㅐ 상당한 비용 이점을 제공한다. 예를 들면, 인콜로이의 사용에 대한 비용비에 따르면, 인콜로이의 사용에 비해 탄소 강 재료에 대한 12:1의 비용 이점이 있으며, 스테인레스 강 재료(304 또는 316)의 사용에 대해 2-3:1 이점이 있다.
연료 처리기 장치의 상대 비용
재료 최대 온도 허용 가능한 응력 비용
탄소 강 900℉ 6500 psi 1
2-1/4 Cr - 1 Mo 1200℉ 1400 psi 3
9 Cr - 1 Mo 1200℉ 1500 psi 6.55
304 S.S. 1500℉ 1400 psi 3.95
316 S.S. 1500℉ 1300 psi 5.7
321 S.S. 1500℉ 300 psi 6
347 S.S. 1500℉ 800 psi 7.8
인콜로이 800H 1650℉ 980 psi 11.9
HK 404 2000℉ 800 psi 16.3

Claims (22)

  1. a) 예비 개질 유출물을 생성하도록 원료 및 증기를 예비 개질 온도에서 대류 가열된 예비 개질 구역에 통과시키는 단계;
    b) 부분 산화 유출물을 생성하기 위해 예비 개질 유출물과 제1 공기 스트림을 반응 챔버 내 부분 산화 구역에 통과시키는 단계;
    c) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 유출물을 생성하기 위해 부분 산화 유출물을 반응 챔버 내에 배치된 개질 구역에 통과시키는 단계;
    d) 수소 생성물을 생성하기 위해 개질 출구 온도의 개질 유출물을 일산화탄소 감소 구역에 통과시키는 단계;
    e) 전력을 생성하기 위해 수소 생성물을 연료 전지 구역에 통과시키고, 수소를 포함하는 애노드 폐가스 스트림을 배출하는 단계; 및
    f) 연도 가스 온도에서 연도 가스 스트림을 제공하기 위해 애노드 폐가스 스트림과 제2 공기 스트림을 연소시키고, 정상 상태(steady-state) 온도 프로파일을 가진 열 교환 구역 내에서 예비 개질 구역을 연도 가스 스트림으로 가열하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 또는 산소화물을 포함하는 원료로부터 전력을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)를 위한 증기를 제공하기 위해 일산화탄소 감소 구역을 물 스트림으로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소 감소 구역은 물 가스 이동 반응 구역 및 임의로, 선택적 일산화탄소 산화 또는 메탄화로 구성된 군 중에서 선택되는 공정을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연도 가스 온도는 400℃ 내지 800℃이고, 예비 개질 온도는 300℃ 내지 700℃이며, 개질 출구 온도는 700℃ 미만인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 애노드 폐가스 연소는 연소 구역에서 일어나며, 상기 연소 구역은 열을 개질 구역에 제공하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응 챔버는 탄소 강 또는 스테인레스 강을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료는 천연 가스, LPG, 부탄, 가솔린, 산소화물, 바이오가스 및 나프타로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 생성물을 연료 전지 구역에 통과시키기 전에, 탄소 산화물을 제거하기 위해 수소 생성물을 분리 구역에 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    예비 개질 구역을 위한 상태 조절된 원료를 생성하기 위해 원료를 준비 모듈에 통과시키는 단계를 더 포함하며, 여기서
    예비 개질 구역은 예비 개질 촉매를 함유하고, 정상 상태 온도 프로파일을 가진 제1 열 교환 구역과 완전 열 접촉하며, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 예비 개질 유출물을 형성하고;
    개질 유출물 스트림과 제1 물 스트림은 1 이상의 물 가스 이동 촉매 구역을 함유하는 물 가스 이동 반응 구역을 포함하는 일산화탄소 감소 구역을 통과하며, 상기 물 가스 이동 반응 구역은 정상 상태 온도 프로파일을 가진 제2 열 전달 구역과 완전 열 접촉하여 물 가스 이동 반응 구역을 유효 물 가스 이동 조건으로 냉각시켜서 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 포함하는 수소 생성물 스트림을 생성하고;
    수소 생성물 스트림은 연료 전지 구역의 애노드측을 통과하며, 상기 연료 전지는 산소 함유 스트림이 접촉하여 전력을 생성하는 캐소드측을 갖추고, 수소를 포함하는 애노드 폐가스를 배출하고;
    애노드 폐가스는 버너 구역을 통과하며, 여기서 애노드 폐가스는, 애노드 폐가스를 연소시키기에 충분량의 제2 공기 스트림과 접촉하여 연도 가스 온도에서 연도 가스 스트림을 생성하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 원료는 황 화합물을 포함하는 천연 가스 스트림이고, 준비 모듈은 압축기와, 황 화합물의 적어도 일부를 제거하기 위한 흡착제를 포함하는 흡착 구역을 포함하며, 상기 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 원료는 액화 석유 가스 스트림을 포함하고, 준비 모듈은 압력 감소 밸브를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료는 황 화합물을 포함하는 가솔린 비등 범위 스트림이고, 준비 모듈은 펌프, 탈황화 촉매를 함유하는 가수소탈황화 구역 및 황 화합물의 적어도 일부를 제거하기 위한 흡착제를 포함하는 황 제거 구역을 포함하며, 상기 흡착제는 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연도 가스를 약 500℃ 내지 800℃의 연도 가스 온도로 가열하기 위해 제2 공기 스트림의 제2 유속을 증가시키거나 감소시키는, 개질 유출물의 개질 출구 온도를 위한 제어 시스템을 특징으로 하는 방법.
  14. (a) 예비 개질 유출물을 생성하기 위해 필수적으로 정상 상태인 온도 프로파일과 예비 개질 온도로 유지된 대류 가열된 예비 개질 구역에 원료와 증기를 통과시키는 단계;
    (b) 부분 산화 유출물을 생성하기 위해 예비 개질 유출물과 제1 공기 스트림을 반응 챔버 내 부분 산화 구역에 통과시키는 단계;
    (c) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 유출물 스트림을 생성하기 위해 부분 산화 유출물을 반응 챔버 내 개질 구역에 통과시키는 단계;
    (d) 개질 유출물 스트림을 냉각시키는 단계;
    (e) 순수 수소 스트림 및 폐가스 스트림을 생성하기 위해 개질 유출물 스트림을 수소 정제 구역에 통과시키는 단계; 및
    (f) 예비 개질 구역에 열을 제공하기위해 개질 구역 및 제2 공기 스트림과 완전 열 접촉하되는 연소 구역에서 폐가스 스트림을 연소시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 또는 산화물을 포함하는 원료로부터 고순도 수소 스트림을 생성하는 방법.
  15. 정상 헤드 및 저부 헤드 그리고, 상부 쉘 구역, 중앙 쉘 구역 및 하부 쉘 구역을 갖춘 내부 반응기 구역을 구획하는 측벽을 갖춘 수직 배열된 반응기 쉘;
    정상 헤드 상에 밀봉 배치되고, 하부 쉘 구역으로 하방 연장되며, 상부 중심 구역, 중앙 중심 구역 및 하부 중심 구역을 구획하는 중공 내부를 갖춘 중공 중앙 슬리브;
    상기 중공 중앙 슬리브의 일부를 둘러싸는 상기 중앙 쉘 구역 내 벽 상에 밀봉 배치되어 종방향을 따라 하향 수렴하는 직경을 가지며, 상기 하부 중심 구역이격벽 내에 위치된 중앙 쉘 구역의 일부와 유체 연통하는 중간 격벽;
    상기 격벽의 외측의 내부 반응기 구역 내에 구획된 버너 구역;
    상부 중심 구역과 유체 연통하도록 상기 정상 헤드 상에 배치된 공급물 유입구 노즐;
    상기 상부 쉘 구역과 유체 연통하도록 상기 반응기 쉘 상에 배치된 생성물 출구 노즐;
    버너 구역과 유체 연통하도록 상기 반응기 쉘 상에 배치된 버너 공급물 노즐;
    버너 구역과 유체 연통하도록 상기 반응기 쉘 상에 배치된 배기 노즐; 및
    정상 헤드를 통하여 중앙 중심 구역으로 하방 연장된 점화기
    를 포함하며, 제1 산화 촉매는 상기 중앙 중심 구역에 배치되고, 개질 촉매는 중앙 쉘 구역과 하부 중심 구역 내 격벽의 저부 위에 배치된 것인, 탄화수소 또는 산소화물을 포함하는 원료로부터 전력을 생성하는 데 사용하기 위한 합체된 부분 산화 버너 반응기.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 산화 촉매 위에 불활성물의 제1 층을 배치하는 것을 더 포함하는 것인 합체된 부분 산화 버너 반응기.
  17. 제15항에 있어서, 상기 개질 촉매 위에 불활성물의 제2 층을 배치하는 것을 더 포함하는 것인 합체된 부분 산화 버너 반응기.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    버너 구역 내에 배치되고, 벽과 내부 원추부 사이에 견고하게 배치된 상부 환상 스크린; 및
    버너 구역 내에 배치되고, 벽 상에 견고하게 배치된 외부 지지링과 버너 구역 내의 상기 격벽 상에 견고하게 배치된 내부 지지링에 의해 견고하게 지지된 저부 환상 스크린
    을 더 포함하고, 제2 산화 촉매가 상부 및 저부 환상 스크린 사이에 배치된 것인 합체된 부분 산화 버너 반응기.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제2 산화 촉매 위에 불활성물의 제3 층이 배치된 것을 더 포함하는 합체된 부분 산화 버너 반응기.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측벽, 정상 헤드, 저부 헤드, 중앙 슬리브 및 내부 원추부는 스테인레스 강을 포함하는 것인 합체된 부분 산화 버너 반응기.
  21. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점화기는 상기 정상 헤드를 통해 탈착 가능하게 배치된 것인 합체된 부분 산화 버너 반응기.
  22. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중앙 슬리브 내에 상부 중심 구역에 견고하게 배치된 다공성 입자 리테이너를 더 포함하는 것인 합체된 부분 산화 버너 반응기.
KR1020017016288A 1999-06-18 2000-06-15 연료 전지용 순수 수소 스트림을 제공하는 장치 및 방법 KR20020015053A (ko)

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