KR101308405B1 - 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치 및 방법에 관한 것으로, 그 목적은 바이오매스로부터 생산되는 바이오가스를 직접 연소하여 사용하지 않고, 바이오가스를 정제하여 바이오메탄 추출 후 스팀메탄개질반응과 압력 변동 흡착 분리 공정을 통해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 원료로 공급하여 가솔린이나 디젤 등의 합성 연료를 생산토록 함으로써 차량이나 발전시설 등에 직접 사용될 수 있도록 한 액체 합성 연료 생산 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 바이오가스 발생처로부터 발생된 바이오가스를 포집하여 저장하는 바이오가스 저장조(1)와; 바이오가스를 고순도의 바이오메탄으로 분리하는 바이오가스 정제장치(2)와; 공급된 바이오메탄을 개질하여 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생산하는 스팀 메탄 개질기(3)와; 스팀메탄개질기로부터 공급받은 합성가스를 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리하는 압력 변동 흡착 분리장치(4)와; 압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 이용하여 액화시켜 합성 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응기(5);로 구성된 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치와 이를 이용한 생산 방법을 발명의 특징으로 한다.

Description

바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치 및 방법{Apparatus for production of synthetic fuel with biomethane and method thereof}
본 발명은 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치 및 방법에 관한 것으로, 자세하게는 축산 분뇨, 음식 폐기물, 하수 슬러지나 농업 부산물 등의 유기성 폐기물의 혐기 소화나 쓰레기 매립지에서 얻어지는 바이오가스 중 바이오메탄을 스팀 개질시킨 다음 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통해 상온 상압 상태에서 액체 상태로 존재하는 가솔린과 디젤 등의 자동차 연료인 합성 연료를 생산하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
근래 모든 산업분야 발전에 이바지한 화석연료의 고갈 위험이 대두되고 있는데, 이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 대체 에너지 개발이 진행되고 있다.
그 중 바이오매스를 이용한 대체 에너지 개발이 최근 대두되고 있다. 바이오매스란 지구상에 존재하는 생물체의 양을 에너지량으로 나타낸 것으로, 직접 사용 또는 변환과정을 거쳐 에너지로 이용될 수 있다. 바이오매스가 중요한 이유는 1년간 생산되는 바이오매스 양은 한정된 양을 가지는 석유의 전체 매장량과 맞먹는 양일뿐 더러 고갈될 염려가 없는 에너지원이기 때문이다.
이러한 바이오매스 중 폐기물 매립장, 폐수처리장, 음식물 쓰레기의 메탄생성 혐기성 발효조 등에서 발생되는 바이오가스에 대한 대체 에너지화 기술이 자원의 재생관점과 실용화 가능 관점에서 관심이 증가되고 있다.
다만, 상기한 바이오 가스의 경우 직접 연소시 발열량이 낮아 연소성이 떨어지고, 암모니아(NH3) 등의 불순물이 포함되어 다량의 대기오염물이 발생되는 문제점과 가스의 조성이 균일하지 않아 직접 연소하여 폐열을 이용할 경우에는 보일러 변동(boiler fluctuation) 등의 문제로 인해 일정한 열공급이 어렵다는 문제점을 가지고 있다.
보다 구체적으로 바이오매스로부터 발생하는 바이오메탄 가스를 이용시의 문제점으로는 바이오메탄을 자동차 연료로 적용하는 경우 엔진, 가스가 통하는 부분의 차량부품, 배기가스에 대한 기반 연구가 수행되지 않아 이를 직접 화석연료인 가솔린, 디젤이나 천연가스처럼 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한 별도의 개질 과정이나 농축과정을 거치지 않은 바이오메탄을 자동차 등에 적용하기 위해 별도의 장치를 차량등에 장치해야 한다면 경제성이 없어 바이오메탄을 직접 산업에 이용하는데 걸림돌이 될 수 있다.
또한 바이오메탄을 대체 천연가스로 사용할 경우 역시 국내에서 천연가스 공급망에 대체 천연가스를 주입해서 사용한 사례가 없어서 동일 공급망을 사용시 발생할 수 있는 인체 유해성, 연소성 등의 안정성 검토가 필요하다는 문제점이 있어 이 역시 즉시 이용할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 쓰레기 매립지나 가까운 곳에 바이오가스 플랜트를 건설해 생산하더라도 이를 소비자에게 전달하는 데 어려움이 있다. 그 이유는 아직까지 바이오가스의 대량 생산이 어려워 새로 배관을 깔 수도 없고, 그 해결책으로 탱크로리등을 이용하여 액화 형태로 공급하기 위해 액화상태를 유지할 압력과 온도를 유지해주는 전용 차량을 준비해야 한다는 수송 및 경제성의 문제점이 있다.
한편, 합성 연료 제조를 위한 다양한 방법 중 하나로 간접액화법인 피셔-트롭쉬 합성 방법이 있는데, 이는 공급된 합성가스를 액화하여 가솔린, 디젤, 왁스 등의 액상 생성물을 생산하는 방법이다. 다만, 이러한 피셔-트롭쉬 합성 방법의 최대 난관은 피셔-트롭쉬 합성 반응 공정에서 나타나는 심한 발열 반응으로 인해 반응 온도 조절이 매우 어려우며, 더욱이 반응기 내의 온도 조절이 어려움이 있어서 생산 단가를 낮추기 어려워 경제성이 높지 않다는 것이다.
이 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응을 일으키는 반응기와 여기에 투입되는 촉매 구조체에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응 기술은 대형 규모 경제 기술로서 소규모 분산형 원료인 바이오가스의 이용이 불가능하였으며, 따라서 피셔-트롭쉬 합성 반응의 경제적 운전을 위한 대량 바이오매스 원료 확보가 바이오메탄으로부터 합성 연료를 생산하는 기술에 대해서 가장 큰 도전과제로 여겨지고 있다.
일반적으로 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스로부터 액체 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 기존에는 주로 분말 촉매와 구형 또는 펠릿 형태로 이루어진 입자 촉매를 이용하는 슬러리 반응기나 고정층 반응기 기술이 사용되고 있다.
종래 코발트 촉매를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 선행 기술로는 미국 특허 제 4605680에는 감마-알루미나와 이타-알루미나 등에 지지되고 그룹 ⅢB 또는 ⅣB 금속 산화물로 활성화된 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 있고, 미국 특허 제 4717702에는 유기 용매로 이루어진 함침 용액을 이용하여, 코발트 입자의 분산성이 높고 입자 크기가 작은 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 나타나 있다.
또한 미국 특허 제 6130184에는 촉매 전구체와 담지체 전구체 변형을 통한 고활성 코발트 촉매개발에 관한 예가 있으며, 제 6537945와 제 6740621에는 각각 열안정성과 내마모성이 향상된 촉매 개발에 관한 기술이 나타나 있다.
최근 미국 특허 제 7984180에는 마이크로채널 반응기에 코발트 촉매를 사용하여 효과적인 반응열 제어에 관한 기술이 보고되고 있다.
이하에서는 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 이용하여 합성 연료를 생산하는 전체 공정을 설명한다.
일반적으로 천연가스로부터 스팀 메탄 개질 반응기와 Fischer-Tropsch 합성 반응기를 이용하여 합성 연료를 얻기 위해서는 스팀 메탄 개질(Steam Methane Reforming) 반응 공정에서 얻어지는 합성가스(H2/CO의 몰비는 3 이상)를 이용하여 Fischer-Tropsch 합성 반응의 반응물로서 적절한 합성가스(H2/CO의 몰비는 2)로의 전환 공정이 필요한데, 여기에는 아래와 같이 다양한 방법이 있다.
즉, 1) 공기에서 분리된 산소를 이용하여 합성가스(H2/CO의 몰비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법과,
2) SMR에서 얻어지는 과도한(excess) 수소를 분리하여 반응열 공급에 이용하기 위해 연소에 사용하거나, 제조된 합성 연료의 정유 공정(refinery)에 사용하는 방법과,
3) 최근 CO2를 이용하여 합성가스 (H2/CO의 몰비는 1)를 제조하는 건식 메탄 개질(Dry Methane Reforming) 반응 공정과 병합하는 방법과 같은 3가지 방법이 대표적이다.
도 5는 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다. 도시된 공정은 합성가스(H2/CO의 몰비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법을 나타내고 있는데, 공급된 천연가스를 스팀 메탄 개질(Steam Methane Reforming, SMR) 반응 공정을 통해 H2/CO의 몰비가 3 : 1인 합성가스를 생성하고, 동시에 이와 별도의 공정으로 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응을 통해 H2/CO의 몰비가 1 : 1인 합성가스를 생산한 후, 상기 스팀 메탄 개질기를 통해 얻어지는 H2/CO의 몰비가 3 : 1인 합성가스와 병합하여 H2/CO의 몰비가 2 : 1 (4 : 2)의 비를 가진 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스를 생산하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 반응시킨 후, 이후 공정에서 양질의 합성 연료를 생산하는 공정이다.
하지만 이와 같은 종래의 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 합성 연료 생산방법은 일반적인 방법이긴 하지만 반응물 합성가스 생산을 위해 두 가지의 반응 공정이 필요하며, 이에 따라서 장치 투자비 증가와 반응기 운전 복잡하다는 문제점이 있어 왔다.
도 6은 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다. 도 6에 도시된 공정은 도 5에 개시된 합성 연료 생산시의 문제점을 해결한 방법으로 하나의 반응공정과 하나의 분리공정을 이용하여 합성가스를 생성 후 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 합성 연료를 생산하는 방법이다.
즉, 공급된 천연가스를 스팀 메탄 개질 반응 공정을 통해 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생성 후, 과도한(excess) 수소는 분리하여 반응열 공급을 위한 연소에 사용하고, H2/CO의 몰비가 2 : 1의 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 공급하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 통해 액화시킨 후 합성 연료를 생산하는 공정이다.
하지만 상기와 같은 반응 공정은 스팀 메탄 개질 반응기에서 생산되는 합성가스를 구성하는 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 관계로 필연적으로 반응에 사용되지 않은 수소가 발생하게 되며, 이에 대한 마땅한 처리 공정이 없어 단순히 스팀 메탄 개질 반응기를 가열하는 원료로만 사용하였다.
상기한 바와 같이 종래의 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 합성 연료 생산공정은 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나는 합성가스 비인 H2/CO의 몰비가 2 : 1을 맞추기 위해서 2개의 서로 다른 원료를 2개의 장치를 이용하여 합성가스를 생산하거나, 아니면 H2/CO의 몰비가 3 : 1인 합성가스를 생산하고 과도한 수소는 분리하여 단순히 반응기를 가열하는 원료로만 사용함으로 인해 스팀 메탄 개질 반응기에서 생산된 다량의 고순도 수소를 효율적으로 사용하지 못한다는 문제점이 있다.
더욱이 상기에서는 편의상 피셔-트롭쉬 합성 반응기 자체에 대해서는 설명하지 않았지만, 피셔-트롭쉬 합성 반응시 공급되는 합성가스의 온도가 너무 낮으면 피셔-트롭쉬 합성 반응이 잘 일어나지 않고 너무 높으면 가솔린, 디젤, 왁스 등의 액체 석유연료 대신에 다량의 메탄과 이산화탄소가 생성되기 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응이 원활히 일어나게 하기 위해서는 공급되는 가스의 온도와 반응기 내에서의 온도 조절과 압력 조절이 매우 중요한데, 상기 방법들은 이러한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 에너지 효율 측면에 도움이 되질 않고 그 자체의 장비 추가 문제와 연료 수득 문제 그리고 비효율적인 합성가스 공급문제가 있어 전체적인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 합성 연료 생산 공정의 생산단가를 높이는 문제점을 가지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 바이오매스로부터 생산되는 바이오가스를 직접 연소하여 사용하지 않고, 바이오가스를 정제하여 바이오메탄 추출 후 스팀메탄개질반응과 압력 변동 흡착 분리 공정을 통해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 원료로 공급하여 가솔린이나 디젤 등의 합성 연료를 생산토록 함으로써 차량이나 발전시설 등에 직접 사용될 수 있도록 한 액체 합성 연료 생산 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 소규모 분산형 원료인 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산에 대한 기술 경제성을 확보하기 위해 모듈형 피셔-트롭쉬 합성 반응 기술과 모듈형 스팀메탄개질반응기술로서 메탈 구조체 모듈 촉매와 다관형 컴팩트 열교환 모듈 반응기로 이루어진 액체 합성 연료 생산 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 압력 변동 흡착(Pressure Swing Adsorption) 분리 공정에서 발생된 양질의 수소를 연료전지 원료로 사용할 수 있도록 한 액체 합성 연료 생산 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 바이오가스 발생처로부터 발생된 바이오가스를 포집하여 저장하는 바이오가스 저장조와;
바이오가스를 고순도의 바이오메탄으로 분리하는 바이오가스 정제장치와;
공급된 바이오메탄을 개질하여 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생산하는 모듈형 메탈 구조체 촉매와 모듈형 다관형 열교환 반응기로 이루어진 스팀 메탄 개질기와;
스팀메탄개질기로부터 공급받은 합성가스를 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리하는 압력 변동 흡착 분리장치와;
압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 이용하여 액화시켜 합성 연료를 생산하는 모듈형 메탈 구조체 촉매와 모듈형 다관형 열교환 반응기로 이루어진 피셔-트롭쉬 합성 반응기;로 구성된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 고순도 수소를 원료로 전기를 발생시키는 연료전지 전기 발생 장치;를 더 포함하여 구성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 바이오가스 발생처는 음식물 폐기물과 축산 분뇨 저장조 또는 하수슬러지 등의 유기성폐기물이나 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 유채대 등의 농업 부산물을 이용한 혐기 소화조 또는 쓰레기 매립지와 같은 바이오매스 처리장일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 바이오가스 저장조는 압축기를 더 포함하여 구성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 스팀메탄개질기는 고온배가스가 공급되는 외부의 쉘과, 쉘 내부에 장치되어 반응물(바이오메탄과 스팀)이 공급되고 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 복수개의 튜브와, 상기 쉘 내부 상하 방향으로 하나 이상 설치되어 버너에서 배출되는 고온의 연소 배가스가 오래 체류할 수 있도록 한 배플로 이루어져 열교환되는 원통 다관형 열교환 반응기와;
상기 열교환 반응기의 쉘로 고온 배가스를 공급하는 주버너와 보조버너로 이루어진 버너와;
쉘로 거쳐 배출되는 연소배가스 배관에 장치되어 상기 복수개의 튜브로 공급되는 반응물인 바이오메탄과 물을 고온의 바이오메탄과 스팀으로 열교환시켜 공급되도록 하는 증발기와;
상기 증발기의 후단 연소배가스 배관에 장치되어 폐열을 회수하는 열교환기;로 구성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 니켈 촉매는 알루미나(Al2O3) 지지체에 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)26H2O) 니켈 전구체가 함침되어 제조된 촉매일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 압력 변동 흡착 분리장치는 흡착제로 충전된 복수개의 고정층 흡착탑을 사용하여 혼합 가스를 고압에서 흡착시키고, 그 후에 흡착탑의 압력을 낮춤으로써 혼합 가스로부터 불순물이 탈착 제거된 후 고순도 가스를 회수하도록 구성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 피셔-트롭시 합성 반응기는 열매체가 지나가는 외부의 쉘과, 쉘 내부에 장치되어 반응물인 합성가스(수소와 일산화탄소)가 공급되고 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 복수개의 튜브와, 상기 쉘 내부 상하 방향으로 하나 이상 설치되어 열매체가 오래 체류할 수 있도록 한 배플로 이루어져 열교환되는 원통 다관형 열교환 반응기와;
상기 열교환 반응기의 쉘로 고온 열매체를 공급하는 고온 열매체 오일 저장소와;
상기 고온 열매체가 튜브를 지나면서 발생한 피셔-트롭쉬 합성 반응의 발열 반응열을 제거토록 열매체 오일 저장소와 튜브 사이의 회수 배관에 설치된 열교환기와;
쉘을 지난 고온 열매체를 열매체 오일 저장소로 공급하는 열매체 오일 펌프로 구성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로 상기 코발트 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 중의 어느 하나의 지지체에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)26H2O)나 코발트 아세테이트 ((CH3CO2)2Co4H2O) 중의 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매일 수 있다.
상기 코발트 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 중의 어느 하나의 지지체에 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)26H2O)나 코발트 아세테이트 ((CH3CO2)2Co4H2O) 중의 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매일 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 바이오가스 발생처로부터 발생된 바이오가스를 바이오가스 저장조에 포집하여 저장하는 단계와;
정제장치를 이용하여 바이오가스를 고순도의 바이오메탄으로 분리 정제하는 단계와;
공급된 고순도의 바이오메탄을 스팀 메탄 개질기로 개질하여 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생산하는 스팀 메탄 개질 단계와;
생성된 합성가스를 압력 변동 흡착 분리장치로 공급하여 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리 후, 각각 피셔-트롭쉬 합성 반응기 및 연료전지 전기 발생 장치로 공급하는 압력 변동 흡착 분리 단계와;
압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 액화시켜 합성 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 고순도 수소를 원료로하여 연료전지 전기 발생 장치가 전기를 발생시키는 단계;를 더 포함하여 구성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 바이오가스 저장조에 포집하여 저장하는 단계는 바이오가스 발생처인 음식물 폐기물과 축산 분뇨 저장조 또는 하수슬러지 등의 유기성폐기물이나 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 유채대 등의 농업 부산물을 이용한 혐기 소화조(공기가 없는 밀폐된 공간에서 미생물로 발효) 또는 쓰레기 매립지와 같은 바이오매스 처리장에서 발생된 가스를 포집하는 단계일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 스팀 메탄 개질 단계는 스팀메탄개질기를 구성하는 원통 다관형 열교환 반응기를 이용하여 바깥 쉘 부분에서는 개질 반응의 반응열 공급을 위해 버너를 통해 고온 연소 배가스가 공급되고, 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 메탄(CH4)과 스팀(H2O)이 공급되어 개질 반응이 일어나게 하는 단계일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 압력 변동 흡착 분리 단계는 압력 변동 흡착 분리장치에 제올라이트, 활성탄, 알루미나 중에서 선택된 어느 하나 이상의 흡착제로 충전된 2 ~ 12개 정도의 흡착탑으로 구성되어, 흡착 - 향류 감압 - 병류 감압 - 퍼지 - 가압의 스텝 단계를 거치는 단계일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계는 원통 다관형 열교환 반응기에서 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대한 효율적인 발열 반응열 조절에 있어 바깥 쉘 부분에서는 반응열 조절을 위해 열매체가 지나가고, 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 합성가스(수소와 일산화탄소)가 공급되어 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나게 하는 단계일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 스팀 메탄 개질 단계에서 스팀 메탄 개질기는 800 ℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 스팀 메탄 개질 단계에 공급되는 스팀과 바이오메탄의 반응물 유속은 반응물 공간속도가 2,500 ~ 8,700 h-l일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 압력 변동 흡착 분리 단계로 공급되는 합성가스의 온도는 100 ℃ 이하로 공급할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계로 공급되는 합성가스의 온도는 200 ~ 250 ℃의 온도로 승온 후 공급할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 연료전지 전기 발생 장치에 공급되는 고순도 수소는 600 ℃ 이상 승온시킨 후 공급할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 니켈 촉매는 알루미나(Al2O3) 지지체에 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)26H2O) 니켈 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 코발트 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 중의 어느 하나의 지지체에 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)26H2O)나 코발트 아세테이트((CH3CO2)2Co4H2O) 중의 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것일 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 바이오매스에서 발생된 바이오가스 중 바이오메탄을 원료로 하여 개질 반응과 압력변동흡착반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통해 차량용 액체 연료로 사용할 수 있는 가솔린, 디젤 등의 액체 연료를 제조할 수 있다는 장점과,
또한 바이오메탄을 직접 연소하지 않고 양질의 합성 연료로 자원화함으로써, 바이오가스의 휘발성 유기화합물을 안전하게 처리하면서 악취와 온실가스 발생량을 크게 줄일 수 있게 된다는 장점과,
또한 압력변동흡착반응장치에서 생성된 고순도의 수소를 연료전지 원료로 공급할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 개략적인 합성 연료 생산 장치 구성도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 스팀메탄개질기의 구성도이고,
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 피셔-트롭시 합성반응기의 구성도이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 합성 연료 생산 단계를 보인 순서도이고,
도 5는 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 석유 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이고,
도 6은 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 석유 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 개략적인 합성 연료 생산 장치 구성도이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 장치 구성은 크게, 바이오가스 발생처로부터 발생된 바이오가스를 포집하여 저장하는 바이오가스 저장조(1)와;
바이오가스를 고순도의 바이오메탄으로 분리하는 바이오가스 정제장치(2)와;
공급된 바이오메탄을 개질하여 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생산하는 스팀 메탄 개질기(3)와;
스팀메탄개질기로부터 공급받은 합성가스를 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리하는 압력 변동 흡착 분리장치(4)와;
압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 이용하여 액화시켜 합성 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응기(5)와;
상기 압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 고순도 수소를 원료로 전기를 발생시키는 연료전지 전기 발생 장치(6);로 구성된다.
상기 바이오가스 발생처는 음식물 폐기물과 축산 분뇨 저장조 또는 하수슬러지 등의 유기성폐기물이나 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 유채대 등의 농업 부산물을 이용한 혐기 소화조(공기가 없는 밀폐된 공간에서 미생물로 발효) 또는 쓰레기 매립지와 같은 바이오매스 처리장에서 발생된다.
본 발명은 이러한 바이오가스 발생처에서 얻어지는 바이오가스를 직접 연소하여 사용하지 않고, 정제하여 고순도의 바이오메탄을 얻은 후, 이 바이오메탄을 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응에 공급되는 합성가스가 별도의 가스화기 또는 부분산화 반응기 없이도 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 공급하여 바이오가스로부터 합성 연료를 생산하게 된다.
상기 바이오가스 저장조는 필요에 따라 압축기를 더 포함하여 구성할 수 있다. 이와 같은 압축과정을 거치게 되면 저장조의 저장용량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 정제장치로 공급되는 공급펌프의 공급 효율을 늘릴 수도 있기 때문이다.
상기 바이오가스 정제장치(2)는 바이오가스 중에서 바이오메탄만을 고순도로 분리 추출하는 장치이다. 바이오가스에는 그 발생처에 따라 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 수소, 기타 불순물(H2S나 실록산 같은 불순물) 및 바이오메탄 등으로 구성되어 있는데, 이와 같은 혼합가스 중에서 본 발명에서 필요로 하는 바이오메탄을 추출하여 그 함량을 높이는 장치이다. 이러한 정제장치의 정제방식으로는 압력 변동 흡착 분리장치 방식을 사용하여 정제한다.
본 발명에서 고순도의 바이오메탄이라 함은 메탄농도가 97% 이상이고, 산소와 질소 농도가 3% 이하이고, H2S나 실록산 등이 거의 제거된 가스를 말한다. 일반적으로 바이오매스 중 본 발명에서 사용하고자 하는 재활용 대상 바이오매스인 음식물 폐기물과 축산 분뇨 저장조 또는 하수슬러지 등의 유기성폐기물이나 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 유채대 등의 농업 부산물을 이용한 혐기 소화조(공기가 없는 밀폐된 공간에서 미생물로 발효) 또는 쓰레기 매립지와 같은 바이오매스 처리장에서에 발생된 메탄가스의 함량은 40 ~ 60% 정도로 천연가스 메탄 함량의 거의 절반수준이고 불순가스가 많아 일반적인 천연가스 사용처에서는 사용되지 못하고 일부 발전용 및 보일러 연료에서 직접 연소하는 방식으로만 사용 된다.
상기 스팀 메탄 개질기(3)는 800 ℃ 이상으로 가열된다. 이로 인해 니켈계 촉매의 활성점 위에서 고온의 스팀에 의해 메탄가스의 개질반응이 일어나서 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상의 합성가스가 생성된다. 또한 스팀에 의한 개질 반응은 심한 흡열 반응으로서 반응이 일어난 후의 합성가스 온도는 600 ~ 800 ℃의 고온 가스이다. 이와 같은 고온은 개질반응에 의해 상승된 온도이다.
반응 후 생성물 합성가스의 반응기 출구 온도는 반응기 내부 온도와 거의 동일하며, 600 ℃ 미만의 낮은 반응 온도에서는 반응물 메탄의 스팀 메탄 개질 반응에 의한 전환율이 80% 이하로 높지 않아 미반응 메탄이 많아서 바람직하지 않고, 800 ℃ 보다 큰 높은 반응 온도에서는 니켈계 촉매의 활성점 위에 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화와 고온 반응에 의한 반응기 내구성에 있어서 바람직하지 않다.
또한 공급되는 스팀과 메탄의 반응물 유속은 반응물 공간속도가 2,500 ~ 8,700 h-l가 바람직하며 2,500 h-1 미만의 반응물 공간속도 하에서는 반응물 공급 속도가 매우 낮아 동일한 합성가스 생산량을 기준으로 반응기 규모가 커지는 단점이 있으며, 8,700 h-1 보다 큰 반응물 공간속도 하에서는 반응물 공급 속도가 너무 높아 미반응 메탄이 많이 나타나는 단점이 있다.
또한 상기 스팀메탄 개질기(3)에서 압력 변동 흡착 분리장치(5)로 공급되는 합성가스의 온도는 별도의 열교환장치 등을 이용하거나 배관 길이나 형태를 조절하여 100 ℃ 이하로 공급되도록 한다. 그 이유는 100 ℃ 높은 온도에서는 압력 변동 흡착 분리장치 내에서의 가스 흡착 거동에 대한 선택성이 감소하여, 스팀 메탄 개질 반응기에서 얻어지는 반응 생성물로부터 고순도 수소와 합성가스(H2/CO=2)의 선택적 분리가 어렵기 때문이다.
또한 상기 연료전지 전기 발생 장치(6)에 공급되는 고순도 수소는 별도의 가열장치나 열교환 장치 등을 통해 600 ℃ 이상 승온시킨 후 공급하는 것이 바람직하다. 600 ℃ 미만 저온 수소가 고온 연료전지 내의 공급시 연료전지 스택의 열 충격(thermal shock)을 일으켜 스택 안정성에 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
또한 상기 압력 변동 흡착 분리장치(4)에서 피셔-트롭쉬 합성 반응기(5)에 공급되는 합성가스의 온도는 별도의 가열장치나 열교환 장치 등을 통해 200 ~ 250 ℃의 온도로 승온 후 공급한다. 그 이유는 합성가스의 온도가 200℃ 미만에서는 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되지 않아 합성 연료가 생산되지 않으며 250 ℃ 보다 큰 온도에서는 반응 생성물로서 주로 메탄이 생산되고 반응 온도가 급격이 상승하여 촉매 활성점 표면에 코킹 현상이 일어나 결국 반응이 중단되기 때문이다.
스팀 메탄 개질기(3)에서 공급된 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스는 압력 변동 흡착 분리장치(Pressure Swing Adsorption unit, 4)에서 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도의 수소로 분리되는데, 생성된 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스는 공급배관을 통해 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 공급하고, 나머지 고순도 수소(H2)는 또 다른 공급배관을 통해 연료전지 전기 발생 장치(6)로 공급한다.
압력 변동 흡착 분리장치(Pressure Swing Adsorption unit, 4)를 이용한 압력 변동 흡착 분리 공정은 고정층의 흡착탑을 사용하여 혼합 가스를 고압에서 흡착시키고, 그 후에 흡착탑의 압력을 낮춤으로써 혼합 가스로부터 불순물이 탈착 제거된 후 고순도 가스를 회수한다.
스팀 메탄 개질 반응의 생성물인 다량의 수소(H2)와 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)와 미량의 미반응 메탄(CH4)으로 이루어진 혼합 가스에서는 이산화탄소와 메탄에 비해서 수소와 일산화탄소 성분은 흡착탑에서 상대적으로 적게 흡착되는데, 이와 같이 이산화탄소와 메탄을 흡착탑에서 흡착한 후 탈착 제거함으로써 고순도 수소와 H2/CO의 몰비가 2 : 1의 합성가스를 얻을 수 있다.
이러한 압력 변동 흡착 분리장치에서 행해지는 압력 변동 흡착 분리 공정은 흡착제의 종류 및 흡착탑의 갯수, 그리고 여러 가지 흡착 공정 스텝(Step)으로 수많은 공정을 구성할 수 있는데, 특히 고순도 수소와 합성가스(H2/CO의 몰비는 2 : 1) 생산을 위한 압력 변동 흡착 분리 공정에서는 제올라이트(Zeolite), 활성탄(Activated Carbon), 알루미나(Alumina) 등의 흡착제로 충전된 2 ~ 12 개 정도의 흡착탑을 이용하여 흡착(Adsorption) - 향류 감압(Cocurrent Depressurisation) - 병류 감압(Countercurrent Depressurisation) - 퍼지(Purge) - 가압(Repressurization) 등의 압력 변동 흡착 분리 공정의 스텝 구성이 바람직하다.
상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기는 공급된 합성가스를 액화하여 가솔린, 디젤, 왁스 등의 액상 생성물 즉, 합성 연료를 생산하게 된다.
상기 연료전지 전기 발생 장치(6)는 용융 탄산염형 연료전지(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell) 또는 고체 산화물형 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)를 사용한다. 바람직하게는 고체 산화물형 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)를 사용하는데 이 고체 산화물형 연료전지(SOFC)는 열효율이 높고, 장기적 안정성이 뛰어나며, 귀금속을 사용하지 않기 때문에 가격이 저렴하다는 특징이 있다. 여기에 사용되는 일산화탄소는 미도시된 공급라인을 통해 공급된다.
참고로 전기 생산 반응을 설명하면 다음과 같다.
먼저 연료전지가 용융 탄산염형 연료전지인 경우, 용융 탄산염형 연료전지에서 합성가스인 수소와 일산화탄소를 전기화학적으로 반응시켜서 전기를 생산하는 과정을 나타내는 반응식은 다음과 같다.
연료극 : H2 + CO3 -2 → H2O + CO2 + 2e-
CO + CO3 -2 → 2CO2 + 2e-
CO + H2O → H2 + CO2
공기극 : 0.5O2 + CO2 + 2e- → CO3 -2
연료전지의 전체 반응 : H2 + 0.5O2 + CO2 → H2O + CO2
여기서, 수소와 함께 연료전지로 공급되는 일산화탄소는 연료극에서 물과 반응하여 수소를 생산하는 반응에 사용된다. 이때 발생된 이산화탄소는 공기극으로 보내져 공기극에서 삼산화탄소를 생성하는 반응에 사용된다. 즉, 연료전지가 용융 탄산염형 연료전지인 경우에는, 전기를 생산하는 과정에서 발생하는 이산화탄소가 외부로 배출되지 않고 연료전지 내부에서 순환된다.
또한, 연료전지가 고체 산화물형 연료전지인 경우, 고체 산화물형 연료전지에서 합성가스인 수소와 일산화탄소를 전기화학적으로 반응시켜서 전기를 생산하는 과정을 나타내는 반응식은 다음과 같다.
연료극 : H2 + O-2 → H2O + 2e-
CO + O-2 → CO2 + 2e-
CO + H2O → H2 + CO2
공기극 : 0.5O2 + 2e- → O-2
연료전지의 전체 반응 : H2 + 0.5O2 → H2O
여기에서, 수소와 함께 연료전지로 공급되는 일산화탄소는, 연료극에서 물과 반응하여 수소를 생산하는 반응에 사용된다. 이때 발생된 이산화탄소는 별도의 장치에 의해 처리되어야 한다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 스팀메탄개질 장치의 구성도이다. 도시된 바와 같이 본 발명에 사용되는 스팀메탄개질기(SMR: Steam Methane Reforming, 3)는 고온배가스가 공급되는 외부의 쉘(311)과, 쉘 내부에 장치되어 반응물(바이오메탄과 스팀)이 공급되고 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 복수개의 튜브(312)와, 상기 쉘 내부 상하 방향으로 하나 이상 설치되어 버너에서 배출되는 고온의 연소 배가스가 오래 체류할 수 있도록 한 배플(Baffle, 차폐판, 313)로 이루어져 열교환되는 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기(31)와;
상기 열교환 반응기의 쉘로 고온(700 ℃ 이상) 배가스를 공급하는 주버너(321)와 보조버너(322)로 이루어진 버너(32)와;
쉘로 거쳐 배출되는 연소배가스 배관에 장치되어 상기 복수개의 튜브로 공급되는 반응물인 바이오메탄과 물을 고온의 바이오메탄과 스팀으로 열교환시켜 공급되도록 하는 증발기(33)와;
상기 증발기의 후단 연소배가스 배관에 장치되어 폐열을 회수하는 열교환기(34);로 구성된다.
상기와 같은 본 발명 스팀메탄개질기(SMR: Steam Methane Reforming, 3)를 구성하는 쉘-튜브 형태(Shell & Tube type)의 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기는 심한 흡열 반응인 스팀 메탄 개질 반응에 대한 효율적인 반응열 공급에 있어서, 바깥 쉘 부분에서는 개질 반응의 반응열 공급을 위해 버너를 통해 고온 연소 배가스가 공급되고, 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 메탄(CH4)과 스팀(H2O)이 공급되어 개질 반응이 일어나게 된다. 특히, 이러한 원통 다관형 구조의 스팀메탄개질기는 반응기 스케일-업(규모 확장)시 공급되는 반응물 용량에 따라서 반응관의 개수를 조절할 수 있는 효과적인 모듈형 구조이다.
구체적으로 상기 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기를 구성하는 튜브(Tube) 부분은 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전되어 있고, 쉘 부분에서 공급되는 연소열로 가열되어 튜브 부분의 내부가 600 ℃ 이상의 고온이 되면 반응물인 메탄과 스팀이 공급되어 니켈 촉매 표면 위에서 개질 반응이 진행되어 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 생성한다.
니켈 촉매는 기존에 스팀 메탄 개질 반응에 통상적으로 사용되던 어떤 촉매도 가능하지만, 보다 구체적인 예로서 알루미나(Al2O3) 등의 지지체에 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)26H2O) 등의 니켈 전구체가 함침되어 제조된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 튜브 부분에 충전된 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매는 메탄과 스팀의 개질 반응에 직접 참여하는 것이 아니라, 심한 흡열 반응인 개질 반응의 반응열을 쉘 부분의 연소열로부터 효율적으로 전달하여 반응 온도를 600 ℃ 이상의 고온으로 유지하기 위한 열전달 매체로서 열전달 특성이 높은 금속이다. 메탈 구조체 재질은 특별히 한정된 것이 아니며, 예를 들어 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금 (Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 등의 열전달성이 있근 금속으로 그 형태는 마치 수세미와 같은 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)이다.
또한 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기를 구성하는쉘 부분은 스팀 메탄 개질 반응이 일어나는 촉매가 충전된 튜브 부분에 반응열을 공급하기 위해 버너에 의한 연소열이 공급되는 부분으로, 버너에서 배출되는 고온의 연소 배 가스가 쉘 부분에서 오래 체류할 수 있도록 쉴 내부에는 복수개의 배플(Baffle, 차폐판, 313)이 설치되어 있다.
또한 버너는 연료인 바이오메탄과 공기의 연소에 의해 고온의 연소 배가스를 배출하기 위한 장치로서, 화염 생성을 위한 보조 버너와 연소 배가스의 열량을 높이기 위한 주버너로 이루어져 있다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 피셔-트롭시 합성 반응기의 구성도이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 피셔-트롭시 합성 반응기(5)는 열매체가 지나가는 외부의 쉘(511)과, 쉘 내부에 장치되어 반응물인 합성가스(수소와 일산화탄소)가 공급되고 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 복수개의 튜브(512)와, 상기 쉘 내부 상하 방향으로 하나 이상 설치되어 열매체가 오래 체류할 수 있도록 한 배플(Baffle, 차폐판, 513)로 이루어져 열교환되는 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기(51)와;
상기 열교환 반응기의 쉘로 고온 열매체를 공급하는 고온(190 ℃ 이상) 열매체 오일 저장소(52)와;
상기 고온 열매체가 튜브를 지나면서 발생한 피셔-트롭쉬 합성 반응의 발열 반응열을 제거토록 열매체 오일 저장소(52)과 튜브 사이의 회수 배관에 설치된 열교환기(53)와;
쉘을 지난 고온 열매체를 열매체 오일 저장소(52)로 공급하는 열매체 오일 펌프(54)로 구성된다.
상기와 같이 본 발명 피셔-트롭시 합성 반응기(5)를 구성하는 쉘-튜브 형태(Shell & Tube type)의 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기는 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대한 효율적인 발열 반응열 조절에 있어서, 바깥 쉘 부분에서는 반응열 조절을 위해 열매체가 지나가고, 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 합성가스(수소와 일산화탄소)가 공급되어 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나게 된다. 특히, 이러한 원통 다관형 구조의 피셔-트롭시 합성 반응기는 스케일-업(규모 확장)시 공급되는 반응물 용량에 따라서 반응관의 개수를 조절할 수 있는 효과적인 모듈형 구조이다.
구체적으로, 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기를 구성하는 튜브 부분은 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매로 충전되어 있고, 쉘 부분에서 순환되는 고온 열매체 오일로 가열되어 튜브 부분의 내부가 200 ℃ 이상이 되면 반응물 합성가스가 공급되어 코발트 촉매 표면 위에서 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되어 합성 연료를 생산한다.
코발트 촉매는 기존에 피셔-트롭쉬 합성 반응에 통상적으로 사용되던 어떤 촉매도 가능하지만, 바람직하게는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 지지체에 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)26H2O)나 코발트 아세테이트 ((CH3CO2)2Co4H2O) 등의 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매이다.
또한 튜브 부분에 충전된 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응에 직접 참여하는 것이 아니라, 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응열을 튜브 부분의 반응 영역에서 효과적으로 외부 쉘 부분으로 전달하여 반응 온도를 250 ℃ 이하의 일정 온도로 유지하기 위한 열전달 매체로서 열전달 특성이 높은 금속이다. 메탈 구조체 재질은 특별히 한정된 것이 아니며, 예를 들어 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 등의 열전달성이 있는 금속으로 그 형태는 마치 수세미와 같은 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)이다.
또한 상기 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기를 구성하는 쉘 부분은 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나는 촉매가 충전된 튜브 부분에 반응열을 공급하기 위해 열매체가 순환되는 부분으로, 열매체가 쉘 부분에서 오래 체류할 수 있도록 배플(Baffle, 차폐판)이 설치되어 있다.
또한 피셔-트롭시 합성 반응기를 구성하는 구성으로 고온 열매체 오일 저장소, 열교환기, 열매체 오일 펌프가 있는데,
먼저, 고온 열매체 오일 저장소는 열교환 반응기의 쉘 부분에 공급되는 오일을 저장하고 열매체 오일을 원하는 반응 온도까지 가열하여 공급한다.
또한 열교환 반응기의 쉘 부분으로 지나가는 열매체 오일에 의해서 튜브 부분에서 발생하는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 발열 반응열은 회수 제거되는데, 열매체 오일에 의해 회수된 발열 반응열은 냉각수가 공급되는 열교환기에 의해 제거되어, 열교환 반응기에 공급되는 열매체 오일의 온도는 항상 일정하게 유지된다.
또한 열매체 오일 저장소에서 공급되어 열교환 반응기의 쉘 부분을 지나는 열매체 오일은 오일 펌프를 통해 열교환기 거쳐 다시 열매체 오일 저장소로 회수된 후, 일정 온도로서 열교환 반응기에 계속 순환 공급된다.
한편, 스팀메탄개질기로부터 공급받은 합성가스를 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리하는 압력 변동 흡착 분리장치(4)에 의해 행해지는 PSA(Pressure Swing Adsorption, 압력 변동 흡착) 공정에 대해 설명하면, PSA공정은 불순물(예, CH4, CO2 등)이 낮은 부분압보다는 높은 압력에서 흡착량이 많다는 물질적인 현상에 기초로 하고 있다. 이러한 불순물들을 고정상의 흡착탑을 사용하여 고압에서 흡착시키고, 그 후 흡착탑의 압력을 낮춤으로써 불순물이 탈착되어 제거된다. 불순물들에 비해 수소(H2) 성분은 상대적으로 적게 흡착되는데, 이와 같이 불순물을 흡착한 후 탈착 제거함으로써 수소 순도를 99.9 mol% 이상으로 하는 제품을 얻을 수 있게 된다.
일반 산업 현장에서 많이 사용되고 있는 PSA 공정을 이루는 PSA 정제시스템은 보통 2 ~ 12 개의 흡착탑과 이를 제어하도록 자동밸브 및 센서류를 제어하는 컨트롤 시스템(Contol system)으로 이루어져 일정한 원료유량 및 압력(고압)으로 공급되는 원료가스를 고순도 (>99.9mol%)의 일정한 제품 유량 및 압력(고압)을 가진 수소제품과 일정한 폐가스 유량 및 압력 (저압)을 가진 일정한 조성의 폐가스로 분리하게 된다. 이러한 PSA 공정은 일정한 주기로 반복되는데, 대개 상온에서 운전한다.
구체적으로 PSA 공정은 일종의 준회분식(semi-batch type) 공정이며, 여러 개의 흡착탑을 사용함으로써 원료 유속, 수소 제품 유속 그리고 폐가스(대개 연료로 사용) 유속을 일정 범위로 유지되도록 한다. 정제된 수소 제품은 PSA 정제 시스템에 유입되는 압력과 거의 같게 되고, 폐가스(불순물과 일부 수소로 구성된 혼합가스)는 저압으로 취하여 연료로 사용되는 것이 일반적이다. 무기질 분자체(inorganic molecular sieves), 실리카겔(silicagel) 혹은 활성탄(activated carbon)과 같은 상용화된 흡착제에 대한 기체 흡착 특성은 여러 가지 인자에 의해 결정된다. 그 중에서 휘발도(volatility)와 극성(polarity)이 가장 중요한 인자에 해당된다. 적용된 공정 조건이 한 성분의 이슬점(dew point)에 근접하게 되면, 휘발성이 적은 성분이 기상으로부터 흡착제 표면으로 흡착하게 된다. 정전기력(electrostatic force)에 의해서도 흡착이 일어나기도 한다. 극성을 지닌 흡착제는 극성 흡착질을 선호하여 흡착에 이르게 된다. 이러한 극성 분자는 제올라이트와 같은 흡착제의 결정격자(crystall latice) 내에 존재하는 양이온의 흡착력(adsorption force)에 의해 당겨짐으로써 흡착이 일어나기도 한다. PSA 공정의 경우, 흡착된 불순물을 제거하기 위하여 거의 일정한 온도에서 흡착탑 내의 압력을 낮추어 흡착량 감소를 유도하게 된다. 이와 같이 PSA 공정은 훨씬 빠른 주기로 운전할 수 있기 때문에 원료 중에 존재하는 많은 양의 불순물을 제거할 수 있으며, 또한 제품 중의 불순물 함량을 낮은 수준으로 유지할 수 있게 된다. PSA 싸이클의 경우, 일정한 온도에서 압력을 낮추는 조작을 가함으로써 흡착량을 낮추게 된다.
상기와 같은 구성을 가진 본 발명에 따른 합성 연료 생산단계를 도 4를 참조하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 합성 연료 생산 단계를 보인 순서도이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 한 실시예에 따른 바이오가스로부터 합성 연료의 생산방법은,
바이오가스 발생처로부터 발생된 바이오가스를 바이오가스 저장조(1)에 포집하여 저장하는 단계(S100)와;
정제장치(2)를 이용하여 바이오가스를 고순도의 바이오메탄으로 분리 정제하는 단계(S200)와;
공급된 고순도의 바이오메탄을 스팀 메탄 개질기(3)로 개질하여 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생산하는 스팀 메탄 개질 단계(S300)와;
생성된 합성가스를 압력 변동 흡착 분리장치(4)로 공급하여 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리 후, 각각 피셔-트롭쉬 합성 반응기(5) 및 연료전지 전기 발생 장치(6)로 공급하는 압력 변동 흡착 분리 단계(S400)와;
압력 변동 흡착 분리장치(4)에서 공급받은 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기(5)로 액화시켜 합성 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계(S500)로; 이루어진다.
또한 본 발명은 상기 압력 변동 흡착 분리장치(4)에서 공급받은 고순도 수소를 원료로하여 연료전지 전기 발생 장치(6)가 전기를 발생시키는 단계(S600);를 더 포함할 수 있다.
상기 바이오가스 저장조(1)에 포집하여 저장하는 단계(S100)는 전술한 바와 같이 바이오가스 발생처인 음식물 폐기물과 축산 분뇨 저장조 또는 하수슬러지 등의 유기성폐기물이나 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 유채대 등의 농업 부산물을 이용한 혐기 소화조(공기가 없는 밀폐된 공간에서 미생물로 발효) 또는 쓰레기 매립지와 같은 바이오매스 처리장에서 발생된 가스를 포집하는 단계이다.
상기 정제하는 단계(S200)는 전술한 바와 같이 바이오가스 정제장치(2)를 이용하여 바이오가스 중에서 바이오메탄만을 고순도로 분리 추출하는 단계이다. 바이오가스에는 그 발생처에 따라 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 수소, 기타 불순물(H2S나 실록산 같은 불순물) 및 바이오메탄 등으로 구성되어 있는데, 이와 같은 혼합가스 중에서 본 발명에서 필요로 하는 바이오메탄을 추출하여 그 함량을 높이는 단계이다.
상기 스팀 메탄 개질 단계(S300)는 전술한 바와 같이 스팀메탄개질기(SMR: Steam Methane Reforming, 3)를 구성하는 쉘-튜브 형태(Shell & Tube type)의 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기를 이용하여 심한 흡열 반응인 스팀 메탄 개질 반응에 대한 효율적인 반응열 공급에 있어서, 바깥 쉘 부분에서는 개질 반응의 반응열 공급을 위해 버너를 통해 고온 연소 배가스가 공급되고, 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 메탄(CH4)과 스팀(H2O)이 공급되어 개질 반응이 일어나게 하는 단계이다.
상기 압력 변동 흡착 분리 단계(S400)는 전술한 바와 같이 압력 변동 흡착 분리장치(4)에 제올라이트, 활성탄, 알루미나 중에서 선택된 어느 하나 이상의 흡착제로 충전된 2 ~ 12개 정도의 흡착탑으로 구성되어, 흡착 - 향류 감압 - 병류 감압 - 퍼지 - 가압의 스텝 단계를 거치는 단계이다.
즉, 압력 변동 흡착 분리장치에서 행해지는 압력 변동 흡착 분리 공정은 흡착제의 종류 및 흡착탑의 갯수, 그리고 여러 가지 흡착 공정 스텝(Step)으로 수많은 공정을 구성할 수 있는데, 특히 고순도 수소와 합성가스(H2/CO의 몰비는 2 : 1) 생산을 위한 압력 변동 흡착 분리 공정에서는 제올라이트(Zeolite), 활성탄(Activated Carbon), 알루미나(Alumina) 등의 흡착제로 충전된 2 ~ 12 개 정도의 흡착탑을 이용하여 흡착(Adsorption) - 향류 감압(Cocurrent Depressurisation) - 병류 감압(Countercurrent Depressurisation) - 퍼지(Purge) - 가압(Repressurization) 등의 압력 변동 흡착 분리 공정의 스텝 구성이 바람직하다.
상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계(S500)는 전술한 바와 같이 쉘-튜브 형태(Shell & Tube type)의 원통(Cylinderical) 다관형(Multi-tubular) 열교환 반응기에서 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대한 효율적인 발열 반응열 조절에 있어서, 바깥 쉘 부분에서는 반응열 조절을 위해 열매체가 지나가고, 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 합성가스(수소와 일산화탄소)가 공급되어 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나는 단계이다.
또한 상기에서 스팀 메탄 개질기(3)는 800 ℃ 이상으로 가열하는 단계로 반응이 일어난 후의 합성가스 온도는 600 ~ 800 ℃의 고온 가스가 된다.
또한 공급되는 스팀과 메탄의 반응물 유속은 반응물 공간속도가 2,500 ~ 8,700 h-l가 바람직하며 2,500 h-1 미만의 반응물 공간속도 하에서는 반응물 공급 속도가 매우 낮아 동일한 합성가스 생산량을 기준으로 반응기 규모가 커지는 단점이 있으며, 8,700 h-1 보다 큰 반응물 공간속도 하에서는 반응물 공급 속도가 너무 높아 미반응 메탄이 많이 나타나는 단점이 있다.
또한 상기 스팀메탄 개질기(3)에서 압력 변동 흡착 분리장치(4)로 공급되는 합성가스의 온도는 별도의 열교환장치 등을 이용하거나 배관 길이나 형태를 조절하여 100 ℃ 이하로 공급되도록 한다. 그 이유는 100 ℃ 보다 높은 온도에서는 압력 변동 흡착 분리장치 내에서의 가스 흡착 거동에 대한 선택성이 감소하여, 스팀 메탄 개질 반응기에서 얻어지는 반응 생성물로부터 고순도 수소와 합성가스(H2/CO=2)의 선택적 분리가 어렵기 때문이다.
또한 상기 연료전지 전기 발생 장치(6)에 공급되는 고순도 수소는 별도의 가열장치나 열교환 장치 등을 통해 600 ℃ 이상 승온시킨 후 공급한다. 600 ℃ 미만 저온 수소가 고온 연료전지 내의 공급시 연료전지 스택의 열 충격(thermal shock)을 일으켜 스택 안정성에 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
또한 상기 압력 변동 흡착 분리장치(4)에서 피셔-트롭쉬 합성 반응기(5)에 공급되는 합성가스의 온도는 별도의 가열장치나 열교환 장치 등을 통해 200 ~ 250 ℃의 온도로 승온 후 공급한다. 그 이유는 합성가스의 온도가 200℃ 미만에서는 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되지 않아 합성 연료가 생산되지 않으며 250 ℃ 보다 큰 온도에서는 반응 생성물로서 주로 메탄이 생산되고 반응 온도가 급격이 상승하여 촉매 활성점 표면에 코킹 현상이 일어나 결국 반응이 중단되기 때문이다.
상기와 같은 본 발명의 단계를 거치면 피셔-트롭쉬 합성 반응기는 공급된 합성가스를 액화하여 가솔린, 디젤, 왁스 등의 액상 생성물 즉, 합성 연료를 생산하게 됨으로써 바이오베탄을 현재 가동되고 있는 운송 수단이나 발전장치 등에 직접 사용 가능하게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
(실시예 1) - 스팀메탄 개질반응
열교환 반응기 밑 부분에 메탈 폼(직경 22 mm, 두께 25 mm) 1 개를 올려놓고, 그 위에 구형 Ni/Al2O3 촉매(입자 크기 1 ~ 2 mm) 18g을 충전한 후에 또 그 위에 메탈 폼 1 개를 올려놓는다. 그 위에 다시 동일한 방법으로 Ni/Al2O3 촉매 18g을 충전한 후, 이렇게 하여 최종적으로 열교한 반응기의 튜브 안에 Ni/Al2O3 촉매 180 g과 메탈 폼 11 개를 충전한다.
스팀 메탄 개질 반응에서 Ni/Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 5.14 liter/min 유량으로 온도 700 ℃ 하에서 4 시간 동안 촉매를 환원하였다. 버너에서 공급되는 고온의 연소배가스에 의해 열교환 반응기가 가열되어, 반응기 내부 온도가 750 ℃ 이상이 되면 반응물로서 CH4 6.17 liter/min과 물 13.63 ml/min를 증발기를 이용하여 열교환 반응기에 공급하였다.
반응물이 공급되어 반응이 개시되면, 극심한 흡열 반응인 스팀 메탄 개질 반응의 특징에 의해 반응기 내부 온도가 650 ℃ 정도까지 급속히 떨어졌다가 다시 약간 상승하여 670 ℃로 반응 온도가 안정되었다. 반응 4 시간 후에 얻어지는 생성물 농도(dry 기준)는 H2 74.92%, CO 15.18%, CH4 0.17%, CO2 8.61% 이며 생성물의 유량(dry 기준)은 27.1 liter/min 이었다.
따라서 얻어지는 CH4 전환율은 99.2% 이며, H2와 CO 생성량은 각각 1.22 Nm3/h, 0.247 Nm3/h 이었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 환원한 후, 스팀 메탄 개질 반응을 진행하였다. 반응물로서 CH4 7.84 liter/min과 물 17.31 ml/min를 증발기를 이용하여 열교환 반응기에 공급하였다.
반응물이 공급되어 반응이 개시되면, 극심한 흡열 반응인 스팀 메탄 개질 반응의 특징에 의해 반응기 내부 온도가 630 ℃ 정도까지 급속히 떨어졌다가 다시 약간 상승하여 657 ℃로 반응 온도는 안정되었다. 반응 4 시간 후에 얻어지는 생성물 농도(dry 기준)는 H2 75.35%, CO 15.01%, CH4 0.167%, CO2 8.52%이며 생성물의 유량(dry 기준)은 34.8 liter/min 이었다.
따라서 얻어지는 CH4 전환율은 99.3% 이며, H2와 CO의 생성량은 각각 2.09 Nm3/h, 0.313 Nm3/h 이었다.
(실시예 3) - 피셔-트롭시 합성반응
열교환 반응기 밑 부분에 메탈 폼(직경 22 mm, 두께 2 mm) 1 개를 올려놓고, 그 위에 구형 Co/Al2O3 촉매(입자 크기 0.8 mm) 1 g을 충전한 후에 또 그 위에 메탈 폼 1 개를 올려놓는다. 그 위에 다시 동일한 방법으로 Co/Al2O3 촉매 1 g을 충전한 후, 이렇게 하여 최종적으로 열교한 반응기의 튜브 안에 Co/Al2O3 촉매 9 g과 메탈 폼 10개를 충전한다.
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 Co/Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 600 ml/min 유량으로 온도 350 ℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다. 반응물인 합성 가스 H2 300 ml/min와 CO 150 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
열매체 오일 저장소에서 가열된 열매체 오일을 펌프를 이용하여 순환시켜 열교환 반응기의 튜브 내 온도를 230 ℃로 유지시키면, 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행된다. 반응이 진행되면 열교환 반응기에서 촉매가 충전된 튜브 내의 반응 온도가 4 ~ 5 ℃ 정도 증가하는데, 이렇게 증가된 반응 온도는 열교환 반응기의 쉘 부분을 순환하는 열매체 오일에 의해 회수되고, 다시 냉각수에 의해 조절되는 제 2의 열교환기에 의해 열매체 오일의 온도가 조절되어 반응 온도는 230 ℃로 일정하게 유지된다. 열교환 반응기에 의한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 5 시간의 반응 시간 동안 반응물 CO 전환율은 60 %, 액체 생성물인 합성 연료(C5H12 이상의 탄화수소)의 선택도 55 %이며, 생성된 합성 연료 양은 11.8 g이었다.
따라서 최종적으로 열교환 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 얻어지는 합성 연료 생산량은 0.2622 g/gcat·h 이었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 바이오가스 저장조 (2) : 바이오가스 정제장치
(3) : 스팀 메탄 개질기 (4) : 압력 변동 흡착 분리장치
(5) :피셔-트롭쉬 합성 반응기 (6) : 연료전지 전기 발생 장치
(31, 51) : 원통 다관형 열교환 반응기
(32) : 버너 (33) : 증발기
(34, 53) : 열교환기 (52) : 열매체 오일 저장소
(54) : 열매체 오일 펌프 (311, 511) : 쉘
(312, 512) : 튜브 (313, 513) : 배플
(321) : 주버너 (322) : 보조버너

Claims (26)

  1. 바이오가스 발생처로부터 발생된 바이오가스를 포집하여 저장하는 바이오가스 저장조(1)와;
    바이오가스를 고순도의 바이오메탄으로 분리하는 바이오가스 정제장치(2)와;
    공급된 바이오메탄을 개질하여 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생산하는 모듈형 메탈 구조체 촉매와 모듈형 다관형 열교환 반응기로 이루어진 스팀 메탄 개질기(3)와;
    스팀메탄개질기로부터 공급받은 합성가스를 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리하는 압력 변동 흡착 분리장치(4)와;
    압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 이용하여 액화시켜 합성 연료를 생산하는 모듈형 메탈 구조체 촉매와 모듈형 다관형 열교환 반응기로 이루어진 피셔-트롭쉬 합성 반응기(5);로 구성된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 고순도 수소를 원료로 전기를 발생시키는 연료전지 전기 발생 장치(6);를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바이오가스 발생처는 음식물 폐기물과 축산 분뇨 저장조 또는 하수슬러지 등의 유기성폐기물이나 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 유채대 등의 농업 부산물을 이용한 혐기 소화조 또는 쓰레기 매립지와 같은 바이오매스 처리장인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바이오가스 저장조는 압축기를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 스팀메탄개질기(3)는 고온배가스가 공급되는 외부의 쉘(311)과, 쉘 내부에 장치되어 반응물(바이오메탄과 스팀)이 공급되고 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 복수개의 튜브(312)와, 상기 쉘 내부 상하 방향으로 하나 이상 설치되어 버너에서 배출되는 고온의 연소 배가스가 오래 체류할 수 있도록 한 배플(313)로 이루어져 열교환되는 원통 다관형 열교환 반응기(31)와;
    상기 열교환 반응기의 쉘로 고온 배가스를 공급하는 주버너(321)와 보조버너(322)로 이루어진 버너(32)와;
    쉘로 거쳐 배출되는 연소배가스 배관에 장치되어 상기 복수개의 튜브로 공급되는 반응물인 바이오메탄과 물을 고온의 바이오메탄과 스팀으로 열교환시켜 공급되도록 하는 증발기(33)와;
    상기 증발기의 후단 연소배가스 배관에 장치되어 폐열을 회수하는 열교환기(34);로 구성된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 니켈 촉매는 알루미나(Al2O3) 지지체에 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)26H2O) 니켈 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 압력 변동 흡착 분리장치(4)는 흡착제로 충전된 복수개의 고정층 흡착탑을 사용하여 혼합 가스를 고압에서 흡착시키고, 그 후에 흡착탑의 압력을 낮춤으로써 혼합 가스로부터 불순물이 탈착 제거된 후 고순도 가스를 회수하도록 구성된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 피셔-트롭시 합성 반응기(5)는 열매체가 지나가는 외부의 쉘(511)과, 쉘 내부에 장치되어 반응물인 합성가스(수소와 일산화탄소)가 공급되고 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 복수개의 튜브(512)와, 상기 쉘 내부 상하 방향으로 하나 이상 설치되어 열매체가 오래 체류할 수 있도록 한 배플(513)로 이루어져 열교환되는 원통 다관형 열교환 반응기(51)와;
    상기 열교환 반응기의 쉘로 고온 열매체를 공급하는 고온 열매체 오일 저장소(52)와;
    상기 고온 열매체가 튜브를 지나면서 발생한 피셔-트롭쉬 합성 반응의 발열 반응열을 제거토록 열매체 오일 저장소(52)과 튜브 사이의 회수 배관에 설치된 열교환기(53)와;
    쉘을 지난 고온 열매체를 열매체 오일 저장소(52)로 공급하는 열매체 오일 펌프(54)로 구성된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 코발트 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 중의 어느 하나의 지지체에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)26H2O)나 코발트 아세테이트 ((CH3CO2)2Co4H2O) 중의 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 장치.
  12. 바이오가스 발생처로부터 발생된 바이오가스를 바이오가스 저장조에 포집하여 저장하는 단계(S100)와;
    정제장치를 이용하여 바이오가스를 고순도의 바이오메탄으로 분리 정제하는 단계(S200)와;
    공급된 고순도의 바이오메탄을 스팀 메탄 개질기로 개질하여 H2/CO의 몰비가 3 : 1 이상인 합성가스를 생산하는 스팀 메탄 개질 단계(S300)와;
    생성된 합성가스를 압력 변동 흡착 분리장치로 공급하여 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스와 고순도 수소(H2)로 분리 후, 각각 피셔-트롭쉬 합성 반응기 및 연료전지 전기 발생 장치로 공급하는 압력 변동 흡착 분리 단계(S400)와;
    압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 H2/CO의 몰비가 2 : 1인 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 액화시켜 합성 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계(S500);로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 압력 변동 흡착 분리장치에서 공급받은 고순도 수소를 원료로하여 연료전지 전기 발생 장치가 전기를 발생시키는 단계(S600);를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 바이오가스 저장조(1)에 포집하여 저장하는 단계(S100)는 바이오가스 발생처인 음식물 폐기물과 축산 분뇨 저장조 또는 하수슬러지 등의 유기성폐기물이나 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 유채대 등의 농업 부산물을 이용한 혐기 소화조(공기가 없는 밀폐된 공간에서 미생물로 발효) 또는 쓰레기 매립지와 같은 바이오매스 처리장에서 발생된 가스를 포집하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 스팀 메탄 개질 단계(S300)는 스팀메탄개질기(3)를 구성하는 원통 다관형 열교환 반응기를 이용하여 바깥 쉘 부분에서는 개질 반응의 반응열 공급을 위해 버너를 통해 고온 연소 배가스가 공급되고, 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 메탄(CH4)과 스팀(H2O)이 공급되어 개질 반응이 일어나게 하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 압력 변동 흡착 분리 단계(S400)는 압력 변동 흡착 분리장치(4)에 제올라이트, 활성탄, 알루미나 중에서 선택된 어느 하나 이상의 흡착제로 충전된 2 ~ 12개 정도의 흡착탑으로 구성되어, 흡착 - 향류 감압 - 병류 감압 - 퍼지 - 가압의 스텝 단계를 거치는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계(S500)는 원통 다관형 열교환 반응기에서 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대한 효율적인 발열 반응열 조절에 있 바깥 쉘 부분에서는 반응열 조절을 위해 열매체가 지나가고, 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 메탈 구조체 촉매가 충전된 안쪽 튜브 부분에서는 반응물 합성가스(수소와 일산화탄소)가 공급되어 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나게 하는 단계인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 스팀 메탄 개질 단계(S300)에서 스팀 메탄 개질기(3)는 800 ℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 스팀 메탄 개질 단계(S300)에 공급되는 스팀과 바이오메탄의 반응물 유속은 반응물 공간속도가 2,500 ~ 8,700 h-l인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 압력 변동 흡착 분리 단계(S400)로 공급되는 합성가스의 온도는 100 ℃ 이하로 공급하는 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  21. 청구항 12에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 단계(S500)로 공급되는 합성가스의 온도는 200 ~ 250 ℃의 온도로 승온 후 공급하는 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  22. 청구항 12에 있어서,
    상기 연료전지 전기 발생 장치(6)에 공급되는 고순도 수소는 600 ℃ 이상 승온시킨 후 공급하는 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  23. 청구항 15에 있어서,
    상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 니켈 촉매가 코팅된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 니켈 촉매는 알루미나(Al2O3) 지지체에 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)26H2O) 니켈 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  25. 청구항 17에 있어서,
    상기 메탈 구조체 촉매는 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나의 열전달성이 있는 금속으로, 그 형태는 수세미 형태의 폼(Foam)이나 벌집(Honeycomb) 형태의 모노리스(Monolith)의 메탈 구조체 표면에 코발트 촉매가 코팅된 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 코발트 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 중의 어느 하나의 지지체에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)26H2O)나 코발트 아세테이트 ((CH3CO2)2Co4H2O) 중의 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오메탄을 이용한 합성 연료 생산 방법.
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