CN104903281A - 由二氧化碳生产甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了用于由富有二氧化碳的进料流生产甲醇的方法，其中将富有二氧化碳的进料流供应到甲烷化阶段且在其中用氢气转化成富有甲烷的料流。随后在重整阶段将所述富有甲烷的料流与富有烃类的进料流一起转化成合成气，随后将所述合成气转化成最终产物甲醇。有利地，将现有的预重整阶段用作甲烷化阶段。

Description

由二氧化碳生产甲醇的方法
技术领域
本发明涉及通过富有二氧化碳的第一进料流以及富有烃类例如天然气或石脑油的第二进料流的转化生产甲醇的多级方法。此外，本发明涉及用于实施根据本发明的方法的设备。
背景技术
目前，对于提供对温室气体二氧化碳(CO2)进行物质利用并将其转化为气候中性的最终产物的技术的寻求日益增加。作为这些方法的一种，对可选的甲醇合成进行检验，其中与传统方法相比，所用的合成气体除氢气(H2)外不含有或仅含有少量的一氧化碳(CO)，而主要地或单独地含有二氧化碳。可以在例如乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，1998电子发行，“甲醇(Methanol)”章，5.2节“合成(Synthesis)”中找见传统基于CO的甲醇合成的基本原理。
由CO2和H2或富有CO2的合成气进行的甲醇合成原则上是可能的，并且在早期的论文中，例如在H.和P.的文章“由CO2生产甲醇”(Producing methanol from CO2)，Chemtech 24(1994)，36～39页中已经得到了检验，其中在这篇论文中将“富有CO2的合成气”理解为具有大于8体积％的CO2浓度的合成气。然而，与利用富有CO的合成气的传统甲醇合成相比，这种方法具有的缺点是基于CO2的甲醇合成在更慢的速率下进行。因此，在二十世纪九十年代，Lurgi开发了提供设置在合成循环的上游的额外绝热反应器的方法(参见上述参考)。此外，在基于CO2的甲醇合成中，明显地形成了更多蒸汽，使得冷凝的可能性更高。水在甲醇合成催化剂上的冷凝可以产生催化剂的化学改性和机械破坏。因此可以看出，完全基于二氧化碳的甲醇合成在技术上更复杂，因此要在现有的甲醇设备中实现存在困难。
发明内容
因此本发明的目的在于提供通过二氧化碳的转化生产甲醇的方法，该方法克服上述的困难且能够容易地整合到现有的通过传统方法合成甲醇的设备中。
用根据权利要求1的发明通过如下方法实现了上述目的，该方法用于由作为第一进料流的富有二氧化碳的料流和作为第二进料流的富有烃类的料流生产甲醇，该方法包括以下工艺步骤：
(a)将富有二氧化碳的所述第一进料流供应到至少一个甲烷化阶段，且在甲烷化条件下用氢气将所述第一进料流转化成富有甲烷的料流，
(b)将富有甲烷的料流供应到至少一个合成气生产阶段，且在合成气生产条件下将所述料流与富有烃类的所述第二进料流一起转化成含有二氧化碳和氢气的合成气料流，
(c)将所述合成气料流供应到嵌入合成循环中的甲醇合成阶段，且在甲醇合成条件下将所述合成气料流转化成包含甲醇的产物流，
(d)将甲醇从包含甲醇的产物流中分离出来且任选地将甲醇纯化成甲醇最终产物流，
(e)将含有二氧化碳和氢气的吹扫料流从甲醇合成阶段中分离出来。
本发明还涉及用于实施本发明方法的设备，其包含至少一个甲烷化反应器、至少一个配备有加热装置的重整反应器、至少一个甲醇合成反应器、至少一个用于将未转化的合成气再循环到甲醇合成反应器的回流管、和甲醇分离器。
根据本发明的方法的另外的有利方面可以在从属权利要求2～9中找到，根据本发明的设备的另外的有利方面可以在权利要求11～14中找到。
本发明基于以下发现：与传统甲醇合成相比新颖的进料流即富有二氧化碳的料流，不是按照现有技术所教导的充入至甲醇合成中，而是引入至已经在合成气生产中的过程中。其中也可能冲入额外的氢气。通过利用额外的构造简单的绝热轴反应器，通过使用氢气将输入到所述工艺中的CO2初步转化为甲烷(甲烷化)。在可能的处理后，该目的所需要的氢气可以源自权利要求1(e)的工艺步骤或由外部来源获得。或者，当所述工艺链包含预重整步骤(预重整)时，可以省略氢气的额外供应。由于在预重整期间获得了氢气，所以可以将富有二氧化碳的料流充入至预重整器并且在其中可以转化为甲烷。此处的优点在于用于预重整的催化剂常常对二氧化碳的甲烷化也具有足够的活性。随后以本身已知的方式将由两种进料流形成的甲烷转化成合成气，其中不仅可以使用本领域中已知的重整方法如蒸汽重整或自热重整(ATR)，而且可以使用用于生产合成气体的其它方法如石油馏分、煤或生物质的气化。乍看起来，首先在甲烷化阶段中形成甲烷并且随即再次将甲烷转化为合成气好像是荒谬的。然而出人意料地发现，根据本发明的方法与现有技术中描述的方法相比具有优点，因为在工艺技术方面可以更容易得多地实现所述反应。可以将获得的热直接用于气体生产中并且不需要通过热交换器以很大的花费将其导出来。在根据反应方程式
CO2+2H2＝CH4+2H2O
的CO2甲烷化期间获得的产物水在合成气生产中具有有利影响，因为其抑制煤烟的形成或其中使用的催化剂的焦化，且另外可以在重整的下游设置的已有分离器中进行分离。另外，由此对甲醇合成没有压载(ballast)，使得可以在性能相同的情况下降低其中使用的仪器和管道的尺寸。
根据本发明的方法意义上的富有二氧化碳的料流可以为具有增大的二氧化碳浓度的任意气体料流，但也可以为纯CO2料流。因此，可以使用富有CO2的或富集CO2的废气料流，可能必须对该废气料流进行预处理以去除催化剂毒物例如硫成分。优选地，这种富有二氧化碳的料流的CO2的含量为大于50体积％，特别优选大于90体积％。最优选地，对具有95体积％以上CO2含量的富有二氧化碳的料流进行处理，是因为该料流例如利用用于物理吸附CO2分离的方法的再生废气而获得。
作为富有烃类的料流，可以使用同样在常规合成气生产方法中使用的给料或进料混合物，即特别是使用天然气或蒸发的石脑油作为用于重整的代表性给料。同样地，可以使用富有烃类的料流以及石油馏分、煤或生物质，其可以在各自本身对技术人员是已知的特定条件下被供应到合成气生产阶段。
适用于实施根据以上反应方程式的CO2甲烷化的反应条件和催化剂对技术人员是已知的。例如在国际专利申请公开WO 2010/006 386A2及其中引用的文献中对其进行了讨论。
作为合成气生产阶段，可以使用现有技术中已知的合成气生产方法，例如蒸汽重整(蒸汽重组)或自热重整(ATR)，以及用于非蒸发性的富有烃类的料流如重石油馏分、煤或生物质的特定气化工艺。此处同样地，适当的工艺条件对来自广泛现有技术的技术人员是已知的。例如在乌尔曼工业化学百科全书，第六版，1998电子发行，“气体生产(Gas Production)”章，第2节，“天然气和其它烃类的催化重整(CatalyticReforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons)”中总结了相关的现有技术。
当实施根据本发明的方法时也可以优选使用的用于生产甲醇的现代两级法例如由EP 0 790 226 B1可知。在如下的循环过程中生产甲醇，在该过程中首先将新鲜的和部分反应了的合成气的混合物供应到水冷反应器，然后供应到气冷反应器，在各个反应器中在铜基催化剂上合成气转化成甲醇。在冷却器中冷却到低于露点后，将在该工艺中生产的甲醇从待再循环的合成气中分离出来。然后在将剩余的合成气引入第一合成反应器中之前，将其作为冷却剂逆流地通过气冷反应器和预加热到220℃～280℃的温度。为了防止惰性成分富集在合成循环中，将部分待再循环的合成气作为吹扫料流从所述工艺中去除。从欧洲专利说明书EP 0 790 226 B1中，技术人员还可以采取另外的条件用于实施甲醇合成。
本发明的优选方面
根据本发明的方法的优选方面提供：将吹扫料流供应到气体分离阶段并且在其中分离为富有氢气的再循环料流和分离为氢气贫乏的再循环料流。以这种方式，可以对从甲醇合成循环中分离出来的合成气的有价值成分特别是氢气进一步进行利用。
当将富有氢气的再循环料流再循环到至少一个甲烷化阶段和/或到甲醇合成阶段时是特别优选的。以这种方式，可以将有价值的氢气用于引入的二氧化碳的甲烷化或用于甲醇合成。
当将氢气贫乏的再循环料流再循环到至少一个合成气生产阶段且在该阶段作为燃料利用时是更加有利的。由于氢气贫乏的再循环料流还具有显著的热值，所以可以有利地将其用于重整设备如蒸汽重整设备的重整炉的栅底燃烧(undergrate firing)。
根据本发明方法的有利的实施方式还提供：所述至少一个合成气生产阶段包括预重整阶段(预重整器)和主重整阶段，其中将富有二氧化碳的第一进料流供应至预重整阶段并且在所述预重整阶段中至少部分地转化成甲烷。当待转化为合成气的富有烃类的进料流为具有显著含量的乙烷或更高级烃类的天然气时，通常总是使用预重整器。在预重整器中，将更高级烃类部分地或者甚至完全地转化为甲烷。出人意料的是，可以在不干扰富有烃类的进料流的预重整的情况下将富有二氧化碳和可能的氢气的进料流充入至预重整器中，其中与预重整反应并行地发生二氧化碳的甲烷化反应，使得也将二氧化碳转化为甲烷。由于在富有烃类的进料流的预重整期间已经形成了氢气，所以氢气的添加常常可以省略。由于通过与放热性CO2甲烷化相结合而大幅地减少了用于吸热性预重整反应的预重整器的热需求，所以获得了另外的能量优点。
然而，如果需要额外的氢气，则在另外优选的方面中提供：额外充入至预重整阶段的氢气至少部分地源自气体分离阶段。以这种方式，降低了运行材料成本，是因为较少或没有昂贵的氢气必须被输入到该工艺中。
当预重整阶段含有对预重整和甲烷化两者都有活性的催化剂时是更加有利的。这在所需催化剂的采购和处理方面提供了后勤优势(logistic advantage)。特别有利的是，对更高级烃类的预重整有活性的某些含镍催化剂对二氧化碳的甲烷化也显示足够的活性。
根据本发明的设备的特定方面提供：存在变压吸附设备或膜分离设备形式的氢气分离设备用于从吹扫料流分离氢气。两种方法本身都是已知的。特别地，经常在蒸汽重整下游的产物处理中使用变压吸附。
当根据本发明的设备包含如下回流管时是优选的，所述回流管用于使富有氢气的再循环料流从氢气分离设备回流到甲烷化反应器和/或到至少一个甲醇合成反应器。以这种方式，可以将有价值的氢气用于引入的二氧化碳的甲烷化或用于甲醇合成。
根据本发明的设备的另外的优点方面的特点为：用于使氢气贫乏的再循环料流从氢气分离设备回流到重整反应器的加热装置的回流管。由于氢气贫乏的再循环料流仍具有显著的热值，所以可以将其有利地用于蒸汽重整设备的重整炉的栅底燃烧。
当根据本发明的设备包含预重整反应器(预重整器)和主重整反应器时获得了特别的优点，其中所述预重整反应器也被用作甲烷化反应器。当要转化为合成气的富有烃类的进料流为具有显著含量的乙烷或更高级烃类的天然气时，通常总是使用预重整器。在预重整器中，将更高级烃类部分地或甚至完全地转化为甲烷。出人意料的是，可以在不干扰富有烃类的进料流的预重整的情况下将富有二氧化碳和可能的氢气的进料流充入至预重整器中，其中与预重整反应并行地发生二氧化碳的甲烷化反应，使得也将二氧化碳转化为甲烷。由于在富有烃类的进料流的预重整期间已经形成了氢气，所以氢气的添加常常可以省略。由于通过与放热性CO2甲烷化相结合而大幅地减少了用于吸热预重整反应的预重整器的热需求，所以获得了另外的能量优点。
示例性实施方式
由以下示例性实施方式和附图的说明也可以领会本发明的其它发展、优点和可能的应用。全部描述和/或说明的特征本身或以任意组合形成发明，与它们在权利要求书中的内容或它们的反向引用无关。
在附图中：
图1显示作为第一比较例的根据现有技术合成甲醇的工艺，
图2显示作为第二比较例的根据现有技术合成甲醇的工艺，
图3显示根据第一实施方式的本发明的工艺，
图4显示根据第二实施方式的本发明的工艺。
在图1中示出的根据现有技术合成甲醇的工艺的方块流程图中，给料或给料混合物如天然气或石脑油通过管道10进入该工艺并被传送到合成气生产阶段11。该阶段通常被设计作为蒸汽重整器或作为自热重整器；还有可能是上述类型的重整器的组合或者另外完全不同的合成气生产方法，例如非催化部分氧化、重石油馏分或精炼残渣的气化、煤的气化、生物质的气化，其各自是单独的或与上述类型的重整器和/或合成气生产方法相组合。对技术人员而言，这些工艺阶段的适当操作条件都是已知的。
转化为粗制合成气的给料混合物通过管道12离开合成气生产阶段，且可能在进行图1中未示出的进一步调节后，被供应到甲醇合成阶段13。原则上，用于甲醇合成的全部已知方法在此都是可用的，其中可以使用单级和多级方法两者，因此在图1中将不对方法的类型进行详细地说明。对技术人员而言，甲醇合成操作的适当条件也是已知的。通过管道14将最终产物甲醇从该工艺排出。此外，通过管道15将吹扫气料流从甲醇合成阶段排出，所述吹扫气料流含有从甲醇合成意义上讲惰性的成分如甲烷、氮气或惰性气体，以及未转化的合成气成分如二氧化碳或氢气。将吹扫气料流供应到气体分离阶段16，该阶段可以根据本身已知的方法，例如根据变压吸附方法(PSA)或根据膜分离方法进行设计。在气体分离阶段获得富集氢气的料流，通过管道17和12将该料流再循环至甲醇合成阶段。通过管道18将耗尽氢气的气体料流作为燃料气再循环至合成气生产阶段11。
在图2中，以方块流程图示意性说明用于甲醇合成的修正方法，对该方法进行了优化以用于对富有CO2的合成气进行处理。如上所述，这种方法已经在现有技术中进行了说明。在此，特别地对和的论文进行了参考，技术人员可以从该论文中采取合适的条件用于运行这种用于甲醇合成的修正方法。含有二氧化碳和氢气的进料流通过管道12进入修正的甲醇合成阶段13A，与来自现有技术的甲醇合成方法相比，该阶段对于富有CO2的合成气的处理进行了优化。通过管道14将最终产物甲醇从该工艺排出。该工艺的另外的细节，例如合成气的生产或从甲醇合成中排出的吹扫气体的处理未在图2中示出。
图3以方块流程图显示根据本发明第一实施方式的甲醇合成的工艺。再一次，天然气或石脑油作为给料混合物通过管道10进入该工艺并被传送到被设计为重整阶段的合成气生产阶段11。在重整阶段中，可以使用蒸汽重整或自热重整或两种方法的组合。再一次，上述类型的重整器的组合或者另外的完全不同的合成气生产方法也是可能的，例如非催化部分氧化、重石油馏分或精炼残渣的气化、煤的气化、生物质的气化，其各自是单独的或与上述类型的重整器和/或合成气生产方法相组合。对技术人员而言，所述工艺阶段的适当操作条件都是已知的。
通过管道19将富有CO2的气体料流供应到甲烷化阶段20，可以任选地向该阶段添加氢气。由于该工艺固有的氢气也通过管道17A再循环至甲烷化阶段20，所以氢气的添加是任选的，所述固有的氢气通过气体分离阶段16由通过管道15从甲醇合成13排出的吹扫气料流而获得的。因此仅当通过管道17A再循环的氢气在甲烷化期间不能满足化学计量需求或因为例如在工艺的启动期间尚未获得该工艺固有的氢气而不可能再循环时，才需要向富有CO2的气体料流添加氢气。关于在甲烷化期间选择合适的工艺条件，技术人员可以求助于出版物并基于其专业技术做必要的调整。例如在国际专利申请公开WO 2010/006386 A2及其中引用的文献中对合适的工艺条件进行了说明。
在甲烷化阶段20中，将富有CO2的气体料流转化为富有甲烷的产物流，通过管道21将该产物流供应到合成气生产阶段或重整阶段，并在所述合成气生产阶段或重整阶段中与通过管道10供给的天然气或石脑油一起转化为粗制合成气体。
转化为粗制合成气的给料混合物通过管道12离开合成气生产阶段或重整阶段，且可能在进行图3中未示出的进一步调节后，被供应到甲醇合成阶段13。在本示例性实施方式中，特别优选如在文献EP 0790 226 B1中描述的使用水冷和气冷合成反应器的用于甲醇合成的两级法。不过原则上，根据单级法的甲醇合成在根据本发明的方法中也是可适用的。这种方法的细节未在图3中示出。然而，由于这是用于处理不富有CO2的常规合成气的方法，所以由现有技术已知的全部单级或多级法转而对于甲醇合成都是可用的。
通过管道14将最终产物甲醇从该工艺排出。此外，通过管道15将吹扫气料流从甲醇合成阶段排出，所述吹扫气料流含有从甲醇合成意义上讲惰性的成分如甲烷、氮气或惰性气体，以及尚未转化的合成气成分如二氧化碳或氢气。将吹扫气料流供应到被设计为变压吸附方法(PSA)的气体分离阶段16。然而，使用其它分离方法如膜分离方法也是可能的。在气体分离阶段获得富集氢气的气体料流，通过管道17和12将该料流再循环至甲醇合成阶段。此外，通过管道17A将富集氢气的气体料流的部分料流再循环至甲烷化阶段20。
如在图1中示出的工艺中，通过管道18将耗尽氢气的气体料流作为燃料气再循环至合成气生产阶段11。
图4以方块流程图显示根据本发明第二实施方式的甲醇合成的另外工艺。其与图3中所示的方面大部分类似。因此，关于图3的说明所公开的特征也适用于如图4中所示的根据本发明的工艺。不过在图4中示出的实施方式中，将包含天然气或石脑油的给料混合物首先供应到同时起预重整器作用的修正的甲烷化阶段20A，由此产生更高级烃到甲烷的分解。此处的优点在于用于预重整的催化剂如镍基催化剂常常对二氧化碳的甲烷化也具有足够的活性。因此，因为可以在单个的、构造简单的反应器中实施两个工艺步骤，所以可以获得特别的优点。可能地，关于更高级烃和二氧化碳到甲烷的靶向转化，需对催化剂体积作相应的调整。
工业实用性
利用本发明提出了由富有二氧化碳的进料流生产甲醇的方法，其中将所述进料流与用于甲醇合成的传统给料一起转化为最终产物甲醇。在目前为止，根据本发明的方法代表对温室气体二氧化碳的材料利用的贡献，其中同时部分地节省了获自化石原料的给料如天然气或石脑油。
附图标记
[10]：管道
[11]：合成气生产阶段
[12]：管道
[13]：甲醇合成阶段
[13A]：修正的甲醇合成阶段
[14]：管道
[15]：管道
[16]：气体分离阶段
[17]：管道
[17A]：管道
[18]：管道
[19]：管道
[20]：甲烷化阶段
[20A]：修正的甲烷化阶段，预重整器

Claims (14)

1.一种用于由作为第一进料流的富有二氧化碳的料流和作为第二进料流的富有烃类的料流生产甲醇的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
(a)将富有二氧化碳的所述第一进料流供应到至少一个甲烷化阶段，且在甲烷化条件下用氢气将所述第一进料流转化成富有甲烷的料流，
(b)将所述富有甲烷的料流供应到至少一个合成气生产阶段，且在合成气生产条件下将所述富有甲烷的料流与富有烃类的所述第二进料流一起转化成含有二氧化碳和氢气的合成气料流，
(c)将所述合成气料流供应到嵌入合成循环中的甲醇合成阶段，且在甲醇合成条件下将所述合成气料流转化成包含甲醇的产物流，
(d)将甲醇从所述包含甲醇的产物流中分离出来且任选地将甲醇纯化成甲醇最终产物流，
(e)将含有二氧化碳和氢气的吹扫料流从甲醇合成单元中分离出来。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述吹扫料流供应到气体分离阶段，并且在所述气体分离阶段中分离为富有氢气的再循环料流和分离为氢气贫乏的再循环料流。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将所述富有氢气的再循环料流再循环到所述至少一个甲烷化阶段和/或再循环到甲醇合成阶段。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于将所述氢气贫乏的再循环料流再循环到所述至少一个合成气生产阶段且在所述至少一个合成气生产阶段中作为燃料进行利用。
5.根据权利要求2～4的方法，其特征在于所述至少一个合成气生产阶段包括预重整阶段(预重整器)和主重整阶段，其中将富有二氧化碳的第一进料流供应到预重整阶段并且在所述预重整阶段中至少部分地转化成甲烷。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于将额外的氢气充入至所述预重整阶段。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于额外充入至预重整阶段的所述氢气至少部分源自所述气体分离阶段。
8.根据权利要求5～7的方法，其特征在于所述预重整阶段含有对预重整和甲烷化两者都有活性的催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述预重整阶段的催化剂含有镍。
10.一种用于实施根据权利要求1～9中任一项的方法的设备，其包含至少一个甲烷化反应器、至少一个配备有加热装置的重整反应器、至少一个甲醇合成反应器、至少一个用于将未转化的合成气再循环到甲醇合成反应器的回流管、和甲醇分离器。
11.根据权利要求10的设备，其特征在于具有变压吸附设备或膜分离设备形式的氢气分离设备，用于使氢气从吹扫料流分离。
12.根据权利要求11的设备，其特征在于具有回流管用于使富有氢气的再循环料流从氢气分离设备回流到甲烷化反应器和/或回流到所述至少一个甲醇合成反应器。
13.根据权利要求11的设备，其特征在于具有回流管用于使氢气贫乏的再循环料流从氢气分离设备回流到重整反应器的加热装置。
14.根据权利要求10～12的设备，其特征在于具有预重整反应器和主重整反应器，其中所述预重整反应器也用作甲烷化反应器。
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