CN104395232A - 用于生产合成气混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于生产合成气混合物和用于生产有机化学产品的方法。该方法可以包括：(i)将包含一种或更多烃的进料气体流蒸汽重整以产生包含H2、CO和CO2的重整合成气混合物；(ii)使在(i)中获得的重整合成气混合物冷却并从重整的气体混合物中除去H2O；(iii)使在(ii)中获得的重整合成气混合物经受逆向水煤气变换反应从而降低重整合成气混合物的H2/CO摩尔比；和(iv)从(iii)中获得的合成气混合物中除去CO2。在步骤(i)中将CO2的第一流添加到气体混合物并且在步骤(iii)中将CO2的第二流添加到气体混合物，并且其中，第一流和/或第二流包含在步骤(iv)中除去的循环CO2。

Description

用于生产合成气混合物的方法
技术领域
本发明涉及生产合成气混合物的方法。此外，本发明涉及生产有机化学产品的方法。
背景技术
由于对合成燃料和化学的全世界关注不断增长，有效的商业生产合成气正获得显著的关注。合成气是通用型原料，其可用于生产许多烃。合成气为含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气态混合物，其可以进一步含有其他气体成分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和氮气(N2)。天然气和(轻质)烃为用于制备合成气的主要原料。合成气成功地被用作合成燃料并且也用于许多的化学方法，如甲醇或氨的合成、费托型和其他烯烃合成、加氢甲酰化(羰氧化法(oxo process))或羰基化反应、钢铁生产中铁的氧化物的还原等。
合成气的组成，以及因此其对后续用途例如甲醇生产的适用性，主要特征在于它的氢气和一氧化碳含量，其可表达为H2/CO摩尔比。
可以通过各种化学和热化学方法从几乎任何碳源获得合成气，碳源如油(石油，oil)、碳、生物量或可生物降解的废物。从含甲烷的原料生产合成气的传统技术为在高温下与水(蒸汽)的反应，通常称为烃类蒸汽重整(或烃类蒸汽转化，hydrocarbon steam reforming)。
如果原料在富含高级烃如石脑油的重整方法中使用，则首先需要在所谓的预重整步骤中处理原料，以将进料中重质烃转化为甲烷、氢气和碳氧化物。在蒸汽重整中，这样的高级烃比甲烷更具反应活性，并且，如果存在于进料中，导致碳形成并且因此钝化在蒸汽重整中使用的催化剂。在这样的预重整中，几个反应同时进行；其中最重要的为烃类蒸汽重整(1)、水煤气变换(2)和甲烷化反应(3a，3b)，其分别表示为：
在蒸汽甲烷重整器中，在所谓的蒸汽重整(4)和二氧化碳重整(5)反应中，富含甲烷的气体转化为含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和非反应的甲烷与水的混合物。这些可由以下表示。蒸汽重整包括根据反应式(1)的甲烷和蒸汽成为氢气和一氧化碳的吸热转化。
其通常在700℃至850℃之间的温度、3至25巴(bar)之间的压力和在基于Ni的催化剂上发生。
蒸汽重整获得具有高于合成副产品(如甲醇或费托反应的衍生物)所需的比例的H2/CO摩尔比的合成气。因此，工业上通常调节H2/CO摩尔比。例如，可以通过在逆向水煤气变换(reverse water gas shift)反应单元中进行反应式(6)中所示的逆向水煤气变换反应而降低H2/CO摩尔比。
尽管是完善的方法，但传统的蒸汽重整仍存在几个缺点。为了获得高的甲烷转化率，升高的热量供应是必要的。热量供应通常来源于进入的天然气原料的部分的燃烧或者来源于废气如净化气的燃烧。因此，由于反应和热量需要，放出大量的CO2，通常约0.35至0.42立方米(m3)的CO2每m3的产生的氢气。此外，为了避免由于碳质的沉积导致的金属催化剂的钝化，必须引入过量的蒸汽，大约以3至4的H2O/CH4摩尔比，并且因此，操作成本和能源消耗增加。由于这些原因，所以正进行对水蒸汽重整可选择的方法的研究。
已知的可选择的方法为甲烷的CO2重整，或干气重整(dry reforming)，如反应式(5)中所示。这是一个吸热反应，与水蒸汽重整相同，但其产生具有较低H2/CO摩尔比的合成气，即，在完全转换的情况下为1:1。优选这样降低的H2/CO摩尔比，例如用于通过费托方法合成高级烃，并且适于生产氧化的(oxygenated)衍生物，其无需通过水煤气变换反应的方式调节H2/CO摩尔比。
甲烷的干气重整构成将天然气转化为合成气的大有希望的选择，主要是由于其提供的环境益处。干气重整反应将两种温室气体(CH4和主要的CO2)转变为有价值的原料且可获得CO2排放量的降低。
然而，尽管甲烷的干气重整提供了优势，但很少工业方法利用这种反应。工业推行CH4的CO2重整的主要障碍为，没有可以操作而不经受由于碳沉积导致的钝化的商业催化剂。因此，许多研究尝试专注于开发具有良好终身稳定性的合适的催化剂。
此外，已经进行了一些尝试来设计干气重整与蒸汽重整的组合以利用排放的CO2用于降低由传统蒸汽重整生产的合成气的H2/CO摩尔比。
例如，通过使从重整合成气混合物中除去的CO2循环至蒸汽重整步骤，其有可能将H2/CO摩尔比从5的值降低至3的值。不幸地是，大多数合成方法需要约2或更小的H2/CO摩尔比。因此，在这样获得的合成气中仍有过量的H2。通常必须分离该过量的H2，例如在变压吸附装置中。分离的H2将在蒸汽重整步骤或者在装置(plant)中的其他地方燃烧。
GB-A-2 168 718公开了用于生产合成气的方法，其中二氧化碳流被添加到离开主蒸汽重整处理单元的高温气体，其后所得的混合物通过逆向水煤气变换反应单元以将二氧化碳转化为另外的一氧化碳。添加的二氧化碳可以有各种来源。它可以为从水煤气变换反应单元的流出物中或从天然气进料中除去的二氧化碳，但它也可从外部来源引进。
尽管GB-A-2 168 718的方法具有许多优点(如在吸热逆向水煤气变换反应中，使用高温的蒸汽重整流出物)，但本发明人意识到，仍有改进的空间，特别是关于在逆向水煤气变换反应中CO2到CO的转化效率。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产合成气混合物的方法，其优于现有技术，特别是关于CO2到CO的转化。
本发明的进一步目的是提供用于生产合成气混合物的方法，其可在相对小的反应器中进行。
本发明的进一步目的是提供用于生产合成气混合物的方法，其中方法产生最小的CO2排放。
本发明的进一步目的是提供用于生产合成气混合物的方法，其中合成气混合物具有相对高的H2/CO摩尔比，如2.5或更小的比例。
本发明人惊奇地发现，通过将来自逆向水煤气变换反应流出物的CO2循环提供至蒸汽重整器并将补充的CO2添加至逆向水煤气变换反应单元，可以至少部分地实现这些目的中的一个或更多个。
因此，在第一方面，本发明涉及用于生产合成气混合物的方法，包括
(i)将包含一种或更多烃的进料气体流蒸汽重整以生产包含H2、CO和CO2的重整合成气混合物；
(ii)使在(i)中获得的重整合成气混合物冷却并从重整的气体混合物中除去H2O；
(iii)使在(ii)中获得的重整合成气混合物经受逆向水煤气变换反应以降低重整合成气混合物的H2/CO摩尔比；和
(iv)从在(iii)中获得的合成气混合物中除去CO2，
其中，在蒸汽重整步骤(i)中将CO2的第一流添加到气体混合物，并且在逆向水煤气变换反应步骤(iii)中将CO2的第二流添加到气体混合物，并且其中第一流和第二流中的至少一个包含在步骤(iv)中除去的循环CO2。
根据本发明，在冷却步骤(ii)中从气体混合物中除去包含在来自水蒸气重整步骤(i)的流出物中的蒸汽。这是非常有利的，因为本发明人意识到，逆向水煤气变换反应中的蒸汽的存在限制了CO2到CO的转化效率。此外，形成的合成气的H2/CO摩尔比例有利地低，其允许所得的合成气用于许多合成应用。
如在本申请中使用的术语“蒸汽重整”(有时称为蒸汽甲烷重整)意指化学合成方法，其中含烃的气体转化为包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，即合成气。合成气可进一步包含二氧化碳。蒸汽重整通常采用外部来源的热气体以加热管，其中发生将蒸汽的和通常小链烃(如甲烷)或精炼厂原料转化为合成气的催化反应。
如在本申请中使用的术语“逆向水煤气变换反应”意指反应式(6)中描述的反应，根据该反应式，CO2在氢气的存在下转化为H2O和CO。
具体实施方式
在优选的实施方式中，CO2的第一流包含在步骤(iv)中除去的CO2，并且CO2的第二流源于外部来源。尽管不是必不可少的，但优选CO2的第一流包含基本上所有的在步骤(iv)中除去的CO2。CO2外部来源可以为，例如，氨或发酵装置、二氧化碳井或从烟道气中回收的二氧化碳等。然而，其为在本发明的方法之前从进料气体流除去的CO2也是可能的。
或者，CO2的第一流可以源于外部来源，而CO2的第二流包含在步骤(iv)中除去的CO2。然而，这种替换是较少优选的，因为CO2循环的量更高，而在逆向水煤气变换反应中CO2到CO的转化效率将更低。
本发明的方法中采用的进料气体流包含一种或更多种烃。由本领域技术人员熟知，术语“烃”指由氢原子和碳原子组成的化合物。优选地，根据本发明，进料气体流包含具有1-10个碳原子的烃，更优选1-6个碳原子的烃，并且甚至更优选1-3个碳原子的烃，如甲烷、乙烷和/或丙烷。优选地，包含在进料气体流内的一种或更多种烃至少包括甲烷。在本发明非常优选的实施方式中，进料气体流包括天然气。
蒸汽重整步骤(i)可适当地在一种或更多催化剂的存在下进行。通常，催化剂将为基于金属的(金属类，metal-based)催化剂，如基于镍的催化剂。优选地，蒸汽重整在选自由以下组成的组的一种或更多催化剂的存在下进行：基于镍的催化剂、基于钌的催化剂、基于铑的催化剂、基于钯的催化剂、基于铱的催化剂和基于铂的催化剂。考虑其低成本，优选基于镍的催化剂。
蒸汽重整步骤(i)的操作温度可适当在700℃-1000℃范围内，优选在800℃-950℃的范围内，更优选在850℃-900℃的范围内。
在蒸汽重整步骤(i)中加入的另外的CO2的第一流促进转化为CO且因此有助于H2/CO摩尔比的降低。CO2的第一流的添加可在逆向水煤气变换反应过程中和/或之前发生。
冷却从蒸汽重整步骤(i)中得到的合成气混合物。这可在回收废热时有利地完成。合成气可适当地在步骤(ii)中冷却至在30℃-50℃范围内的温度，优选在30℃-40℃范围内的温度。这样的温度允许蒸汽的冷凝。那么，冷凝的水可以通过例如排干方便地分离。因此，H2O从步骤(i)中获得的合成气混合物中除去。
所得的合成气混合物(其是干燥的，即，水已经从气体混合物中除去)其后与添加到该逆向水煤气变换反应步骤(iii)的CO2的第二流一起，经受逆向水煤气变换反应。CO2的第二流的添加可在逆向水煤气变换反应过程之前和/或期间发生。
通过将CO2添加到逆向水煤气变换反应步骤中，引起至少一些CO2与氢气反应形成另外的CO。通过在逆向水煤气变换反应中添加另外的CO2，CO流速有利地增大。此外，所得到的合成气的H2/CO摩尔比进一步降低。
逆向水煤气变换反应步骤(iii)可适当地在一种或更多催化剂的存在下进行。优选地，逆向水煤气变换反应在一种或更多种选自由以下组成的组的催化剂的存在下进行：ZnO、MnOx、碱土金属氧化物复合物(或混合金属)氧化物(如US-A-2007/0142482中所列的那些)。更多的催化剂公开于US-A-2010/0105962、WO-A-2010/069549和US-A-2010/0190874中，其中各个出版物完全包括在此以供参考。
在合适的实施方式中，逆向水煤气变换反应在绝热反应器中进行。这是简单类型的反应器，并且因此，考虑到成本其为理想地。通常，绝热反应器为填充有适当的催化剂的圆柱形容器，其中反应器进料从顶部进入而反应器流出物从底部离开。反应器通常通过与外表面隔离而提供绝热。
在可替代的实施方式中，逆向水煤气变换反应在气体加热反应器中进行。优选该实施方式，这是由于考虑到逆向水煤气变换反应的吸热性质，绝热反应器内的转化受反应器进料温度限制。使用气体加热反应器克服了这种温度限制。
当应用绝热反应器时，逆向水煤气变换反应步骤(iii)的操作温度可以适当地为700℃或更低，如在625℃-675℃的范围内。这意味着，在经受逆向水煤气变换反应时(即在进入逆向水煤气变换反应单元时)，合成气混合物优选具有低于700℃的温度，优选在625℃-675℃的范围内。为了达到这样的温度，已经在步骤(ii)中冷却的重整的气体混合物(和可能以第二流CO2补充的气体混合物)可在经受逆向水煤气变换反应之前加热。尽管如此，本发明中逆向水煤气变换反应的操作温度仍远低于在例如GB-A-2168718中逆向水煤气变换反应报道的温度。不希望受限于任何理论，本发明人相信，这可能是由于进入逆向水煤气变换反应单元的气体混合物的降低的水含量。
当应用气体加热反应器时，进入反应器的合成气混合物可以具有低于650℃的温度，优选在350℃-550℃范围内。离开气体加热反应器时，合成气混合物可以具有在650℃-750℃范围内的温度。已在例如，WO-A-2008/122399和WO-A-2011/018233中公开气体加热反应器，其中各个出版物完全包括在此以供参考。在气体加热的逆向水煤气变换反应器中，经由反应器的壳室通过传递热气提供进行逆向水煤气变换反应需要的热量。以这种方式，反应器可用于实施反应，但同时可以用于热量交换的目的。因此，使用这样的气体加热的逆向水煤气变换反应器允许以能量(energetically)高度有利的方式进行本发明的方法。
本发明惊奇地允许相对高的CO2到CO转化效率，特别是在逆向水煤气变换反应步骤(iii)中。优选地，步骤(iii)中转化的CO2的体积百分数为30％或更大，如在30％-45％范围内，优选在35％-40％范围内。
逆向水煤气变换反应后，本发明包括步骤(iv)，其中剩余的CO2从所得的合成气混合物中除去。这可采用传统方式完成，如通过获取(aquiring)所有权(proprietary)的方法如Benfield、Catacarb、aMDEA、Rectisol、Selexol。在这些熟知的方法中，在相对升高的压力下，采用合适的溶剂从合成气中吸收CO2。然后再生富含CO2的溶剂以从溶液中分离CO2。这通常通过实施加热和减压完成。其他的方法如变压吸附(PSA)也可使用。在该方法中，在相对提高的压力下，CO2被选择性地吸收在合适的吸附剂上。然后通过减压分离吸收的CO2(去吸附)。
根据本发明的方法，从逆向水煤气变换反应流出物中除去的CO2循环到蒸汽重整步骤或者循环到逆向水煤气变换反应步骤，并且优选循环到蒸汽重整步骤。这样的循环的优点为，从获得的合成气中除去未转化的CO2(从而降低流出物CO2含量)并且在蒸汽重整步骤中使用以促进CO2到CO的转化效率。
本发明的方法可另外地包括步骤，其中在步骤(iv)中获得的合成气混合物的H2含量降低。完成该步骤熟知的方式包括变压吸附、基于膜的分离或基于低温(冷冻，cryogenic)的H2去除。
通过本发明的方法获得的合成气混合物有利地具有低H2/CO摩尔比。优选地，通过该方法获得的合成气混合物具有3或更小的H2/CO摩尔比，优选2.5或更小、更优选2.2或更小、如在1.0-2.2范围内。
本发明的方法的示例性实施方式示意性地示于图1，其示出，与CO2的第一流3一起进入蒸汽重整单元2的进料气体流1，此后，重整合成气混合物经废热回收，且在单元4中排水时冷却。随后，冷却且干燥的气体混合物5与CO2的第二流7一起进入逆向水煤气变换反应单元6。获得的含有CO2的合成气混合物8随后经受CO2除去单元9，其产生耗尽(depleted)CO2的合成气混合物10和CO2的循环流11。循环流11被引向CO2循环压缩机12以产生CO2的第一流3。在图1所示的示例性实施方式中，合成气混合物10进一步经受变压吸附单元13以除去过量的H214。最终，获得理想地低H2/CO摩尔比的合成气15。
绝热逆向水煤气变换单元6a的示例性实施方式示于图2。在该实施方式中，冷却且干燥的气体混合物5与CO2的第二流7组合。由热交换器22预加热该组合的气体混合物21，并且在进入绝热逆向水煤气变换反应器24之前由加热器23进一步加热。来自绝热逆向水煤气变换反应器的流出物由热交换器22预冷却，并且在传递到CO2除去单元9之前由冷却器25进一步冷却。
图3示出了本发明可替代的示例性实施方式，其中使用了气体加热逆向水煤气变换单元。进料气体流31(如脱硫的天然气流)、循环CO2流33(CO2的第一流)和蒸汽流32被混合为流34。在预加热器35中预加热该流34。预加热的流36以约450℃-550℃的温度进入蒸汽甲烷重整器37。重整的气体流38以约850℃-950℃的温度离开蒸汽甲烷重整器37。热重整的气体流38在气体加热的逆向水煤气变换反应器39的壳室内冷却并作为流40以约600℃-650℃的温度离开该反应器的壳室。流40进一步在气体加热的逆向水煤气变换反应器进料预加热器41中冷却并作为流42以约225℃-275℃的温度离开。流42在热交换器43中进一步冷却至约25℃-45℃的温度同时回收热量并且作为流44离开。流44进入分离鼓(knock out drum)45，其中重整的气体中凝结的蒸汽在底部离开而干燥的重整的气体流46在顶部离开。干燥的重整的气体流46与来自外部来源的CO2流47(第二CO2流)混合，并且在气体加热的逆向水煤气变换反应器预加热器41中预加热并作为预加热流48以约350℃-550℃的温度离开。预加热流48进入气体加热的逆向水煤气变换反应器39的管室。气体加热的逆向水煤气变换反应器39内的管填充有合适的逆向水煤气变换催化剂。吸热逆向水煤气变换反应在气体加热的逆向水煤气变换反应器39的管室内在催化剂上发生。由来自壳室的热重整的气体供应需要的反应热量。可替代地，或另外地，还可由任何其他热量来源如来自自动热重整器的热重整的气体或部分氧化供应需要的反应热量。从气体加热的逆向水煤气变换反应器39的流出物流49，在热交换器50通过回收热冷却至约25℃-45℃的温度。在分离鼓51内分离冷凝物后，流52送往CO2除去单元53用于分离CO2。分离的CO2流54在压缩机55中压缩，且压缩的CO2流33循环至蒸汽重整器37内。从CO2除去单元53的无CO2合成气流56经受H2除去单元57，用于H2对CO的摩尔比调节。流59为具有理想的H2对CO比例的合成气，并且流58表示过量的H2。
本发明的方法在与由合成气制备有机化学品组合方面特别有优势，其要求合成气组合物具有相对低H2/CO摩尔比，或甚至约等摩尔量，如同将合成气直接转化为二甲醚，或生产甲醇用于轻质烯烃的加氢甲酰化用于羰基合成醇(oxo alcohol)合成。
因此，本发明的进一步方面涉及用于生产有机化学产品的方法，包括根据本发明的方法生产合成气混合物作为中间产物以及将如此获得的合成气混合物转化为有机化学产品。
下面将通过以下实例的方式进一步说明本发明，其不意在限制本发明的范围。
实施例1
进行了模拟实验，其中采用GB-A-2 168 718公开的方法的合成气生产与采用本发明的方法的合成气生产进行比较，其中本发明的方法装配有具有如图2所示构造的绝热逆向水煤气变换反应单元。采用标准模拟程序Pro-II进行模拟。该模拟实验的结果示于下面的表1。从该表可以得出，对于相同的CO生产，采用本发明的方法的逆向水煤气变换反应的转化率高8％。此外，逆向水煤气变换反应单元的总进料少约40％，其允许更小的反应器且因此节省成本。此外，根据本发明的方法的CO2循环约为60％，小于在GB-A-2 168 718中公开的方法。因此，根据本发明的方法的CO2除去单元可以相对小且较不昂贵。
RSR：逆向水煤气变换反应器
SMR：蒸汽甲烷重整器
实施例2
进行了与实施例1类似的模拟实验。然而，在该实施例中，采用在GB-A-2 168 718中公开的方法的合成气生产与采用本发明的方法的合成气生产进行比较，其中本发明的方法装配有具有如图3所示构造的气体加热的逆向水煤气变换反应单元。该模拟实验的结果示于下面的表2。与GB-A-2 168 718的方法相比，对于相同的量和类型的进料，CO生产显著的增加。CO2转化率从GB-A-2 168 718的方法的28.1％增加至49.3％，增长了约21.2％(转化效率几乎加倍)。此外，根据本发明的方法的CO2循环约为60％少于在GB-A-2 168 718中公开的方法。因此，根据本发明的方法的CO2除去单元可相对小且更不昂贵。
GHRSR：气体加热的逆向水煤气变换反应器
SMR：蒸汽甲烷重整器
下面陈述的内容为在此公开的方法的一些实施方式。
实施方式1：用于生产合成气混合物的方法，包括：(i)将包含一种或更多烃的进料气体流蒸汽重整以生产包含H2、CO和CO2的重整的气体混合物；(ii)使在步骤(i)中获得的重整的气体混合物冷却并从重整的气体混合物中除去H2O以生产第二气体混合物；(iii)使来自步骤(ii)的第二气体混合物经受逆向水煤气变换反应从而降低第二气体混合物的H2/CO摩尔比以生产第三气体混合物；和(iv)从在步骤(iii)中获得的第三气体混合物中除去CO2以形成合成气混合物和循环CO2；其中在步骤(i)中将CO2的第一流添加到重整的气体混合物，并且在步骤(iii)中将CO2的第二流添加到第二气体混合物；并且其中，第一流和第二流中的至少一个包含在步骤(iv)中除去的循环CO2。
实施方式2：用于生产合成气混合物的方法，包括：(i)使包含一种或更多烃的进料气体流蒸汽重整以生产包含H2、CO和CO2的重整的气体混合物；(ii)使在步骤(i)中获得的重整的气体混合物冷却并从重整的气体混合物中除去H2O以生产第二气体混合物；(iii)使来自步骤(ii)的第二气体混合物经受逆向水煤气变换反应从而降低第二气体混合物的H2/CO摩尔比以生产第三气体混合物；和(iv)从在步骤(iii)中获得的第三气体混合物中除去CO2以形成合成气混合物和循环CO2；其中，在步骤(i)中加入CO2的第一流，而在步骤(iii)中加入CO2的第二流；并且其中，第一流和第二流中的至少一个包含步骤(iv)中除去的循环CO2。
实施方式3：用于生产合成气混合物的方法，包括：(i)在蒸汽重整器中使包含一种或更多烃的进料气体流蒸汽重整以产生包含H2、CO和CO2的重整的气体混合物；(ii)使在步骤(i)中获得的重整的气体混合物冷却并从重整的气体混合物中除去H2O以生产第二气体混合物；(iii)使来自步骤(ii)的第二气体混合物在逆向水煤气变换反应器中经受逆向水煤气变换反应从而降低第二气体混合物的H2/CO摩尔比以生产第三气体混合物；和(iv)从在步骤(iii)中获得的第三气体混合物中除去CO2以形成合成气混合物和循环CO2；其中在步骤(i)中将CO2的第一流添加到蒸汽重整器中，而在步骤(iii)中将CO2的第二流添加到逆向水煤气变换反应器中；并且其中，第一流和第二流中的至少一个包含在步骤(iv)中除去的循环CO2。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中CO2的第一流包含在步骤(iv)中除去的循环CO2，并且其中CO2的第二流来源于外部来源。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，其中在催化剂的存在下进行步骤(i)。
实施方式6：根据实施方式5的方法，其中第一催化剂包含以下中的至少一种：基于镍的催化剂、基于钌的催化剂、基于铑的催化剂、基于钯的催化剂、基于铱的催化剂和基于铂的催化剂。
实施方式7：根据实施方式6的方法，其中在基于镍的催化剂的存在下进行步骤(i)。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中在步骤(i)中获得的重整的气体混合物具有700℃-1000℃的第一温度。
实施方式9：根据实施方式8的方法，其中第一温度为800℃至950℃。
实施方式10：根据实施方式8的方法，其中第一温度为850℃至900℃。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中第二气体混合物在步骤(ii)中冷却至30℃-50℃的第二温度。
实施方式12：根据实施方式11的方法，其中第二温度为30℃-40℃。
实施方式13：根据实施方式1-12中任一项的方法，其中在第二催化剂的存在下实施步骤(iii)。
实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的方法，其中第二催化剂包含以下中的至少一种：ZnO、MnOx、碱土金属氧化物复合物和碱土混合金属氧化物复合物。
实施方式15：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中在绝热反应器中进行步骤(iii)，并且其中当经受逆向水煤气变换反应时，第二气体混合物具有小于700℃的第三温度。
实施方式16：根据实施方式15的方法，其中第三温度为625℃-675℃。
实施方式17：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中在气体加热反应器中进行步骤(iii)，并且其中当经受逆向水煤气变换反应时，第二气体混合物具有小于650℃的第三温度。
实施方式18：根据实施方式15的方法，其中第三温度为350℃-550℃。
实施方式19：根据实施方式17-18中任一项的方法，其中气体加热反应器包括用于传递热气体的壳室和用于实施逆向水煤气变换反应的管室。
实施方式20：根据实施方式1-19中任一项的方法，其中在步骤(iii)中转化的CO2的体积百分数为30％或更大。
实施方式21：根据实施方式20的方法，其中转化的CO2的体积百分数为30％-45％。
实施方式22：根据实施方式21的方法，其中转化的CO2的体积百分数为35％-40％。
实施方式23：根据实施方式1-22任一项的方法，进一步包括(v)减少在步骤(iv)中获得的合成气混合物中的H2。
实施方式24：根据实施方式23的方法，其中步骤(v)包括变压吸附、基于膜的分离或基于低温的H2去除。
实施方式25：根据实施方式1-24中任一项的方法，其中合成气混合物具有3或更小的H2/CO摩尔比。
实施方式26：根据实施方式25的方法，其中H2/CO摩尔比为2.5或更小。
实施方式27：根据实施方式26的方法，其中H2/CO摩尔比为2.2或更小。
实施方式28：根据实施方式1或实施方式2的方法，其中进料气体流中的烃包括CH4。
实施方式29：根据实施方式3的方法，其中进料气体流中的烃包括天然气。
实施方式30：用于生产有机化学产品的方法，包括：根据本实施方式1-29中任一项的方法生产合成气混合物作为中间产物；和将合成气混合物转化为有机化学产品。
实施方式31：根据实施方式30的方法，其中有机化学产品包括甲醇、二甲醚、羰基合成醇、烯烃、蜡、合成燃料、以及包含前述中的至少一种的组合。

Claims (29)

1.一种用于生产合成气混合物的方法，包括：
(i)将包含烃的进料气体流蒸汽重整以生产包含H2、CO和CO2的重整的气体混合物；
(ii)使在步骤(i)中获得的所述重整的气体混合物冷却并从所述重整的气体混合物中除去H2O以生产第二气体混合物；
(iii)使来自步骤(ii)的所述第二气体混合物经受逆向水煤气变换反应从而降低所述第二气体混合物的H2/CO摩尔比以生产第三气体混合物；和
(iv)从在步骤(iii)中获得的所述第三气体混合物中除去CO2以形成合成气混合物和循环CO2；
其中，在步骤(i)中添加CO2的第一流并且在步骤(iii)中添加CO2的第二流；并且
其中所述第一流和所述第二流中的至少一个包含在步骤(iv)中除去的所述循环CO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述CO2的第一流包含在步骤(iv)中除去的所述循环CO2，并且其中所述CO2的第二流来源于外部来源。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述进料气体流中的所述烃包括CH4。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述进料气体流中的所述烃包括天然气。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在催化剂的存在下进行步骤(i)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一催化剂包含以下中的至少一种：基于镍的催化剂、基于钌的催化剂、基于铑的催化剂、基于钯的催化剂、基于铱的催化剂和基于铂的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在基于镍的催化剂的存在下进行步骤(i)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在步骤(i)获得的所述重整的气体混合物具有700℃至1000℃的第一温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一温度为800℃至950℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一温度为850℃至900℃。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述第二气体混合物在步骤(ii)中冷却至30℃-50℃的第二温度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二温度为30℃-40℃。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，在第二催化剂的存在下实施步骤(iii)。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述第二催化剂包含以下中的至少一种：ZnO、MnOx、碱土金属氧化物复合物和碱土混合金属氧化物复合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在绝热反应器中进行步骤(iii)，并且其中，当经受所述逆向水煤气变换反应时，所述第二气体混合物具有小于700℃的第三温度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第三温度为625℃-675℃。
17.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在气体加热反应器中进行步骤(iii)，并且其中，当经受所述逆向水煤气变换反应时，所述第二气体混合物具有小于650℃的第三温度。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第三温度为350℃-550℃。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中，所述的气体加热反应器包括用于传递热气体的壳室和用于实施所述逆向水煤气变换反应的管室。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，在步骤(iii)中转化的CO2的体积百分数为30％或更大。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，转化的CO2的所述体积百分数为30％-45％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，转化的CO2的所述体积百分数为35％-40％。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，进一步包括(v)减少在步骤(iv)中获得的所述合成气混合物中的H2。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(v)包括变压吸附、基于膜的分离或基于低温的H2去除。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中，所述合成气混合物具有3或更小的H2/CO摩尔比。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述H2/CO摩尔比为2.5或更小。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述H2/CO摩尔比为2.2或更小。
28.一种用于生产有机化学产品的方法，包括：
根据权利要求1-27中任一项所述的方法生产合成气混合物作为中间产物；和
将所述合成气混合物转化为所述有机化学产品。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述有机化学产品包括甲醇、二甲醚、羰基合成醇、烯烃、蜡、合成燃料以及包含前述中的至少一种的组合。
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