CN114466815A - 用于二氧化碳的转化的工艺 - Google Patents

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Abstract

用于产生合成气的工艺，该工艺包括(i)使至少一部分二氧化碳与氢气在初始反应器中反应，以产生包括一氧化碳、水、未反应的二氧化碳和未反应的氢气的初始产物流；和(ii)使至少一部分所述未反应的二氧化碳与未反应的氢气在第一反应器的下游的反应器中反应，从而产生包括一氧化碳、水、未反应的二氧化碳和未反应的氢气的产物流。

Description

用于二氧化碳的转化的工艺
技术领域
本发明的实施方式提供了用于将二氧化碳(包括直接从大气中捕获的二氧化碳)转化合成气体的工艺，其可用于以工业上有用的水平产生有机分子。
背景技术
合成气体，也称为合成气，包括氢气和一氧化碳，任选地与另外的残留组分比如二氧化碳、氮气、甲烷和水一起的混合物。合成气具有多种用途，包括其用作产生有机化合物比如烃和醇的反应物进料。
几种方法已用于合成合成气，包括由二氧化碳产生合成气。这些工艺包括通过逆向水煤气变换(RWGS)反应将二氧化碳转化为一氧化碳。RWGS反应是可逆的，并且包括在存在催化剂的情况下二氧化碳(CO2)与氢气(H2)产生一氧化碳(CO)和水(H2O)的反应。然后可将产生的一氧化碳与另外的氢气组合以产生合成气，可去除氢气，或可用过量的H2进行RWGS反应以直接产生合成气，同时从产物流中除水。
RWGS反应为可逆的反应，可以基本上在平衡状态下操作。CO2转化的程度取决于几个因素，包括进行RWGS反应时进料的气体组成、使用的催化剂、压力和温度。反应温度越高，通常导致CO2转化率越高。例如，在540℃左右可实现大约55％的转化率，而在950℃左右可实现约80％的转化率。
提高RWGS反应的效率的努力在地球外的应用，比如太空旅行中具有重要的技术意义。考虑到大多数地球外应用中有限的资源、反应物和能量的守恒对于应用的有用性是至关重要的。例如，Whitlow等，Operation，Modeling And Analysis Of The Reverse WaterGas Shift Process,AIP COnference Proceedings 654，1116(2003)，提出了反应技术，其中水被从生产流中抽出并且作为反应物递送至电解步骤，从而产生氧气和氢气。并且，未反应的二氧化碳和氢气循环回到RWGS反应器，以确保二氧化碳反应物进料流几乎被完全转化。
对大气二氧化碳水平的环境担忧已经使得期望消耗二氧化碳并且由此潜在地降低大气二氧化碳水平。例如，美国公开号2007/0244208提出将二氧化碳转化为液体燃料。根据该工艺，可通过电解从水中产生氢气，并且可从工业工艺中捕获二氧化碳。二氧化碳和氢气在RWGS反应中反应而产生一氧化碳或其他烃前体。提示了可以再回收模式运行RWGS反应至100％平衡转化率，或可选地可通过除水来驱动该反应。还提示了来自总体工艺中其他工艺步骤的热量可用于驱动RWGS反应。虽然提出了再回收或除水，任选与热整合一起，但是优选的实施方式使用冷凝从产物流中去除二氧化碳，并且将其返回到RWGS反应中。
无论操作是在陆地上还是在陆地外进行，从产物流中再回收产物回到RWGS反应器都会产生一些复杂性和缺点。例如，再回收系统需要压缩机，压缩机引入了不可靠并且需要维护的旋转设备，从而阻碍了它们在工业规模操作中的有效使用。压缩机也需要动力，这可能导致不期望的低效率和与发电相关的潜在CO2或其他排放。此外，现有技术中提出的工艺集中于节约原料或形成燃料，而不是消耗二氧化碳。现在比以往任何时候都更需要净CO2去除，并且提出了重大的技术挑战，这是现有技术没有遇到的问题。
由于二氧化碳的大规模消耗仍然是期望的，因此需要持续开发有效的工业规模的方法，以实现二氧化碳的消耗水平能够影响大气二氧化碳的水平。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式提供了用于产生合成气的工艺，该工艺包括(i)使至少一部分二氧化碳与氢气在初始反应器中反应，以产生包括一氧化碳、水、未反应的二氧化碳和未反应的氢气的初始产物流；和(ii)使至少一部分未反应的二氧化碳和未反应的氢气在第一反应器的下游的反应器中反应，从而产生包括一氧化碳、水、未反应的二氧化碳和未反应的氢气的产物流。
本发明的其他实施方式提供了用于产生合成气的工艺，该工艺包括(i)提供包括二氧化碳的反应物流；(ii)提供包括氢气的反应物流；(iii)将包括二氧化碳的反应物流与包括氢气的反应物流组合，以形成混合反应物流；(iv)加热混合反应物流，以形成加热的混合反应物流；(v)将加热的混合反应物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的绝热反应器中；(vi)使氢气和二氧化碳在绝热反应器中反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的初始产物流；(vii)从绝热反应器中去除初始产物流，其中所述初始产物流在离开绝热反应器时具有温度T1；(viii)从初始产物流中去除初始产物流中的至少一部分水，以形成贫水初始产物流；(ix)将初始产物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的燃烧管式反应器，其中所述燃烧管式反应器产生包括产生的二氧化碳和多余热量的废气流；(x)在燃烧管式反应器中将产物流加热至温度T3，其中T3大于或等于T1，从而使初始产物流中的二氧化碳和氢气反应，以形成最终产物流；(xi)将至少一部分多余热量引导至加热混合反应物流以形成加热的混合反应物流的步骤；和(xii)将至少一部分产生的二氧化碳引导至绝热反应器或燃烧管式反应器。
本发明的仍其他实施方式提供了产生合成气的工艺，该工艺包括(i)提供包括二氧化碳的反应物流；(ii)提供包括氢气的反应物流；(iii)将包括二氧化碳的反应物流与包括氢气的反应物流组合，以形成混合反应物流；(iv)加热混合反应物流，以形成加热的混合反应物流；(v)将加热的混合反应物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的初始绝热反应器中；(vi)使氢气和二氧化碳在初始绝热反应器中反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的初始产物流；(vii)从初始绝热反应器中去除初始产物流，其中所述初始产物流在离开初始绝热反应器时具有温度T1；(viii)从初始产物流中去除初始产物流中的至少一部分水，以形成贫水初始产物流；(ix)加热贫水初始产物流，以形成加热的贫水初始产物流；(x)将加热的贫水初始产物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的下游绝热反应器中；(xi)使氢气和二氧化碳在下游绝热反应器中反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的中间产物流；(xii)从下游绝热反应器中去除中间产物流，其中所述中间产物流在离开下游绝热反应器时具有温度T2；(xiii)去除中间产物流中的至少一部分水，以形成贫水中间产物流；(xiv)任选地加热贫水中间产物流，以形成在温度T02下的加热的贫水中间产物流；(xv)任选地将加热的贫水中间产物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的下游绝热反应器，并且使加热的贫水中间产物流中的二氧化碳和氢气反应，并且从而最终形成最终中间产物流；(xvi)将中间产物流或最终中间产物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的燃烧管式反应器，其中所述燃烧管式反应器产生包括产生的二氧化碳和多余热量的废气流；(xvii)在燃烧管式反应器中将中间产物或最终中间产物流加热至温度T3，其中T3大于或等于T2，并且其中T3大于或等于T1，从而使中间产物流或最终中间产物流中的二氧化碳和氢气反应，以形成最终产物流；(xviii)将至少一部分多余的热量引导至加热混合反应物流以形成加热的混合反应物流的步骤，或引导至加热初始产物流以形成加热的初始产物流的步骤；和(xix)将至少一部分产生的二氧化碳引导至绝热反应器、所述下游绝热反应器或燃烧管式反应器。
本发明的仍其他实施方式提供了RWGS系统，其包括(i)包括逆向水煤气变换催化剂的初始RWGS反应器，所述RWGS反应器适于促进氢气和二氧化碳的反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的初始产物流；(ii)在所述初始RWGS反应器的下游，用于从初始产物流中除水的除水单元；(iii)任选的一个或多个位于所述初始RWGS反应器的下游串联布置的中间RWGS反应器，每个任选的中间RWGS反应器包括水煤气变换催化剂，所述任选的中间反应器适于促进氢气和二氧化碳的反应，以形成中间产物流，并且最终形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的最终中间产物流；(iv)任选的除水单元，用于从中间产物流和最终中间产物流中除水；和(v)在所述初始RWGS反应器和所述任选的一个或多个中间RWGS反应器下游并且与其串联布置的最终RWGS反应器，所述最终RWGS反应器包括水煤气变换催化剂，所述最终RWGS反应器适于促进氢气和二氧化碳的反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的最终产物流。
附图说明
图1为根据本发明的实施方式的两步RWGS工艺的示意图。
图2为根据本发明的实施方式的多步RWGS工艺的示意图。
图3为根据本文中描述的实施例1的具有单级RWGS反应的示例工艺的示意图。
图4为根据本文中描述的实施例2的具有单级RWGS反应的示例工艺的示意图。
图5为单级RWGS反应相对于温度的曲线图。
图6为根据本文中描述的实施例3的具有两级RWGS反应的示例工艺的示意图。
图7为根据本文中描述的实施例4、5和6的具有两级RWGS反应的示例工艺的示意图。
图8为根据本文中描述的实施例7和8的具有三级RWGS反应的示例工艺的示意图。
图9为根据本文中描述的实施例9的具有三级RWGS反应的示例工艺的示意图。
图10为实施例的CO2转化率作为除水(不同曲线)和RWGS反应器级数的函数的曲线图。
图11为实施例的天然气燃烧CO2排放量/CO2转化量作为除水(不同曲线)和RWGS反应器级数的函数的曲线图。
具体实施方式
本发明的实施方式至少部分基于发现了工业上重要的工艺，通过该工艺，二氧化碳以提高的转化率转化为一氧化碳，同时保持反应效率的总体平衡。该工艺利用多级反应方案中的逆向水煤气变换(RWGS)反应，该多级反应方案任选地包括热整合和除水以实现总体工艺效率。并且，在每级调整反应条件以实现总体反应效率。因此，尽管现有技术提出了将未反应的二氧化碳循环回到RWGS反应器以驱动二氧化碳的完全转化，但是本发明以工业上显著的水平实现了期望的效率。进一步，当与反应步骤之间的热整合和/或组分分离组合时，可实现进一步的总体效率。
工艺概述
两步实施方式
可参考图1描述根据本发明的工艺，图1显示了逆向水煤气变换(RWGS)工艺11，其包括初始RWGS反应步骤22(也可称为第一RWGS反应步骤22)，随后是串联的最终RWGS反应步骤32。可将二氧化碳(CO2)流21和氢气(H2)流25组合，以形成混合反应物流25，然后在加热步骤24中加热(例如，在热交换器中)。然后将加热的混合反应物流27从第一加热步骤24引导至第一RWGS反应步骤22，其中CO2和H2在存在催化剂的情况下反应(例如，在绝热反应器中)，以产生一氧化碳(CO)和水(H2O)。
可从一个或多个热源向加热步骤24供热。例如，热量29可由专用热源26提供。可选地，或除了专用热源26之外，来自下游工艺步骤的热量可被加热步骤24接收。例如，如图1中显示，并且将在下文中更详细地描述，来自最终RWGS反应步骤32的废气流31中的多余热量可被引导至加热步骤24。在其中在产生热量时产生二氧化碳的那些任选的实施方式中，例如在热源26处，产生的二氧化碳可被引导回到其中其可被至少部分转化成一氧化碳的第一RWGS反应步骤22。例如，含有产生的二氧化碳的流35可与二氧化碳进料物流21、混合物流25组合，或直接引入反应步骤22。可选地，产生的二氧化碳可引导至最终RWGS反应步骤32，或引导至该工艺的中间点，用于经RWGS反应转化成一氧化碳。
CO和H2O产物，与任何未反应的反应物一起，作为产物流33从第一RWGS反应步骤22引导至第二RWGS反应步骤32。在一个或多个实施方式中，产物流33可在最终RWGS反应步骤32之前在除水步骤38中经历除水，由此除水步骤38产生贫水产物流33’。然后可将贫水产物流33’引入最终RWGS反应步骤32。
热量39可从热源36供应至最终RWGS反应步骤32，其产生包括未被反应步骤32消耗的热量(即多余热量)和任选地产生的二氧化碳的废气流31。如上所述，来自RWGS反应步骤32的多余热量可经如图1中显示的废气流31供应至上游步骤，比如加热步骤24。尽管未显示，但是在进入最终RWGS反应步骤32之前，废气流31中的多余热量可用于预加热产物流33、33’。如同热源26一样，废气流31中产生的二氧化碳可被引导回到上游RWGS反应(例如，第一RWGS反应步骤22)。例如，含有来自废气流31的产生的二氧化碳的流45可与二氧化碳进料流21、混合物25组合，或直接进料至反应步骤22。
尽管图1显示了其中热量39直接添加至反应步骤32的最终RWGS反应步骤32，但是应理解，在其他实施方式中，最终RWGS反应步骤可包括类似于相对于反应步骤22显示的布置，其中加热发生在进入反应器之前。同样，本领域技术人员将理解，在反应步骤期间预加热反应物流或直接加热反应物流可取决于选择的反应器的类型(例如，绝热反应器或非绝热反应器)。
产物流33(或贫水流33’)中的CO2和H2在最终RWGS反应步骤32中反应，以产生CO和H2O，它们与任何未反应的反应物一起作为最终产物流43离开最终RWGS反应步骤32。最终产物流43可在例如分离步骤46中经历一次或多次分离。例如，分离步骤46可经水流51除水。除了除水之外或代替除水，最终产物流中的至少一部分氢气可被去除(例如，通过膜)以形成富含氢气的流53。相似地，除了水和/或氢气的分离之外或代替水和/或氢气的分离，可任选地分离二氧化碳以产生富含二氧化碳的流55，和/或可任选地分离一氧化碳以产生富含一氧化碳的流57。
在一个或多个实施方式中，最终产物流43为合成气流。本领域技术人员理解，可对产物流43进行分离和/或纯化，以产生改变的合成气流61。例如，可回收组分(例如，回收H2O、H2、CO和/或CO2)，可进行纯化，和/或可控制组分的比例，以产生改变的合成气流61。在一个或多个实施方式中，例如在形成富含二氧化碳的流55的分离步骤之后，包括在物流43中的二氧化碳可被引导回到上游RWGS反应步骤，以将至少一部分二氧化碳转化为一氧化碳。例如，富含二氧化碳的流55可与二氧化碳进料流21组合。可选地，富含二氧化碳的流可被引导回到最终RWGS反应步骤32，或引导到经RWGS反应将二氧化碳转化为一氧化碳的工艺的中间点。应理解，尽管图1将分离步骤46显示为单个步骤，但是可存在多个分离步骤，以实现期望的分离和/或纯化。
多步工艺
在一个或多个实施方式中，本发明的工艺包括三个或更多个反应步骤。在一个或多个实施方式中，最终步骤在比之前的反应步骤更高的温度下操作。最终RWGS反应步骤之前的反应步骤，包括初始RWGS反应步骤和任何中间RWGS反应步骤，可各自在相同的温度下进行。在其他实施方式中，一个或多个中间RWGS反应步骤在高于初始RWGS步骤的温度下进行。在特定的实施方式中，每个中间RWGS反应步骤在比之前的步骤更高的温度下进行。在仍其他实施方式中，多步工艺的每个步骤就温度而言为随机操作。在一个或多个实施方式中，在递送至随后的反应步骤之前，从离开一个或多个RWGS反应步骤的产物流中除水。
可参考图2描述示例性多级工艺，图2显示了三步反应工艺111，包括初始RWGS反应步骤122、中间RWGS反应步骤132和最终RWGS反应步骤152。尽管未显示，但是工艺111可包括大于1个中间RWGS反应步骤，在其他实施方式中包括大于3个中间RWGS反应步骤，在其他实施方式中包括大于10个中间RWGS反应步骤，在其他实施方式中包括大于20个中间RWGS反应步骤，以及在其他实施方式中包括大于100个中间RWGS反应步骤。在这些或其他实施方式中，工艺111可包括小于100个中间RWGS反应步骤，在其他实施方式中包括小于30个中间RWGS反应步骤，以及在其他实施方式中包括小于10个中间RWGS反应步骤。在一个或多个实施方式中，本发明的工艺可包括约1个至约100个中间RWGS反应步骤，在其他实施方式中包括约2个至约30个中间RWGS反应步骤，以及在其他实施方式中包括约3个至约10个中间RWGS反应步骤。
再次参考图2，将CO2流121和H2流123组合成混合反应物流125，在加热步骤124中加热，以形成加热的流127，并且引导至初始RWGS反应步骤122，其中至少一些CO2和H2在存在催化剂的情况下转化成CO和H2O以形成产物流133。与图1的实施方式一样，加热步骤124和反应步骤122可取决于使用的反应器的类型组合成单个步骤。此外，应理解，在一个或多个实施方式中，混合反应物流125(以及上述反应物流25)可直接获得，并且因此CO2流121和H2流123可任选地不存在。
加热步骤124可从一个或多个热源接收热量。例如，热量129可由专用热源126产生。可选地，或除了专用热源126之外，来自下游工艺步骤的热量可被加热步骤124接收。例如，如图1中显示，废气流131中的多余热量从最终RWGS反应步骤152接收。在另一实施例(未显示)中，废热可从中间RWGS反应步骤(例如，步骤132)或中间加热源接收。在产生热量时产生二氧化碳的那些实施方式中，比如在热源126处，产生的二氧化碳135可被引导回到其中其可至少部分转化成一氧化碳的第一RWGS反应步骤122。例如，产生的二氧化碳可与二氧化碳进料流121、混合流125组合，或直接引入反应步骤122。可选地，产生的二氧化碳可被引导至最终RWGS反应步骤152，或引导至该工艺的中间点，用于经RWGS反应转化成一氧化碳。
在一个或多个实施方式中，来自初始RWGS反应步骤122的产物流133可任选地引导至任选的除水步骤138，以产生贫水产物流133’，然后将其引导至中间加热步骤134，以形成加热的流137。热量139可从一个或多个热源供应至加热步骤136。例如，热量139可从专用热源136供应。可选地，或除了专用热源136之外，热量可从其他工艺步骤中引导。例如，如图2中显示，并且将在下文中更详细地描述，来自最终RWGS反应步骤152的废气流131中的多余热量可被引导至加热步骤134。在产生热量时产生二氧化碳的那些实施方式中，比如在热源136处，产生的二氧化碳141可被引导回到其中其可至少部分转化成一氧化碳的第一RWGS反应步骤122。例如，产生的二氧化碳可与二氧化碳进料流121、混合流125组合，或直接引入反应步骤122。可选地，产生的二氧化碳可被引导至最终RWGS反应步骤152，或引导至该工艺的中间点，用于经RWGS反应转化成一氧化碳。与反应步骤122和加热步骤124一样，加热步骤134和反应步骤132可取决于使用的反应器的类型组合成单个步骤。
将加热流137从加热步骤134引导至中间RWGS反应步骤132，其中加热流137中的至少一些CO2和H2转化为CO和H2O，形成中间产物流143。离开中间RWGS反应步骤132的中间体产物流143可任选地被引导至一个或多个另外的中间RWGS反应步骤(未显示)。在一个或多个实施方式中，这些一个或多个中间RWGS反应步骤是串联布置的。随着工艺流通过一个或多个中间RWGS反应步骤向下游行进，工艺流可在进入随后的中间RWGS反应步骤之前经历一个或多个除水步骤(未显示)。此外，取决于使用的反应器的类型，一个或多个中间RWGS反应步骤可包括在进入反应步骤之前预加热所述流，或可以在中间RWGS反应步骤期间同时加热所述流。
将来自一个或多个中间RWGS反应步骤的中间产物流(例如，流143)引导至最终RWGS反应步骤152。在最终RWGS反应步骤152之前，流143可以经历任选的除水步骤148，以形成贫水的产物流143’。最终RWGS反应步骤可接收来自热源156的热量159，并且产生废气流131，其可包括多余热量和/或产生的二氧化碳。例如，来自最终RWGS反应步骤152的废气流131中的多余热量可被引导至上游工艺步骤，比如加热步骤124和/或134。此外，废气流131中的多余热量可被引导至任何之前的反应步骤，或可用于预加热任何上游流。在产生热量159时产生二氧化碳的情况下，比如在热源156处，产生的二氧化碳145可被引导至其中其可至少部分转化成一氧化碳的任何RWGS反应步骤。例如，产生的二氧化碳可与二氧化碳进料流121、混合流125组合，或直接引入反应步骤之一。可选地，产生的二氧化碳可被引导至最终RWGS反应步骤152，或引导至该工艺的中间点，用于经RWGS反应转化成一氧化碳。
在最终RWGS反应步骤152中，产物流143中的CO2和H2反应，以进一步产生CO和H2O，它们与任何未反应的反应物一起作为最终产物流153离开最终RWGS反应步骤152。最终产物流153可在例如分离步骤166中经历一次或多次分离。例如，分离步骤166可通过水流161除水。除了除水之外或代替除水，可去除最终产物流153中的至少一部分氢气，以形成富含氢的流163。类似地，除了水和/或氢气的分离之外或代替水和/或氢气的分离，可任选地分离二氧化碳，以产生富含二氧化碳的流165和/或富含一氧化碳的流167。
在一个或多个实施方式中，最终产物流153为合成气流。本领域技术人员理解，可对产物流153进行分离和/或纯化，以产生改变的合成气流171。例如，可回收组分(例如，回收CO、CO2、H2和/或H2O)，可进行纯化，和/或可控制组分的比例，以产生改变的合成气流171。在一个或多个实施方式中，包括在流153中的二氧化碳，例如在形成富含二氧化碳的流165的分离步骤之后，可被引导回到上游RWGS反应步骤，以将至少一部分二氧化碳转化为一氧化碳。例如，富含二氧化碳的流165可与二氧化碳进料流121组合。可选地，富含二氧化碳的流165可被引导回到最终RWGS反应步骤152，或引导至经RWGS反应将二氧化碳转化为一氧化碳的工艺的中间点。应当理解，尽管图2显示了作为单个步骤的分离步骤166，但是可存在多个分离步骤来实现期望的分离和/或纯化。
反应物流
在一个或多个实施方式中，本发明的工艺涉及向初始RWGS反应步骤提供合适的二氧化碳和氢气的进料速率，以在初始RWGS反应步骤中提供至少1摩尔氢气比1摩尔二氧化碳。在这些或其他实施方式中，过量的氢气被进料至初始RWGS反应步骤中。例如，氢气和二氧化碳的进料可设定为以大于1∶1的氢气与二氧化碳的摩尔比，在其他实施方式中大于1.5:1，在其他实施方式中大于2.5:1，以及在其他实施方式中大于5:1的氢气与二氧化碳的摩尔比，提供初始RWGS反应步骤。在一个或多个实施方式中，氢气和二氧化碳进料为初始RWGS反应步骤提供约1:1至约10:1，在其他实施方式中约1.3:1至约5:1，在其他实施方式中约1.5:1至约4:1，以及在其他实施方式中约2.5:1至约3.5:1的氢气与二氧化碳的摩尔比。
在一个或多个实施方式中，进料至初始RWGS反应步骤(或进料至其中二氧化碳和氢气组合的任何预混合步骤)的二氧化碳反应物流(例如，流21，121)包括大于50mol％，在其他实施方式中大于85mol％，在其他实施方式中大于90mol％，在其他实施方式中大于95mol％，在其他实施方式中大于98mol％，以及在其他实施方式中大于99mol％的二氧化碳。在一个或多个实施方式中，进料至初始RWGS反应步骤(或与氢气反应物流组合)的二氧化碳反应物流包括约50mol％至约100mol％，在其他实施方式中约75mol％至约99.9mol％，以及在其他实施方式中约99mol％至约100mol％的二氧化碳。
在一个或多个实施方式中，进料至初始RWGS反应步骤(或进料至其中二氧化碳和氢气组合的任何预混合步骤)的氢气反应物流(例如，流23，123)包括大于50mol％，大于75mol％，在其他实施方式中大于85mol％，在其他实施方式中大于90mol％，在其他实施方式中大于95mol％，在其他实施方式中大于98mol％，以及在其他实施方式中大于99mol％的氢气。在一个或多个实施方式中，进料至初始RWGS反应步骤(或与二氧化碳流组合)的氢气反应物流包括约50mol％至约100mol％，在其他实施方式中约75mol％至约99.9mol％，以及在其他实施方式中约99mol％至约100mol％的氢气。
在一个或多个实施方式中，可包括混合流25，125以及加热的流27，127(即，在初始反应步骤中反应的反应物)的引入初始RWGS反应步骤22，122的反应物流包括至少50mol％，在其他实施方式中至少75mol％，在其他实施方式中至少90mol％，以及在其他实施方式中至少95mol％的组合的二氧化碳和氢气。在这些或其他实施方式中，引入初始RWGS反应步骤22，122的反应物流基本上没有甲烷，其包括否则会对本发明的实施产生明显影响的量或更少量的甲烷。在一个或多个实施方式中，引入初始RWGS反应步骤22，122的反应物流没有甲烷。在一个或多个实施方式中，引入初始RWGS反应步骤22，122的反应物流包括小于20mol％，在其他实施方式中小于10mol％，在其他实施方式中小于5mol％，在其他实施方式中小于2mol％，以及在其他实施方式中小于1mol％的甲烷。
类似地，期望最小化RWGS反应中甲烷的产生。例如，产生的产物流可包括小于20mol％，在其他实施方式中小于10mol％，在其他实施方式中小于5mol％，在其他实施方式中小于2mol％，以及在其他实施方式中小于1mol％的甲烷。在一个或多个实施方式中，产物流基本上没有甲烷，以及在其他实施方式中产物流没有甲烷。
RWGS工艺条件
在一个或多个实施方式中，第一加热步骤24，124产生加热的混合反应物流27，127(其将是进入第一RWGS反应步骤22，122的流的热量)，其温度大于350℃，在其他实施方式中大于450℃，在其他实施方式中大于500℃，以及在其他实施方式中大于525℃。在这些或其他实施方式中，第一加热步骤24，124产生加热的混合反应物流27，127，其温度小于700℃，在其他实施方式中小于650℃，以及在其他实施方式中小于600℃。在一个或多个实施方式中，第一加热步骤24，124产生加热的混合反应物流27，127，其温度为约450℃至约700℃，在其他实施方式中为约500℃至约650℃，以及在其他实施方式中为约525℃至约600℃。类似地，包括中间反应物流的预加热的任何下游中间反应步骤可被加热至类似的温度。
在一个或多个实施方式中，绝热地进行初始RWGS反应步骤(22，122)。在这些或其他实施方式中，绝热地进行初始RWGS和一个或多个中间RWGS反应步骤(132)。在特定的实施方式中，都绝热地进行第一RWGS(22，122)和中间RWGS(132)反应步骤中的每一个。在这些或其他实施方式中，绝热地进行最终RWGS步骤(32，152)。
出于本说明书的目的，任何RWGS反应步骤发生时的温度由马上离开反应步骤的产物流的温度量化或表征(例如，发生反应步骤的反应器的出口温度)。
在一个或多个实施方式中，初始反应步骤22，122在大于300℃，在其他实施方式中大于450℃，在其他实施方式中大于500℃，以及在其他实施方式中大于525℃的温度下进行。在这些或其他实施方式中，初始反应步骤22，122在小于1000℃，在其他实施方式中小于800℃，在其他实施方式中小于650℃，以及在其他实施方式中小于600℃的温度下进行。在一个或多个实施方式中，初始反应步骤22，122在约400℃至约1200℃，在其他实施方式中约300℃至约1000℃，在其他实施方式中约450℃至约800℃，在其他实施方式中约500℃至约750℃，以及在其他实施方式中约525℃至约600℃的温度下进行。
在一个或多个实施方式中，最终RWGS反应步骤32，152在大于500℃，在其他实施方式中大于800℃，在其他实施方式中大于850℃，以及在其他实施方式中大于900℃的温度下进行。在这些或其他实施方式中，最终RWGS反应步骤32，152在小于1200℃，在其他实施方式中小于1100℃，以及在其他实施方式中小于1000℃的温度下进行。在一个或多个实施方式中，最终反应步骤32，152在约500℃至约1200℃，在其他实施方式中约800℃至约1200℃，在其他实施方式中约850℃至约1100℃，以及在其他实施方式中约900℃至约1000℃的温度下进行。
在一个或多个实施方式中，任选的除水步骤38(以及138，148)去除大于10％，在其他实施方式中大于25％，以及在其他实施方式中大于50％的产物流33中的水。在这些或其他实施方式中，除水步骤38去除小于100％，在其他实施方式中小于90％，以及在其他实施方式中小于70％的产物流33中的水。在一个或多个实施方式中，除水步骤38去除约10％至约100％，在其他实施方式中约25％至约90％，以及在其他实施方式中约50％至约90％的产物流33，133，143中的水。
RWGS工艺，包括其任何单个步骤，可在宽范围的压力，包括从大气压至约550psi，甚至1000psi或更高的压力下进行。可选择典型的反应器压力以匹配下游用途或最小化压缩。在一个或多个实施方式中，RWGS工艺在约400psi至约600psi的压力下操作。
加热装置
在绝热地进行的那些RWGS步骤中，可使用合适的设备，例如但不限于热交换器，在例如加热步骤24、124、134将反应物流预加热。
无需过多的计算或实验，本领域技术人员即可根据期望的工艺条件，确定加热装置(例如，热交换器)的适当设计配置和材料设备要求。例如，反应步骤的期望温度可决定可用于构造加热装置或其部分的材料。
至RWGS反应的热能
递送至绝热反应步骤中的反应物流或直接递送至非绝热反应步骤中的反应步骤的热量可源自各种热源。例如，可通过化石燃料比如天然气的燃烧来供热。可选地，热量可由电能提供。例如，电能可来源于各种来源，例如核能、风能、太阳能、水电以及任选地与CO2捕获一起的燃料的燃烧。可选地，可通过无碳燃料例如氢气的燃烧来供热，其可产生能量而不产生二氧化碳。
如上所示，当用于将热能提供至RWGS反应的一个或多个热源(例如，热源126，136，156)在产生热量的过程中产生二氧化碳时，产生的二氧化碳可任选地被捕获并且作为反应物引导回到RWGS工艺(例如，引导回到二氧化碳流21，121)。在一个或多个实施方式中，在本发明的RWGS反应步骤的产生热量(例如，燃料，比如天然气的燃烧)中产生的二氧化碳的至少20％，在其他实施方式中至少50％，在其他实施方式中至少70％，在其他实施方式中至少85％，在其他实施方式中至少90％被捕获并且作为反应物返回到工艺中。
RWGS反应器
本发明的RWGS反应步骤可在容器中进行，所述容器允许反应在存在催化剂的情况下进行，同时提供将热量有效转移至反应的能力。例如，反应可在固定床反应器(也可称为填充床反应器)中进行。当绝热地进行RWGS反应时，反应器可以包括任选绝热的填充床容器或罐。当RWGS反应非绝热地进行时，反应器可包括加热的填充床反应器，例如燃烧管式填充床反应器、辐射加热的填充床反应器、电加热的填充床反应器、微波加热的填充床反应器和对流加热的填充床反应器。
无需过多的计算或实验，本领域技术人员可基于期望的工艺条件容易确定反应器的适当设计配置和材料设备要求。例如，反应步骤的期望温度可决定可用于构造反应容器或其部分(例如，反应管)的材料。例如，当期望低温RWGS反应(例如，在低于约800℃的温度下反应)时，反应器组件可由不锈钢或其他能够承受高达约800℃温度的金属或合金构成。另一方面，当期望高温RWGS反应(例如，高于约800℃的反应)时，反应器组件可由能够承受高达约1200℃温度的高级金属或合金构成，比如镍合金。
总体工艺设计有利地允许驱动RWGS反应所需的反应热(即ΔHr)的一部分由较低能量系统(即第一低温反应步骤)提供，这减少了必须转移到高温RWGS反应步骤中的反应的能量，该高温反应步骤有利地在较高温度下操作，从而驱动进一步的CO2转化。因此，通过在升高的温度下操作高温RWGS反应步骤，总体工艺的CO2转化率可被驱动超过在较低温度下达到的那些水平，同时不依赖于高温RWGS反应步骤来提供总体转化反应的所有传热要求。结果，可有利地调整高温RWGS反应步骤的特征以适应较少的负荷，特别是传热负荷，这提供了总体效率，特别是在资本成本要求方面。例如，低温RWGS反应步骤可在由不需要承受高温RWGS反应步骤的极高温度的材料构成的容器中进行。并且，高温RWGS反应步骤的反应器设计可按比例缩小，因为高温传热要求低于该工艺中仅包括一个RWGS反应步骤的情况。
催化剂
如上所示，高温(例如，高于约800℃)和低温(例如，约350℃至约800℃)RWGS反应都是催化驱动的。然而，本发明的实践不限于特定的催化剂系统，只要催化剂促进或以其他方式促进逆向水煤气变换反应即可。因此可参考逆向水煤气变换催化剂。本领域技术人员理解，反应条件，尤其是对于任何给定RWGS反应的反应条件，可影响选择的催化系统，并且本领域技术人员将能够容易地选择合适的催化剂，而无需过度的实验或计算。
在一个或多个实施方式中，使用固定床催化剂系统。如本领域技术人员理解的，这些系统包括设置在合适的载体材料上的催化材料。有用的载体材料在本领域中通常是已知的，并且包括可以适当填充在反应器(例如，管式反应器)中的那些材料。
有用的催化剂包括高温变换催化剂，其在本领域中通常是已知的，并且在进行逆向变换反应的较高温度下(例如，通常高于400℃)是有用的。示例性高温逆向水煤气变换催化剂在组成上包括氧化铁、氧化铬和任选的氧化镁。另一示例是基于锰和铯和/或镧系金属的氧化物的催化剂，除了氧化物之外任选地具有碳酸盐或氧基碳酸盐或代替氧化物，并且任选地与铂一起。
其他高温变换催化剂包括在美国公开号2017/0197829、2015/0080482、2010/0105962、2003/0113244和2007/0142482中公开的那些，其通过引用并入本文。
除水技术
如上所示，本发明的实践可包括用于从产物流中除水的一个或多个步骤。可使用几种技术。例如，从产物流中冷凝出水可通过冷凝技术实现，包括从产物流中去除热量。
在其他实施方式中，在没有从产物流中去除大量热能的情况下除水。例如，在一个或多个实施方式中，通过膜分离除水。本领域技术人员理解，这些膜系统可要求横跨膜的压降、使用渗透吹扫气体来影响水的去除和/或温度调整。在其他实施方式中，可采用吸附技术。例如，可使用固体吸附剂、金属氧化物框架(MOF)和沸石咪唑盐框架(ZIF)。本领域技术人员认识到，这些吸收剂系统可要求温度和/或压力调整。
在一个或多个实施方式中，通过蒸汽重整反应与甲烷反应除水，其也可称为蒸汽甲烷重整(SMR)。
二氧化碳源
在一个或多个实施方式中，二氧化碳可从各种点源获得。在一个或多个实施方式中，二氧化碳流可源自二氧化碳捕获工艺，该工艺可位于各种点源，比如燃烧操作和各种工业操作。燃烧工艺可包括但不限于燃煤或燃气发电厂、车辆运行以及焚烧或废物处理。工业操作包括但不限于铝熔炼、氨产生、氢产生、精炼、水泥产生、铁熔炼、铁合金产生、钢产生、石灰产生和玻璃产生。二氧化碳捕获技术可包括但不限于吸收、吸附、膜分离和低温分离。例如，二氧化碳可用胺类技术吸收。
在其他实施方式中，可从大气中捕获二氧化碳(即，不在特定点源处)。这些技术可能包括直接空气捕获(DAC)，直接从环境空气中捕获二氧化碳。有用的技术包括使用胺或苛性碱溶液吸收液体溶剂。其他技术包括阴离子交换聚合物树脂、金属有机框架、吸附和膜分离。
在特定的实施方式中，使用氢氧化钾溶液的DAC用于提供二氧化碳流。例如，Keith等，A Process for Capturing CO2 From the Atmosphere，Joule(2018)中描述了有用的DAC工艺。类似的工艺也描述在美国公开号2017/0354925、2014/0271379、2019/0344217、2019/0359894、2019/0336909中，其通过引用并入本文。
因为本发明的逆向水煤气变换(RWGS)反应工艺可设计为实现有吸引力的净二氧化碳消耗，所以本发明的工艺可有利地与直接空气捕获技术组合，从而提供总体工业上有用的二氧化碳消耗水平。
氢源
在一个或多个实施方式中，氢气流可通过电解工艺供应，其中水经历电解以产生氢气和氧气。电解工艺的电能需求可由替代能源和可再生能源提供，例如地热资源、太阳能、风能、水电、核能、废物的燃烧、海洋热能或海洋动能，或由非高峰电网供应。
在其他实施方式中，可通过重整供应氢气流；例如通过天然气的蒸汽重整和天然气的自热重整。
在其他实施方式中，氢气流可由来自另一工艺的尾气或废气供应；例如来自氢化处理工艺、加氢裂化工艺或其他使用或产生氢气的工业工艺。
产物流用途
在一个或多个实施方式中，通过本发明的实践产生的一氧化碳可用作产生各种燃料和化学品的结构单元。
在一个或多个实施方式中，通过本发明的实践产生的产物流包括一氧化碳和氢气的混合物，其可被称为合成气体或合成气。例如，一氧化碳与氢气的摩尔比可为约0.5:1至约5:1或更大，在其他实施方式中约1:1至约3:1，以及在其他实施方式中约1.5:1至约2.5:1。如本领域技术人员将理解，可调整进入本发明工艺的氢气相对于二氧化碳的进料速率，以及配置工艺(例如，级数)、操作条件(例如，级的温度、除水)和粗合成气流的合成后处理，以提供具有期望的一氧化碳与氢气的摩尔比的产物流。
在一个或多个实施方式中，通过本发明的工艺产生的产物流为合成气流，其可进行费-拖工艺以产生烃，例如柴油、汽油、石脑油、蜡、LPG或甲烷。
在其他实施方式中，通过本发明的工艺产生的产物流为用于甲醇产生(即，甲醇合成)或其他醇(alcohol)合成的合成气流。
无需过度的实验或计算，本领域技术人员构建用于进行本发明的工艺的系统，该系统通常包括串联放置的RWGS反应器，以及放置在RWGS反应器之间的任选加热和除水单元。与此相组合，本领域技术人员将能够容易地选择合适的设备，比如管道或其他导管，以将系统的一个或多个元件彼此流体连通(例如，在各种反应器之间转移材料或在系统内再回收某些材料)和/或将系统的一个或多个元件彼此热连通(例如，在各种工艺步骤之间传热)。本领域技术人员也将能够容易地加热和冷却各种流，并且按照本发明的实践对其进行适当的测量。
为了展示本发明的实践，模拟了以下实施例。然而，这些实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求将用于限定本发明。
实施例
使用来自Aspen Technology Inc.的工艺模拟器Aspen PlusTM模拟实施例。表10以及图9和图10提供了实施例和结果的总结表。
以下具体工艺特征和参数是所有模拟所共有的：(1)进料至RWGS反应器系统的混合工艺由以下组成：H2/CO比为3∶1的1500lbmol/小时的CO2和4500lbmol/小时的H2，在100°F下以及在使得产生415psia的产物合成气的压力下(考虑不同的实施例的不同压降)；(2)例如，CO2可从工业点源排放中捕获，直接从环境空气中捕获(例如，使用直接空气捕获或“DAC”技术，经管道、卡车、铁路、船舶或其他方式获得；(3)例如，H2可通过水电解、蒸汽甲烷重整、部分氧化、热解、精炼操作产生，通过管道、卡车、铁路、轮船或其他方式获得；(4)合成气产物在415psia和100°F(冷却后)下产生；(5)在这些实施例中，通过天然气与环境空气的燃烧向工艺提供热量(例如，以预加热进料并且提供热量以驱动吸热RWGS反应)；(6)所述天然气具有以下组成：94.0％甲烷、3.5％乙烷、1.5％丙烷、0.5％氮气和0.5％二氧化碳(组成以摩尔％计)；(7)提供热量的替代方式(未模拟)是可能的，并且可包括，例如，电加热、氢燃料、煤、油、烃燃料、其他燃料、氧燃烧；(7)可任选地从燃烧烟气中捕获CO2，并且捕获的CO2可任选地用作RWGS反应器的进料；(8)RWGS反应器的设计和操作应确保RWGS反应在所有RWGS反应器的出口处接近平衡。
实施例1：1742°F(950℃)下的单级RWGS反应
该实施例的单级RWGS工艺如图3中显示。将混合的H2+CO2进料预加热至1000°F(538℃)，并且提供至燃烧管式RWGS反应器(在设计上类似于用于从蒸汽和甲烷产生氢气的蒸汽甲烷重整器，其设计是众所周知的)。RWGS反应器在1742°F(950℃)的高出口温度下运行，该温度代表了燃烧管式RWGS反应器中昂贵的高镍合金管的运行温度。经RWGS转化的CO2为80％。产物合成气含有以干重计94％的H2+CO，并且H2∶CO的比率为2.75∶1。燃烧291lbmol/小时的天然气燃料产生烟气中含有310lbmol/小时的CO2。表1提供了另外的热量和物料平衡数据。
表1
流 CO<sub>2</sub>进料 H<sub>2</sub>进料 混合进料 RWGS进料 RWGS流出物 冷却的合成气 产物合成气 水
流编号 1001 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008
温度 F 100 100 87 1000 1742 100 100 100
压力 psia 495 495 480 460 440 415 415 415
总流 lbmol/小时 1500.0 4500.0 6000.0 6000.0 6000.0 6000.0 4811.6 1188.4
CO lbmo1/小时 0.0 0.0 0.0 0.0 1198.8 1198.8 1198.8 0.0
H<sub>2</sub> lbmol/小时 0.0 4500.0 4500.0 4500.0 3301.2 3301.2 3301.2 0.0
CO<sub>2</sub> lbmol/小时 1500.0 0.0 1500.0 1500.0 301.2 301.2 301.2 0.0
H<sub>2</sub>O lbmol/小时 0.0 0.0 0.0 0.0 1198.8 1198.8 10.4 1188.3
实施例2：1000°F(538℃)下的单级RWGS
该实施例的单级RWGS工艺如图4中显示。将混合的H2+CO2进料预加热至1000°F(538℃)，并且提供至燃烧加热器式RWGS反应器(在设计上类似于典型的提炼厂燃烧加热器，其设计是众所周知的)。RWGS反应器在1000°F(538℃)的低出口温度下运行，这是燃烧加热器式RWGS反应器中低成本不锈钢管的典型运行温度；替代的低温RWGS工艺配置(未显示)可包括废热回收(例如，没有专用点火)和/或绝热反应器(例如，填充床)。通过该单级RWGS转化的CO2为54％。产物合成气含有以干重计87％的H2+CO，并且H2∶CO的比率为4.58∶1。燃烧1661bmol/小时的天然气燃料使得烟气中含有177lbmol/小时的CO2。表2提供了另外的热量和物料平衡数据。
表2
流 CO<sub>2</sub>进料 H<sub>2</sub>进料 混合进料 RWGS进料 RWGS流出物 冷却的合成气 产物合成气 水
流编号 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
温度 F 100 100 87 1000 1000 100 100 100
压力 psia 495 495 480 460 440 415 415 415
总流 lbmol/小时 1500.0 4500.0 6000.0 6000.0 6000.0 6000.0 5205.2 794.8
CO lbmo1/小时 0.0 0.0 0.0 0.0 806.1 806.1 806.1 0.0
H<sub>2</sub> lbmol/小时 0.0 4500.0 4500.0 4500.0 3693.9 3693.9 3693.9 0.0
CO<sub>2</sub> lbmol/小时 1500.0 0.0 1500.0 1500.0 693.9 693.9 693.9 0.0
H<sub>2</sub>O lbmol/小时 0.0 0.0 0.0 0.0 806.1 806.1 11.4 794.7
来自实施例1和2的数据显示，对于给定的进料(在这种情况下，1500lbmol/小时CO2和4500lbmol/小时H2)，在相似的操作条件下通过RWGS工艺的RWGS反应的CO2转化率是RWGS反应器出口温度的强函数，如比较实施例1在1742°F下显示80％的CO2转化率与实施例2在1000°F下显示54％的CO2转化率的所阐释。
在400°F至2400°F范围内的RWGS反应器出口温度下操作的单级RWGS工艺的另外模拟结果显示在表3和图5中。
表3
Figure BDA0003560181850000171
实施例3：经冷却和冷凝除水的在1742°F和1742°F下的两级RWGS
该实施例的两级RWGS方法如图6中显示。将混合的H2+CO2进料预加热至1000°F，并且提供至第一级燃烧管式RWGS反应器，其中RWGS反应器在1742°F(950℃)的高出口温度下运行。将合成气冷却至100°F，并且将由第一级RWGS反应器中的RWGS反应形成的大部分水(其存在于第一级RWGS反应器的合成气流出物中)冷凝并且去除(99.2％去除)。合成气再次被加热至1000°F，并且被提供至第二级燃烧管式RWGS反应器，其中RWGS反应器再次在1742°F(950℃)的高出口温度下运行。在第一级和第二级RWGS反应器的流出物中，经RWGS转化的总CO2(分别)为80％和95％。产物合成气含有以干重计98％的H2+CO，H2∶CO的比率为2.16∶1。
实施例3的两级RWGS产物合成气相对于实施例1和2的单级RWGS产物合成气有所改进，具有更高的CO2转化率，更高的H2+CO含量(目标合成反应物)，和接近2的H2∶CO比率(费-拖合成、甲醇合成和其他合成反应的典型目标H2∶CO比率)。在第一级燃烧291lbmol/小时的天然气燃料使得来自第一级的烟气中含有310lbmol/小时的CO2。在第二级燃烧183lbmol/小时的天然气燃料使得来自第二级的烟气中含有195lbmol/小时的CO2。表4提供了另外的热量和物料平衡数据。
当两级设计不同(包括冶金和/或构造材料)或在不同操作条件下操作时，认识到两级(或多级)RWGS反应器工艺的进一步实用价值。各种不同的设计和操作条件都是可能的。各级的不同设计(包括和/或构造材料)、各级在不同RWGS反应器出口温度下的操作(具有除水、热整合和/或组合)是特别令人感兴趣的，这将在下面的另外实施例中显示。
表4
Figure BDA0003560181850000181
实施例4：具有热整合并且无级间除水的在1000°F和1742°F下的两级RWGS
该实施例的两级RWGS方法如图7中显示。将混合的H2+CO2进料预加热至1249°F，并且提供至绝热RWGS反应器(例如，填充催化剂床)。提供足够的RWGS催化剂以接近RWGS反应的平衡，并且反应的气体以1000°F离开第一级RWGS反应器。替代设计(未显示)可使用对流加热的RWGS反应器，以实现类似的(或提高的)CO2转化率。将第一级RWGS反应器流出物气体提供至第二级燃烧管式RWGS反应器。第二级RWGS反应器在1742°F(950℃)的高出口温度下运行。在没有级间除水的情况下，总CO2转化率结果类似于实施例2和1的系列组合，分别为54％和80％。类似于实施例1，燃烧291lbmol/小时的天然气燃料使得烟气中含有310lbmol/小时的CO2。表5提供了另外的热量和物料平衡数据。
尽管该实施例5的CO2转化率类似于实施例1，但是该实施例5的明显益处(相对于实施例1)在于与其低温操作和填充床反应器设计相关的第一RWGS级的较低成本的设备设计和冶金(或构造材料)。在第二级中进行较少的转化，并且具有昂贵的高镍合金管的昂贵的燃烧管式RWGS反应器的尺寸显著减小(相对于实施例1)。
表5
Figure BDA0003560181850000191
实施例5：具有热整合和使用高温膜的50％级间除水的在1000°F和1742°F下的两级RWGS
该实施例的两级RWGS方法如图7中显示。该实施例5类似于前面的实施例4，只是使用高温膜系统去除第一级RWGS反应器中由RWGS反应形成的50％的水(其存在于第一级RWGS反应器的合成气流出物中)。在第一级和第二级RWGS反应器的流出物中经RWGS的总CO2转化率(分别)为54％和84％。产物合成气含有以干重计95％的H2+CO，且H2:CO的比率为2.55∶1。燃烧285lbmol/小时的天然气燃料使得烟气中含有304lbmol/小时的CO2。表6提供了另外的热量和物料平衡数据。
低成本设备设计的益处(上面在实施例4中讨论的)也适用于该实施例5。同样相对于实施例4，CO2转化率从80％增加到84％；并且实现了在热传递负荷(导致更小的设备)、燃料燃烧和烟气中包括的CO2方面的有益减少。相对于实施例1和2的单级RGWS设计，成本和性能都得到了改善。
表6
Figure BDA0003560181850000192
实施例6：具有热整合和使用高温吸附剂的90％级间除水的在1000°F和1742°F下的两级RWGS
该实施例的两级RWGS方法如图7中显示。该实施例6类似于前面的实施例5，只是使用高温吸附剂系统去除第一级RWGS反应器中由RWGS反应形成的90％的水(其存在于第一级RWGS反应器的合成气流出物中)。在第一级和第二级RWGS反应器的流出物中经RWGS的总CO2转化率(分别)为54％和88％。产物合成气含有以干重计96％的H2+CO，并且H2:CO的比率为2.39:1。燃烧280lbmol/小时的天然气燃料使得烟气中含有299lbmol/小时的CO2。表7提供了另外的热量和物料平衡数据。
低成本设备设计的益处(上面在实施例4中讨论的)也适用于该实施例6。相对于实施例5，CO2转化率从84％增加到88％；并且实现了在热传递负荷(导致更小的设备)、燃料燃烧和烟气中包括的CO2方面的有益减少。相对于实施例1和2的单级RGWS设计，成本和性能都得到了改善。
表7
Figure BDA0003560181850000201
实施例7：具有热整合和使用高温吸附剂的50％级间除水的在1000°F、1000°F和1742°F下的三级RWGS
该实施例的三级RWGS工艺如图8中显示。将混合的H2+CO2进料预热至1249°F，并且提供至绝热RWGS反应器(例如，填充催化剂床)。提供足够的RWGS催化剂以接近RWGS反应的平衡，并且反应的气体以1000°F离开第一级RWGS反应器。使用高温吸附剂系统去除第一级RWGS反应器中由RWGS反应形成的50％的水(其存在于第一级RWGS反应器的合成气流出物中)。将贫水的第一级RWGS反应器流出物气体再加热至1047°F，并且提供至第二级绝热RWGS反应器；再次，提供足够的RWGS催化剂以接近RWGS反应的平衡，并且反应的气体以1000°F离开第二级RWGS反应器。使用高温吸附剂系统去除第二RWGS反应器级的合成气流出物中存在的50％的水。将贫水的第二级RWGS反应器流出物气体提供至第三级燃烧管式RWGS反应器。第三级RWGS反应器在1742°F(950℃)的高出口温度下运行。在第一级、第二级和第三级RWGS反应器的流出物中，通过RWGS的总CO2转化率(分别)为54％、63％和88％。产物合成气含有以干重计96％的H2+CO，并且H2:CO的比率为2.42:1。燃烧281lbmol/小时的天然气燃料使得烟气中含有300lbmol/小时的CO2。表8提供了另外的热量和物料平衡数据。
低成本设备设计的益处(上面在实施例4中讨论的)也适用于该实施例7。相对于两级实施例5，CO2转化率从84％增加到88％；并且实现了在热传递负荷(导致更小的设备)、燃料燃烧和烟气中包括的CO2方面的有益减少。相对于实施例1和2的单级RGWS设计，成本和性能都得到了改善。
另外的级(例如，4、5、100+)是可能的。虽然适用于大规模系统，但是高度集成的多级系统的益处在小规模系统中是特别有利的，在小规模系统中，可使用高效和/或先进的制造和组装技术(例如，3D打印、蚀刻、重复部件、车间制造)，例如以最小化制造成本。
表8
Figure BDA0003560181850000211
实施例8：具有热整合和使用高温膜的90％级间除水的在1000°F、1000°F和1742°F下的三级RWGS
该实施例的三级RWGS工艺如图8中显示。该实施例8类似于前面的实施例7，只是使用高温膜系统去除第一级和第二级RWGS反应器的合成气流出物中存在的90％的水(由RWGS反应形成)。在第一级、第二级和第三级RWGS反应器的流出物中的总的CO2转化率(分别)为54％、71％和93％。产物合成气含有以干重计98％的H2+CO，且H2∶CO的比率为2.24∶1。燃烧277lbmol/小时的天然气燃料使得烟气中含有295lbmol/小时的CO2。表9提供了另外的热量和物料平衡数据。
低成本设备设计的益处(上面在实施例4中讨论的)也适用于该实施例8。相对于三级实施例7，CO2转化率从88％增加到93％；并且实现了在热传递负荷(导致更小的设备)、燃料燃烧和烟气中包括的CO2方面的有益减少。相对于两级实施例6，CO2转化率从88％增加到93％；并且实现了在热传递负荷(导致更小的设备)、燃料燃烧和烟气中包括的CO2方面的有益减少。相对于实施例1和2的单级RGWS设计，成本和性能都得到了改善。
表9
Figure BDA0003560181850000221
实施例9：具有热整合和使用高温膜的90％级间除水和从烟气中捕获90％的CO2，以及实现产物合成气H2/CO比率＝2.0的H2进料调整的在1000°F、1000°F和1742°F下的三级RWGS
该实施例的三级RWGS工艺如图9中显示。该实施例9类似于之前的实施例8，只是将CO2捕获系统(例如，胺系统或其他CO2捕获系统)添加到烟气中。包括在烟气中的90％的CO2从烟气中被捕获、压缩(未显示)，并且与进料至RWGS反应器系统的新鲜CO2掺混。调整进料至RWGS反应器系统的H2。以在产物合成气中实现指定的目标H2∶CO比率，在该实施例9中为2.0。在第一级、第二级和第三级RWGS反应器的流出物中的总CO2转化率(分别)为42％、63％和90％。产物合成气含有以干重计97％的H2+CO，并且H2∶CO的比率为2.00∶1。燃烧317lbmol/小时天然气燃料使得在CO2捕获系统之前烟气中含有338lbmol/小时的CO2，在CO2捕获系统之后烟气中含有34lbmol/小时的CO2。表10提供了另外的热量和物料平衡数据。
相对于实施例8，在CO2捕获系统之后，烟气中含有的CO2从295lbmol/小时显著降低至34lbmol/小时，产物合成气中含有的CO+H2从4500lbmol/小时标称增加10％至4955lbmol/小时，并且在产物合成气中实现了2.0的目标H2:CO比率。如提高该实施例所例证的，调整H2进料流、CO2进料流、CO2捕获和/或再回收流，以及RWGS反应器系统中的其他操作参数(例如，温度、压力、除水)，可用于控制产物合成气的产生和质量，包括产物合成气的产生速率、产物合成气的H2:CO比率和产物合成气中H2+CO的摩尔百分比。产物合成气的一部分再回收到RWGS反应器系统(例如，再回收到进料或到RWGS工艺中的中间点)、组分的去除和/或添加(例如，从产物合成气)和/或本领域已知的其他纯化方法也可用来影响产物合成气。
表10
Figure BDA0003560181850000231
表10给出了示例模拟的总结。图10和图11显示了CO2转化率(图10)和天然气燃烧CO2排放量/CO2转化量(图11)作为除水(不同曲线)和RWGS反应器级数的函数的图。这些实施例清楚地证实了具有级间除水的多级RWGS反应器的益处，特别是当原位进行除水并且具有热整合时。
可通过其他加热方式(例如，电加热、H2燃烧、废热集合等)和/或通过从烟气中捕获CO2，进一步减少和/或避免CO2排放。
不背离本发明范围和精神的各种修改和变化对本领域技术人员而言将是显而易见的。本发明不应仅限于本文陈述的阐释性实施方式。

Claims (33)

1.一种用于产生合成气的工艺，所述工艺包括：
(i)使至少一部分二氧化碳与氢气在初始反应器中反应，以产生包括一氧化碳、水、未反应的二氧化碳和未反应的氢气的初始产物流；和
(ii)使至少一部分未反应的二氧化碳和未反应的氢气在第一反应器的下游的反应器中反应，从而产生包括一氧化碳、水、未反应的二氧化碳和未反应的氢气的产物流。
2.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中二氧化碳和氢气占初始反应器中反应物的至少50mol％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中相对于所述初始反应器中的反应物的总摩尔，所述反应器包括小于10mol％的甲烷。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述初始产物流当离开所述初始反应器时具有温度T1，其中所述产物流当离开下游反应器时具有温度T2，并且其中T2>T1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中T1为约300℃至约1000℃，并且其中T2为约500℃至约1200℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述第一反应器的下游的反应器为串联的最终反应器，其中由所述最终反应器产生的产物流为最终产物流，并且其中所述工艺进一步包括在位于所述初始反应器和所述最终反应器之间的一个或多个反应器中使所述初始产物流中未反应的二氧化碳和未反应的氢气反应。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在位于所述初始反应器和所述最终反应器之间的所述一个或多个反应器产生最终中间产物流，其包括一氧化碳、水、未反应的氢气和未反应的二氧化碳，并且其中所述最终中间产物流中的所述未反应的氢气和未反应的二氧化碳在所述最终反应器中反应。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括(i)在使所述最终反应器中的至少一部分所述未反应的二氧化碳和未反应的氢气反应的步骤之前，从所述初始产物流中去除至少一部分水，或(ii)在使位于所述初始反应器和所述最终反应器之间的一个或多个反应器中的未反应的二氧化碳和未反应的氢气反应的步骤之前，从所述中间产物流中去除至少一部分水。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中绝热地进行使所述初始反应器中的至少一部分二氧化碳与氢气反应的步骤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括将热量引入所述最终反应器的步骤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述最终反应器为燃烧管式反应器。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括(i)提供包括二氧化碳的流，(ii)提供包括氢气的流，(iii)将所述包括二氧化碳的流与所述包括氢气的流组合，以形成反应物混合物，(iv)任选地加热所述反应物混合物，以形成加热的反应物混合物，和(v)将所述反应物混合物和所述加热的反应物混合物中的至少一个引入所述初始反应器。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述包括氢气的流包括大于90mol％的氢气，并且其中所述包括二氧化碳的流包括大于90mol％的二氧化碳。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述包括氢气的流包括大于98mol％的氢气，并且其中所述包括二氧化碳的流包括大于98mol％的二氧化碳。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将热量引入所述最终反应器的步骤产生二氧化碳并且产生含有CO2的废气流，并且进一步包括捕获所述废气流中含有的CO2中的至少一部分，以形成含有CO2的捕获流，并且进一步包括将所述捕获流中含有的所述CO2中的至少一部分引入所述最终反应器，或引入所述最终反应器的上游的步骤，用于转化成一氧化碳。
16.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中捕获至少一部分所述排气CO2流的所述步骤包括捕获产生的至少50％的二氧化碳，以产生热量。
17.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中捕获至少一部分所述排气CO2流的所述步骤包括捕获产生的至少90％的二氧化碳，以产生热量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述最终产物流包括一氧化碳和氢气。
19.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述最终产物流为合成气流。
20.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括将至少一部分最终产物流转化为烃的步骤。
21.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括将至少一部分最终产物流转化为甲醇的步骤。
22.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括将至少一部分最终产物流转化为醇的步骤。
23.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中进行最终逆向水煤气变换反应的所述步骤产生含有多余热量的废气流，并且进一步包括在(i)使至少一部分所述二氧化碳与氢气在初始反应器中反应的所述步骤之前，将所述多余热量转移至所述含二氧化碳的进料流和所述反应物混合物中的至少一个的步骤。
24.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将热量引入所述最终反应器的所述步骤包括从无碳热源引入热量。
25.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述无碳热源包括电能、核能、风能、太阳能、水电、氢气的燃烧和无碳燃料的燃烧中的至少一种。
26.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括从点源捕获二氧化碳以形成包括二氧化碳流的捕获流的步骤，并且进一步包括将至少一部分包括二氧化碳的捕获流引入所述初始反应器。
27.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述点源为二氧化碳的工业源或发电厂。
28.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括从大气中捕获二氧化碳以形成包括二氧化碳的直接空气捕获流的步骤，并且进一步包括将包括二氧化碳的所述直接空气捕获流中的至少一部分引入所述初始反应器。
29.一种用于产生合成气的工艺，所述工艺包括：
(i)提供包括二氧化碳的反应物流；
(ii)提供包括氢气的反应物流；
(iii)将包括二氧化碳的反应物流与包括氢气的反应物流组合，以形成混合反应物流；
(iv)加热所述混合反应物流，以形成加热的混合反应物流；
(v)将所述加热的混合反应物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的绝热反应器；
(vi)使氢气和二氧化碳在所述绝热反应器中反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的初始产物流；
(vii)从所述绝热反应器中去除所述初始产物流，其中所述初始产物流在离开所述绝热反应器时具有温度T1；
(viii)从所述初始产物流中去除所述初始产物流中的至少一部分水，以形成贫水初始产物流；
(ix)将所述初始产物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的燃烧管式反应器，其中所述燃烧管式反应器产生包括产生的二氧化碳和多余热量的废气流；
(x)在所述燃烧管式反应器中将所述产物流加热至温度T3，其中T3大于或等于T1，从而使所述初始产物流中的所述二氧化碳和氢气反应，以形成最终产物流；
(xi)将至少一部分多余热量引导至加热所述混合反应物流以形成加热的混合反应物流的步骤；和
(xii)将至少一部分产生的二氧化碳引导至所述绝热反应器或所述燃烧管式反应器。
30.一种用于产生合成气的工艺，所述工艺包括：
(i)提供包括二氧化碳的反应物流；
(ii)提供包括氢气的反应物流；
(iii)将包括二氧化碳的反应物流与包括氢气的反应物流组合，以形成混合反应物流；
(iv)加热所述混合反应物流，以形成加热的混合反应物流；
(v)将所述加热的混合反应物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的初始绝热反应器；
(vi)使氢气和二氧化碳在所述初始绝热反应器中反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的初始产物流；
(vii)从所述初始绝热反应器去除所述初始产物流，其中所述初始产物流在离开所述初始绝热反应器时具有温度T1；
(viii)从所述初始产物流去除所述初始产物流中的至少一部分水，以形成贫水初始产物流；
(ix)加热所述贫水初始产物流，以形成加热的贫水初始产物流；
(x)将所述加热的贫水初始产物流引入至包括逆向水煤气变换催化剂的下游绝热反应器；
(xi)使氢气和二氧化碳在所述下游绝热反应器中反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的中间产物流；
(xii)从所述下游绝热反应器去除所述中间产物流，其中所述中间产物流在离开所述下游绝热反应器时具有温度T2；
(xiii)去除所述中间产物流中的至少一部分水，以形成贫水中间产物流；
(xiv)任选地加热贫水中间产物流，以形成在温度T02下的加热的贫水中间产物流；
(xv)任选地将所述加热的贫水中间产物流引入包括逆向水煤气变换催化剂的下游绝热反应器，并且使所述加热的贫水中间产物流中的二氧化碳和氢气反应，并且从而最终形成最终中间产物流；
(xvi)将所述中间产物流或所述最终中间产物流引入至包括逆向水煤气变换催化剂的燃烧管式反应器，其中所述燃烧管式反应器产生包括产生的二氧化碳和多余热量的废气流；
(xvii)在所述燃烧管式反应器中将中间产物流或最终中间产物流加热至温度T3，其中T3大于或等于T2，并且其中T3大于或等于T1，从而使所述中间产物流或所述最终中间产物流中的二氧化碳和氢气反应，以形成最终产物流；
(xviii)将至少一部分多余热量引导至加热所述混合反应物流以形成加热的混合反应物流的步骤，或引导至加热所述初始产物流以形成加热的初始产物流的步骤；和
(xix)将至少一部分产生的二氧化碳引导至所述绝热反应器、所述下游绝热反应器或所述燃烧管式反应器。
31.一种RWGS系统，包括：
(i)包括逆向水煤气变换催化剂的初始RWGS反应器，所述RWGS反应器适于促进氢气和二氧化碳的反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的初始产物流；
(ii)所述初始RWGS反应器的下游，用于从所述初始产物流中除水的除水单元；
(iii)任选的串联位于所述初始RWGS反应器的下游的一个或多个中间RWGS反应器，每个任选的中间RWGS反应器包括水煤气变换催化剂，所述任选的中间反应器适于促进氢气和二氧化碳的反应以形成中间产物流，并且最终形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的最终中间产物流；
(iv)任选的除水单元，用于从所述中间产物流和最终中间产物流中除水；和
(v)在所述初始RWGS反应器和所述任选的一个或多个中间RWGS反应器下游并且与其串联布置的最终RWGS反应器，所述最终RWGS反应器包括水煤气变换催化剂，所述最终RWGS反应器适于促进氢气和二氧化碳的反应，从而形成包括一氧化碳、水、氢气和二氧化碳的最终产物流。
32.根据前述权利要求中任一项所述的系统，进一步包括与所述最终RWGS反应器热连通的热源，所述热源包括与一个或多个上游加热源热连通的排气导管。
33.根据前述权利要求中任一项所述的系统，进一步包括二氧化碳捕获单元；所述二氧化碳捕获单元与所述排气导管流体连通，并且适于从离开所述加热源的废气中去除二氧化碳。
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