KR20220071234A - 이산화탄소의 전환 방법 - Google Patents

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KR20220071234A
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존 엠. 레파스키
Iii 로버트 엘. 젤러
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옥시 로우 카본 벤쳐스, 엘엘씨
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Abstract

합성 가스의 생성 방법은 (i) 최초 반응기 내에서 이산화탄소의 적어도 일부를 수소와 반응시켜서 일산화탄소, 물, 미반응 이산화탄소, 및 미반응 수소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및 (ii) 제1 반응기 다운스트림 반응기 내에서 미반응 이산화탄소의 적어도 일부를 미반응 수소와 반응시켜서 일산화탄소, 물, 미반응 이산화탄소 및 미반응 수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

이산화탄소의 전환 방법
본 발명의 실시 형태는, 대기로부터 직접 포집된 이산화탄소를 포함한 이산화탄소를, 산업적으로 유용한 수준에서 유기 분자의 생성에 유용할 수 있는 합성 가스로 전환하는 방법을 제공한다.
합성 가스(syngas)라고도 하는 합성 가스(synthesis gas)는 임의로 이산화탄소, 질소, 메탄 및 물과 같은 추가 잔류 성분과 함께 수소와 일산화탄소의 혼합물을 포함한다. 합성 가스는 탄화수소 및 알코올과 같은 유기 화합물을 생성하기 위한 반응 공급물로서의 용도를 포함하는 여러 용도를 갖는다.
합성 가스를 합성하기 위해 이산화탄소에서 합성 가스를 생성하는 것을 포함하는 여러 방법이 사용되었다. 이러한 방법들은 역 수성 가스 전환(Reverse Water-Gas Shift: RWGS) 반응을 통하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 것을 포함한다. RWGS 반응은 가역적이며, 촉매의 존재 하에서 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)를 반응시켜서 일산화탄소(CO)와 물(H2O)을 생성하는 것을 포함한다. 그 후, 생성된 일산화탄소는 추가 수소와 배합되어 합성 가스를 생성할 수 있고, 수소가 제거될 수 있거나, RWGS 반응이 과량의 H2로 수행되어 생성물 스트림에서 물을 제거하여 합성 가스를 직접 생성할 수 있다.
상기 RWGS 반응은 본질적으로 평형 상태로 작동될 수 있는 가역적 반응이다. CO2의 전환 정도는 공급물 가스 조성, 사용된 촉매, 압력, 및 RWGS 반응이 일어나는 온도를 포함하는 여러 요인에 따라 달라진다. 더 높은 반응 온도가 일반적으로 더 높은 CO2 전환으로 이어진다. 예를 들어, 약 540℃에서는 대략 약 55%의 전환이 달성될 수 있는 반면, 약 950℃에서는 약 80% 전환이 달성될 수 있다.
RWGS 반응의 효율성을 개선하려는 노력은 우주 여행과 같은 외계 응용분야에서 기술적으로 중요했다. 대부분의 외계 응용분야에서 제한된 자원을 감안할 때, 반응물 및 에너지의 보존은 그 응용분야의 유용성에 매우 중요하다. 예를 들어, 문헌 [Whitlow et al., OPERATION, MODELING AND ANALYSIS OF THE REVERSE WATER GAS SHIFT PROCESS, AIP Conference Proceedings 654, 1116(2003)]은 생성물 스트림으로부터 물을 뽑아내고 반응물로서 전기분해 단계로 전달함으로써 산소 및 수소를 생성하는 반응 기술들을 제안한다. 그리고, 미반응 이산화탄소 및 수소는 이산화탄소 반응 공급물 스트림의 거의 완전한 전환을 보장하기 위해 RWGS 반응기로 다시 재사용된다.
대기 이산화탄소 수준에 대한 환경적인 우려는 이산화탄소를 소비하고 이로인해 대기 중의 이산화탄소 수준을 잠재적으로 감소시키고자 하는 욕구를 불러 일으켰다. 예를 들어, 미국 특허 공개 번호 2007/0244208은 이산화탄소를 액체 연료로 전환하는 것을 제안한다. 이 방법에 따르면, 수소가 전기분해에 의해 물로부터 생성될 수 있고, 이산화탄소는 산업 공정들에서 포집될 수 있다. 이산화탄소 및 수소는 RWGS 반응에서 반응되어 일산화탄소 또는 기타 다른 탄화수소 전구체를 생성한다. RWGS 반응을 재사용 모드에서 100% 평형 전환으로 실행하거나 상기 반응을 물 제거에 의해 추진할 수 있다고 제안된다. 또한, 다른 공정 단계에서의 열을 사용하여 전체 공정에서 RWGS 반응을 추진시킬 수 있다고 제안된다. 재사용 또는 물 제거가 제안되지만, 임의로, 열 통합과 함께, 바람직한 실시 형태들은 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하고 이것을 RWGS 반응으로 되돌리기 위해 응축을 사용한다.
작업이 지상에서 작동되든 외계에서 작동되든 지 여부에 상관 없이, 생성물 스트림으로부터의 생성물을 RWGS 반응기로 다시 재사용하는 것은 여러 복잡성 및 결점을 만들어 낸다. 예를 들어, 재사용 시스템은 압축기를 필요로 하며, 이 압축기는 신뢰할 수 없고 유지 보수가 필요할 수 있는 회전 장비를 도입함으로써, 산업 규모의 작동 내에서 효율적인 사용을 방해한다. 압축기는 또한 전력을 필요로 하므로, 이는 전력 생성과 관련된 바람직하지 않은 비효율 및 잠재적인 CO2 또는 기타 배출물을 생성시킬 수 있다. 더욱이, 선행 기술에서 제안된 공정은 이산화탄소의 소비보다는 원료의 보존 또는 연료의 형성에 초점을 맞추고 있다. 순 CO2 제거가 이제 그 어느 때보다 더 바람직하며, 선행 기술이 직면하지 않은 문제인 상당한 기술적 도전을 제시한다.
이산화탄소의 대규모 소비가 여전히 바람직하기 때문에, 대기 이산화탄소 수준에 영향을 미칠 수 있는 수준에서 이산화탄소 소비를 달성하기 위한 효율적인 산업 규모 공정의 지속적인 개발이 필요하다.
본 발명의 하나 이상의 실시예는 (i) 최초 반응기 내에서 이산화탄소의 적어도 일부를 수소와 반응시켜서, 일산화탄소, 물, 미반응 이산화탄소, 및 미반응 수소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및 (ii) 제1 반응기 다운스트림의 반응기 내에서 미반응 이산화탄소의 적어도 일부를 미반응 수소와 반응시켜서, 일산화탄소, 물, 미반응 이산화탄소 및 미반응 수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 합성 가스의 생성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예는 (i) 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계; (ii) 수소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계; (iii) 상기 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 상기 수소를 포함하는 반응물 스트림과 배합하여 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계; (iv) 상기 혼합된 반응물 스트림을 가열하여 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계; (v) 상기 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 단열 반응기로 도입하는 단계; (vi) 상기 수소와 이산화탄소를 단열 반응기 내에서 반응하도록 하여, 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계; (vii) 상기 단열 반응기로부터 최초 생성물 스트림을 제거하되, 여기서, 상기 최초 생성물 스트림이 상기 단열 반응기로부터 배출될 때 온도 T1을 갖는 단계; (viii) 상기 최초 생성물 스트림으로부터 상기 최초 생성물 스트림 내 물의 적어도 일부를 제거하여, 물 결핍 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계; (ix) 상기 최초 생성물 스트림을 역수 가스 전환 촉매를 포함하는 연소 관형 반응기(fired-tubular reactor)로 도입하되, 여기서, 상기 연소 관형 반응기가 생성된 이산화탄소 및 과잉 열을 포함하는 배기 스트림을 생성하는 단계; (x) 상기 생성물 스트림을 연소 관형 반응기 내에서 온도 T3으로 가열하여, 상기 최초 생성물 스트림 내의 이산화탄소와 수소를 반응시켜서 최종 생성물 스트림을 형성하되, 여기서, T3이 T1과 같거나 이보다 큰 단계; (xi) 상기 과잉 열의 적어도 일부를, 혼합된 반응물 스트림을 가열하는 상기 단계로 보내서 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계; 및 (xii) 상기 생성된 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 단열 반응기 또는 상기 연소 관형 반응기로 보내는 단계를 포함하는 합성 가스의 생성 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 (i) 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계; (ii) 수소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계; (iii) 상기 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 상기 수소를 포함하는 반응물 스트림과 배합하여 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계; (iv) 상기 혼합된 반응물 스트림을 가열하여 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계; (v) 상기 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 최초 단열 반응기로 도입하는 단계; (vi) 상기 최초 단열 반응기 내의 수소와 이산화탄소가 반응하도록 하여, 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계; (vii) 상기 최초 단열 반응기로부터 상기 최초 생성물 스트림을 제거하되, 여기서, 상기 최초 생성물 스트림이 상기 최초 단열 반응기로부터 배출될 때 온도 T1을 갖는 단계; (viii) 상기 최초 생성물 스트림 내 물의 적어도 일부를 상기 최초 생성물 스트림으로부터 제거하여, 물 결핍 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계; (ix) 상기 물 결핍 최초 생성물 스트림을 가열하여, 가열된 물 결핍 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계; (x) 상기 가열된 물 결핍 최초 생성물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 다운스트림 단열 반응기로 도입하는 단계; (xi) 상기 수소와 이산화탄소가 다운스트림 단열 반응기 내에서 반응하도록 하여, 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 중간 생성물 스트림을 형성하는 단계; (xii) 상기 다운스트림 단열 반응기로부터 상기 중간 생성물 스트림을 제거하되, 여기서, 상기 중간 생성물 스트림이 상기 다운스트림 단열 반응기로부터 배출될 때 온도 T2를 갖는 단계; (xiii) 상기 중간 생성물 스트림 내 물의 적어도 일부를 제거하여 물 결핍 중간 생성물 스트림을 형성하는 단계; (xiv) 임의로, 상기 물 결핍 중간 생성물 스트림을 가열하여, 온도 T02에서 가열된 물 결핍 중간 생성물 스트림을 형성하는 단계; (xv) 임의로, 상기 가열된 물 결핍 중간 생성물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 다운스트림 단열 반응기로 도입하고, 상기 가열된 물 결핍 중간 생성물 스트림 내의 이산화탄소와 수소가 반응하도록 하여 최종 중간 제품 스트림을 궁극적으로 형성하는 단계; (xvi) 상기 중간 생성물 스트림 또는 상기 최종 중간 생성물 스트림을 역수 가스 전환 촉매를 포함하는 연소 관형 반응기로 도입하되, 여기서, 상기 연소 관형 반응기가 생성된 이산화탄소 및 과잉 열을 포함하는 배기 스트림을 생성하는 단계; (xvii) 상기 중간 또는 최종 중간 생성물 스트림을 상기 연소 관형 반응기 내에서 온도 T3으로 가열하여, 상기 중간 생성물 스트림 또는 상기 최종 중간 생성물 스트림 내의 이산화탄소와 수소를 반응시켜서 최종 생성물 스트림을 형성하되, 여기서, T3은 T2와 같거나 이보다 크고 T3은 T1과 같거나 이보다 큰 단계; (xviii) 상기 과잉 열의 적어도 일부를, 혼합된 반응물 스트림을 가열하는 상기 단계로 보내서 가열된 혼합 반응물 스트림을 형성하거나, 최초 생성물 스트림을 가열하는 상기 단계로 보내서 가열된 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및 (xix) 상기 생성된 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 단열 반응기, 상기 다운스트림 단열 반응기 또는 상기 연소-관형 반응기로 보내는 단계를 포함하는 합성 가스의 생성 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 (i) 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 최초 RWGS 반응기로서, 상기 RWGS 반응기가 수소와 이산화탄소의 반응을 용이하게 하여, 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 형성하도록 구성된, 상기 최초 RWGS 반응기; (ii) 상기 최초 RWGS 반응기의 다운스트림에 위치한, 상기 최초 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 물 제거 유닛; (iii) 상기 최초 RWGS 반응기의 다운스트림에 직렬로 배치된 임의의 하나 이상의 중간 RWGS 반응기로서, 각각의 임의의 중간 RWGS 반응기가 수성 가스 전환 촉매를 포함하고, 상기 임의의 중간 반응기가 수소와 이산화탄소의 반응을 용이하게 하여 중간 생성물 스트림을 형성하고 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최종 중간 생성물 스트림을 궁극적으로 형성하는, 상기 임의의 하나 이상의 중간 RWGS 반응기; (iv) 상기 중간 생성물 스트림 및 상기 최종 중간 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 임의의 물 제거 유닛; 및 (v) 상기 최초 RWGS 반응기 및 상기 임의의 하나 이상의 중간 RWGS 반응기의 다운스트림에 직렬로 배치된 최종 RWGS 반응기로서, 상기 최종 RWGS 반응기가 수성 가스 전환 촉매를 포함하고, 상기 최종 RWGS 반응기가 수소와 이산화탄소의 반응을 용이하게 하여 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최종 생성물 스트림을 형성하도록 구성된, 상기 최종 RWGS 반응기를 포함하는 RWGS 시스템을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 2단계 RWGS 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 다단계 RWGS 공정의 개략도이다.
도 3은 본원에 기재된 실시예 1에 따른 단일 단계 RWGS 반응을 갖는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 4는 본원에 기재된 실시예 2에 따른 단일 단계 RWGS 반응을 갖는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 5는 온도에 대한 단일 단계 RWGS 반응의 그래프 플롯이다.
도 6은 본원에 기재된 실시예 3에 따른 2단계 RWGS 반응을 갖는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 7은 본원에 기재된 실시예 4, 5, 6에 따른 2단계 RWGS 반응을 갖는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 8은 본원에 기재된 실시예 7 및 8에 따른 3단계 RWGS 반응을 갖는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 9는 본원에 기재된 실시예 9에 따른 3단계 RWGS 반응을 갖는 예시적인 공정의 개략도이다.
도 10은 실시예에 대한 물 제거(상이한 곡선) 및 RWGS 반응기 단계 수의 함수인 CO2 전환 그래프 플롯이다.
도 11은 실시예에 대한 물 제거(상이한 곡선) 및 RWGS 반응기 단계 수의 함수인 CO2 천연 가스 연소 배출량/전환된 CO2 그래프 플롯이다.
본 발명의 실시 형태는 적어도 부분적으로, 반응 효율의 전체적인 균형을 유지하면서 증가된 전환율로 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되는 산업적으로 중요한 공정의 발견에 기반한다. 이 공정은 전체 공정 효율성을 달성하기 위해 열 통합 및 수분 제거 둘 모두를 임의로 포함하는 다단계 반응식(scheme) 내에서 역수 가스 전환(RWGS) 반응을 이용한다. 또한 각 단계에서 반응 조건을 조정하여 전체 반응 효율을 달성한다. 따라서, 선행 기술이 이산화탄소의 완전한 전환을 유도하기 위해 미반응 이산화탄소를 RWGS 반응기로 다시 재사용하는 것을 제안하지만, 본 발명은 산업적으로 상당한 수준에서 바람직한 효율을 달성한다. 또한, 열 통합 및/또는 반응 단계 사이에서 성분의 분리와 결합될 때 추가의 전체적인 효율이 실현될 수 있다.
방법 개요
2단계 실시 형태
제1 RWGS 반응 단계(22)로도 지칭될 수 있는 최초 RWGS 반응 단계(22)에 이어서 최종 RWGS 반응 단계(32)를 직렬로 포함하는 역수 가스 전환(RWGS) 공정(11)을 보여주는 본 발명에 따른 방법이 도 1을 참고하여 설명될 수 있다. 이산화탄소(CO2) 스트림(21)과 수소(H2) 스트림(25)은 배합되어 혼합된 반응물 스트림(25)을 형성할 수 있고, 이것은 이후에 가열 단계(24)에서(예를 들어, 열교환기 내에서) 가열된다. 가열 및 혼합된 반응물 스트림(27)은 이후에 제1 가열 단계(24)로부터 제1 RWGS 반응 단계(22)로 보내지며, 여기서, CO2와 H2가 촉매의 존재 하에(예를 들어 단열 반응기 내에서) 반응하여 일산화탄소(CO) 및 물(H2O)이 생성된다.
열이 하나 이상의 열원으로부터 가열 단계(24)로 공급될 수 있다. 예를 들어, 열(29)은 전용 열원(26)으로부터 공급될 수 있다. 대안적으로, 또는 전용 열원(26)에 추가하여, 다운스트림 공정 단계로부터의 열이 가열 단계(24)에 의해 수용될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시되고 본원에서 아래에 더욱 상세히 설명될 바와 같이, 최종 RWGS 반응 단계(32)로부터의 배기 스트림(31) 내의 과잉 열이 가열 단계(24)로 보내질 수 있다. 열원(26)에서와 같은 열의 발생 시에 이산화탄소가 생성되는 그러한 임의의 실시 형태에서, 생성된 이산화탄소는 제1 RWGS 반응 단계(22)로 다시 보내질 수 있고, 여기서, 이것은 일산화탄소로 적어도 부분적으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 생성된 이산화탄소를 함유하는 스트림(35)은 이산화탄소 공급물 스트림(21), 혼합된 스트림(25)과 배합되거나, 반응 단계(22)로 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 생성된 이산화탄소는 최종 RWGS 반응 단계(32)로, 또는 RWGS 반응을 통해 일산화탄소로의 전환을 위한 공정의 중간 지점으로 보내질 수 있다.
CO 및 H2O 생성물은, 임의의 미반응 반응물과 함께, 제1 RWGS 반응 단계(22)로부터 생성물 스트림(33)으로 제2 RWGS 반응 단계(32)로 보내진다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생성물 스트림(33)은 최종 RWGS 반응 단계(32) 이전의 물 제거 단계(38) 내에서 물 제거를 겪을 수 있고, 이에 의해 물 제거 단계(38)는 물 결핍 생성물 스트림(33')을 생성한다. 이후, 물 결핍 생성물 스트림(33')은 최종 RWGS 반응 단계(32)로 도입될 수 있다.
열(39)이 열원(36)으로부터 최종 RWGS 반응 단계(32)로 공급될 수 있고, 이는 반응 단계(32)에 의해 소비되지 않은 열(즉, 과잉 열) 및 임의로 생성된 이산화탄소를 포함하는 배기 스트림(31)을 생성한다. 위에서 언급한 바와 같이, RWGS 반응 단계(32)로부터의 과잉 열은 도 1에 도시된 바와 같이 배기 스트림(31)을 통해 업스트림 단계, 예컨대 가열 단계(24)로 공급될 수 있다. 도시되지는 않았지만, 배기 스트림(31) 내의 과잉 열은 최종 RWGS 반응 단계(32)로 유입되기 전에 생성물 스트림(33, 33')을 예열하는데 사용될 수 있다. 열원(26)에서와 같이, 배기 스트림(31) 내의 생성된 이산화탄소는 업스트림 RWGS 반응(예를 들어, 제1 RWGS 반응 단계(22))으로 다시 보내질 수 있다. 예를 들어, 배기 스트림(31)으로부터 생성된 이산화탄소를 함유하는 스트림(45)은 이산화탄소 공급물 스트림(21), 혼합물(25)과 배합되거나, 반응 단계(22)로 직접 공급될 수 있다.
도 1은 열(39)이 반응 단계(32)로 직접 추가된 최종 RWGS 반응 단계(32)를 도시하지만, 다른 실시 형태에서 최종 RWGS 반응 단계는 반응기로의 유입 전에 가열이 일어나는 반응 단계(22)와 관련하여 도시된 것과 유사한 배열을 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 다시, 당업자는, 반응 단계 동안 스트림의 예열 또는 반응물 스트림의 직접적인 가열이 선택된 반응기의 유형(예를 들어, 단열 반응기 또는 비단열 반응기)에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
생성물 스트림(33)(또는 물 결핍 스트림(33')) 내의 CO2 및 H2은 최종 RWGS 반응 단계(32) 내에서 반응하여 CO 및 H2O를 생성하고, 이것은 임의의 미반응 반응물과 함께 최종 RWGS 반응 단계(32)로부터 최종 생성물 스트림(43)으로서 배출된다. 최종 생성물 스트림(43)은, 예를 들어, 분리 단계(46) 내에서 하나 이상의 분리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 분리 단계(46)는 물 스트림(51)을 통해 물을 제거할 수 있다. 물 제거에 추가하여 또는 그 대신에, 최종 생성물 스트림 내 수소의 적어도 일부가 (예를 들어, 막(membrane)을 통해) 제거되어 수소 풍부 스트림(53)이 형성될 수 있다. 마찬가지로, 물 및/또는 수소의 분리에 추가하여 또는 그 대신에, 이산화탄소가 임의로 분리되어 이산화탄소 풍부 스트림(55)이 생성될 수 있고/있거나, 일산화탄소가 임의로 분리되어 일산화탄소 풍부 스트림(57)이 생성될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최종 생성물 스트림(43)은 합성 가스 스트림이다. 당업자는, 분리 및/또는 정제가 생성물 스트림(43)에 대하여 수행되어 변경된 합성 가스 스트림(61)이 생성될 수 있음을 이해한다. 예를 들어, 성분이 회수될 수 있고(예를 들어, H2O, H2, CO 및/또는 CO2의 회수), 정제가 일어날 수 있고/있거나, 성분의 비율이 조작되어 변경된 합성 가스 스트림(61)이 생성될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 예를 들어, 분리 단계 후에 이산화탄소 풍부 스트림(55)을 형성하는, 스트림(43)에 함유된 이산화탄소가 업스트림 RWGS 반응 단계로 다시 보내져서 이산화탄소의 적어도 일부가 일산화탄소로 전환될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 풍부 스트림(55)은 이산화탄소 공급물 스트림(21)과 배합될 수 있다. 대안적으로, 이산화탄소 풍부 스트림은 최종 RWGS 반응 단계(32)로, 또는 RWGS 반응을 통해 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환을 위한 공정의 중간 지점으로 다시 보내질 수 있다. 도 1은 분리 단계(46)를 단일 단계로 도시하지만, 원하는 분리 및/또는 정제를 달성하기 위해 다중 분리 단계가 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
다단계 공정
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 3개 이상의 반응 단계를 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 최종 단계는 앞선 반응 단계보다 더 높은 온도에서 작동된다. 최초 RWGS 반응 단계 및 임의의 중간 RWGS 반응 단계를 포함하는, 최종 RWGS 반응 단계에 앞선 반응 단계는 각각 동일한 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 중간 RWGS 반응 단계는 최초 RWGS 단계보다 높은 온도에서 수행된다. 특정한 실시 형태에서, 각각의 중간 RWGS 반응 단계는 앞선 단계보다 더 높은 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 다단계 공정의 각 단계는 온도에 대해서는 무작위로 작동된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 물은 후속 반응 단계로 전달되기 전에 하나 이상의 RWGS 반응 단계로부터 배출되는 생성물 스트림으로부터 제거된다.
최초 RWGS 반응 단계(122), 중간 RWGS 반응 단계(132), 및 최종 RWGS 반응 단계(152)를 포함하는 3단계 반응 공정(111)을 도시하는 예시적인 다단계 공정은 도 2를 참고하여 설명될 수 있다. 도시되지 않았지만, 공정(111)은 1개보다 많은, 다른 실시 형태에서 3개보다 많은, 다른 실시 형태에서 10개보다 많은, 다른 실시 형태에서 20개보다 많은, 및 다른 실시 형태에서 100개보다 많은 중간 RWGS 반응 단계를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 공정(111)은 100개 미만, 다른 실시 형태에서는 30개 미만, 및 다른 실시 형태에서는 10개 미만의 중간 RWGS 반응 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 약 1 내지 약 100개, 다른 실시 형태에서는 약 2 내지 약 30개, 및 다른 실시 형태에서는 약 3 내지 약 10개의 중간 RWGS 반응 단계를 포함할 수 있다.
도 2를 다시 참고하면, CO2 스트림(121) 및 H2 스트림(123)은 혼합된 반응물 스트림(125)으로 배합되고, 가열 단계(124)에서 가열되어 가열된 스트림(127)을 형성하고, 최초 RWGS 반응 단계(122)로 보내지며, 여기서, CO2의 적어도 일부와 H2가 촉매의 존재 하에 CO 및 H2O로 전환되어 생성물 스트림(133)을 형성한다. 도 1의 실시 형태에서와 같이, 가열 단계(124) 및 반응 단계(122)는 사용된 반응기의 유형에 따라 단일 단계로 조합될 수 있다. 또한, 하나 이상의 실시 형태에서, 혼합된 반응물 스트림(125)(뿐만 아니라 위의 반응물 스트림(25))은 직접 공급될 수 있고, 따라서, CO2 스트림(121) 및 H2 스트림(123)이 임의로 존재하지 않을 수 있음이 이해될 것이다.
가열 단계(124)는 하나 이상의 열원으로부터 열을 수용할 수 있다. 예를 들어, 열(129)은 전용 열원(126)으로부터 생성될 수 있다. 대안적으로 또는 전용 열원(126)에 추가하여, 다운스트림 공정 단계로부터의 열이 가열 단계(124)에 의해 수용될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 배기 스트림(131) 내의 과잉 열이 최종 RWGS 반응 단계(152)로부터 수용된다. 다른 예(도시되지 않음)에서, 배기 열은 중간 RWGS 반응 단계(예를 들어, 단계(132)) 또는 중간 가열원으로부터 수용될 수 있다. 열원(126)에서와 같은 열의 발생 시에 이산화탄소가 생성되는 그러한 실시 형태에서, 생성된 이산화탄소는 제1 RWGS 반응 단계(122)로 다시 보내질 수 있고, 여기서, 이것은 일산화탄소로 적어도 부분적으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 생성된 이산화탄소는 이산화탄소 공급물 스트림(121), 혼합된 스트림(125)과 배합되거나, 반응 단계(122)로 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 생성된 이산화탄소는 최종 RWGS 반응 단계(152)로, 또는 RWGS 반응을 통해 일산화탄소로의 전환을 위한 공정의 중간 지점으로 보내질 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계(122)로부터의 생성물 스트림(133)은 임의의 물 제거 단계(138)로 임의로 보내져서 물 결핍 생성물 스트림(133')을 생성할 수 있고, 이것은 이후에 중간 가열 단계(134)로 보내져서 가열된 스트림(137)을 형성할 수 있다. 열(139)이 하나 이상의 열원으로부터 가열 단계(136)로 공급될 수 있다. 예를 들어, 열(139)은 전용 열원(136)으로부터 공급될 수 있다. 대안적으로, 또는 전용 열원(136)에 추가하여, 열은 다른 공정 단계로부터 보내질 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시되고 본원에서 아래에 더욱 상세히 설명될 바와 같이, 최종 RWGS 반응 단계(152)로부터의 배기 스트림(131) 내 과잉 열이 가열 단계(134)로 보내질 수 있다. 열원(136)에서와 같은 열의 발생 시에 이산화탄소가 생성되는 그러한 실시 형태에서, 생성된 이산화탄소(141)는 제1 RWGS 반응 단계(122)로 다시 보내질 수 있고, 여기서, 이것은 일산화탄소로 적어도 부분적으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 생성된 이산화탄소는 이산화탄소 공급물 스트림(121), 혼합된 스트림(125)과 배합되거나, 반응 단계(122)로 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 생성된 이산화탄소는 최종 RWGS 반응 단계(152)로, 또는 RWGS 반응을 통해 일산화탄소로의 전환을 위한 공정의 중간 지점으로 보내질 수 있다. 반응 단계(122) 및 가열 단계(124)에서와 같이, 가열 단계(134) 및 반응 단계(132)는 사용된 반응기의 유형에 따라 단일 단계로 조합될 수 있다.
가열된 스트림(137)은 가열 단계(134)에서 중간 RWGS 반응 단계(132)로 보내지며, 여기서, 가열된 스트림(137) 내 CO2의 적어도 일부와 H2가 CO 및 H2O로 전환되어 중간 생성물 스트림(143)을 형성한다. 중간 RWGS 반응 단계(132)로부터 배출되는 중간 생성물 스트림(143)은 임의로 하나 이상의 추가 중간 RWGS 반응 단계(도시되지 않음)로 보내질 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이러한 하나 이상의 중간 RWGS 반응 단계는 직렬로 배치된다. 공정 스트림이 하나 이상의 중간 RWGS 반응 단계를 통해 다운스트림으로 진행함에 따라, 공정 스트림은 후속의 중간 RWGS 반응 단계로 유입되기 전에 하나 이상의 물 제거 단계(도시되지 않음)를 거칠 수 있다. 또한, 사용된 반응기의 유형에 따라, 하나 이상의 중간 RWGS 반응 단계는 반응 단계로 유입되기 전에 스트림을 예열하는 것을 포함할 수 있거나, 스트림은 중간 RWGS 반응 단계 동안 동시에 가열될 수 있다.
궁극적으로, 하나 이상의 중간 RWGS 반응 단계로부터의 중간 생성물 스트림(예를 들어, 스트림(143))은 최종 RWGS 반응 단계(152)로 보내진다. 최종 RWGS 반응 단계(152) 전에, 스트림(143)은 임의의 물 제거 단계(148)를 거쳐 물이 고갈된 생성물 스트림(143')을 형성할 수 있다. 최종 RWGS 반응 단계는 열원(156)으로부터 열(159)을 수용하고, 과잉 열 및/또는 생성된 이산화탄소를 포함할 수 있는 배기 스트림(131)을 생성할 수 있다. 예를 들어, 최종 RWGS 반응 단계(152)로부터의 배기 스트림(131) 내 과잉 열은 업스트림 공정 단계, 예컨대 가열 단계(124 및/또는 134)로 보내질 수 있다. 또한, 배기 스트림(131) 내 과잉 열은 임의의 앞선 반응 단계로 보내질 수 있거나, 임의의 업스트림 스트림을 예열하는 데 사용될 수 있다. 이산화탄소가 열원(156)에서와 같은 열(159)의 발생 시에 생성되는 경우에, 생성된 이산화탄소는 임의의 RWGS 반응 단계(122)로 보내질 수 있고, 여기서, 이것은 일산화탄소로 적어도 부분적으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 생성된 이산화탄소는 이산화탄소 공급물 스트림(121), 혼합된 스트림(125)과 배합되거나, 반응 단계 중 하나로 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 생성된 이산화탄소는 최종 RWGS 반응 단계(152)로, 또는 RWGS 반응을 통해 일산화탄소로의 전환을 위한 공정의 중간 지점으로 보내질 수 있다.
최종 RWGS 반응 단계(152) 내에서, 생성물 스트림(143) 내의 CO2와 H2가 반응하여 CO 및 H2O를 추가로 생성하고, 이것들은 임의의 미반응 반응물과 함께 최종 RWGS 반응 단계(152)로부터 최종 생성물 스트림(153)으로 배출된다. 최종 생성물 스트림(153)은 예를 들어, 분리 단계(166) 내에서 하나 이상의 분리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 분리 단계(166)는 물 스트림(161)을 통해 물을 제거할 수 있다. 물 제거에 추가하여 또는 그 대신에, 최종 생성물 스트림(153) 내 수소의 적어도 일부가 제거되어 수소 풍부 스트림(163)이 형성될 수 있다. 마찬가지로, 물 및/또는 수소의 분리에 추가하여 또는 그 대신에, 이산화탄소가 임의로 분리되어 이산화탄소 풍부 스트림(165), 및/또는 일산화탄소 풍부 스트림(167)이 생성될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최종 생성물 스트림(153)은 합성 가스 스트림이다. 당업자는, 분리 및/또는 정제가 생성물 스트림(153)에 대하여 수행되어 변경된 합성 가스 스트림(171)이 생성될 수 있음을 이해한다. 예를 들어, 성분이 회수될 수 있고(예를 들어, CO, CO2, H2, 및/또는 H2의 회수), 정제가 일어날 수 있고/있거나, 성분의 비율이 조작되어 변경된 합성 가스 스트림(171)이 생성될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 예를 들어, 분리 단계 후에 이산화탄소 풍부 스트림(165)을 형성하는, 스트림(153)에 함유된 이산화탄소가 업스트림 RWGS 반응 단계로 다시 보내져서, 이산화탄소의 적어도 일부를 일산화탄소로 전환할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 풍부 스트림(165)은 이산화탄소 공급물 스트림(121)과 배합될 수 있다. 대안적으로, 이산화탄소 풍부 스트림은 최종 RWGS 반응 단계(152)로, 또는 RWGS 반응을 통해 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환을 위한 공정의 중간 지점으로 다시 보내질 수 있다. 도 2은 분리 단계(166)를 단일 단계로 도시하지만, 원하는 분리 및/또는 정제를 달성하기 위해 다중 분리 단계가 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
반응물 스트림
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 최초 RWGS 반응 단계에 적절한 공급 속도의 이산화탄소 및 수소를 제공하여, 최초 RWGS 반응 단계 내에서 1몰의 이산화탄소에 적어도 1몰의 수소를 제공하는 것을 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 과량의 수소가 최초 RWGS 반응 단계에 공급된다. 예를 들어, 수소 및 이산화탄소의 공급물은 최초 RWGS 반응 단계에 1:1 초과, 다른 실시 형태에서는 1.5:1 초과, 다른 실시 형태에서는 2.5:1 초과, 및 다른 실시 형태에서는 5:1 초과의 수소 대 이산화탄소의 몰 비를 제공하도록 설정될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 수소 및 이산화탄소 공급물은 최초 RWGS 반응 단계에 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시 형태에서는 약 1.3:1 내지 약 5:1, 다른 실시 형태에서는 약 1.5:1 내지 약 4:1, 및 다른 실시 형태에서는 약 2.5:1 내지 약 3.5:1의 수소 대 이산화탄소의 몰 비를 제공한다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계로 공급되는 (또는 이산화탄소와 수소가 배합되는 임의의 예비 혼합 단계로 공급되는) 이산화탄소 반응물 스트림(예를 들어, 스트림(21, 121))은 50 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 85 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 90 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 95 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 98 mol% 초과, 및 다른 실시 형태에서는 99 mol% 초과의 이산화탄소를 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계로 공급되는 (또는 수소 반응물 스트림과 배합되는) 이산화탄소 반응물 스트림은 약 50 mol% 내지 약 100 mol%, 다른 실시 형태에서는 약 75 mol% 내지 약 99.9 mol%, 및 다른 실시 형태에서는 약 99 mol% 내지 약 100 mol%의 이산화탄소를 포함한다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계로 공급되는(또는 이산화탄소와 수소가 배합되는 임의의 예비 혼합 단계로 공급되는) 수소 반응물 스트림(예를 들어, 스트림(23, 123))은 50 mol% 초과, 75 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 85 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 90 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 95 mol% 초과, 다른 실시 형태에서는 98 mol% 초과, 및 다른 실시 형태에서는 99 mol% 초과의 수소를 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계로 공급되는(또는 이산화탄소 스트림과 배합되는) 수소 반응물 스트림은 약 50 내지 약 100 mol%, 다른 실시 형태에서는 약 75 내지 약 99.9 mol%, 및 다른 실시 형태에서는 약 99 mol% 내지 약 100 mol%의 수소를 포함한다.
하나 이상의 실시 형태에서, 혼합된 스트림(25, 125) 뿐만 아니라, 가열된 스트림(27, 127)(즉, 최초 반응 단계에서 반응된 반응물)을 포함할 수 있는 최초 RWGS 반응 단계(22, 122)로 도입된 반응물 스트림은 적어도 50 mol%, 다른 실시 형태에서는 적어도 75 mol%, 다른 실시 형태에서는 적어도 90 mol%, 및 다른 실시 형태에서는 적어도 95 mol%의 배합된 이산화탄소 및 수소를 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계(22, 122)로 도입된 반응물 스트림에는 실질적으로 메탄이 없으며, 이는 그렇지 않으면 본 발명의 실시에 상당한 영향을 미칠 수 있는 그러한 양 이하를 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계(22, 122)로 도입된 반응물 스트림에는 메탄이 없다. 하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계(22, 122)로 도입된 반응물 스트림은 20 mol% 미만, 다른 실시 형태에서는 10 mol% 미만, 다른 실시 형태에서는 5 mol% 미만, 다른 실시 형태에서는 2 mol% 미만, 및 다른 실시 형태에서는 1 mol% 미만의 메탄을 포함한다.
유사하게, RWGS 반응 내에서 메탄 생성을 최소화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 생성된 생성물 스트림은 20 mol% 미만, 다른 실시 형태에서는 10 mol% 미만, 다른 실시 형태에서는 5 mol% 미만, 다른 실시 형태에서는 2 mol% 미만, 및 다른 실시 형태에서는 1 mol% 미만의 메탄을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생성물 스트림에는 실질적으로 메탄이 없고, 다른 실시 형태에서 생성물 스트림에는 메탄이 없다.
RWGS 공정 조건
하나 이상의 실시 형태에서, 제1 가열 단계(24, 124)는 350℃ 초과, 다른 실시 형태에서는 450℃ 초과, 다른 실시 형태에서는 500℃ 초과, 및 다른 실시 형태에서는 525℃ 초과의 온도를 갖는 가열 및 혼합된 반응물 스트림(27, 127)(이는 제1 RWGS 반응 단계(22, 122)로 유입되는 스트림의 열일 것임)을 생성한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 제1 가열 단계(24, 124)는 700℃ 미만, 다른 실시 형태에서는 650℃ 미만, 및 다른 실시 형태에서는 600℃ 미만의 온도를 갖는 가열 및 혼합된 반응물 스트림(27, 127)을 생성한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제1 가열 단계(24, 124)는 약 450 내지 약 700℃, 다른 실시 형태에서는 약 500 내지 약 650℃, 및 다른 실시 형태에서는 약 525 내지 약 600℃의 온도를 갖는 가열 및 혼합된 반응물 스트림(27, 127)을 생성한다. 유사하게, 중간 반응물 스트림의 예열을 포함하는 임의의 다운스트림 중간 반응 단계는 유사한 온도로 가열될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계(22, 122)는 단열 상태에서 수행된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 최초 RWGS 및 하나 이상의 중간 RWGS 반응 단계(132)는 단열 상태에서 수행된다. 특정한 실시 형태에서, 제1 RWGS(22, 122) 및 중간 RWGS(132) 반응 단계 각각은 단열 상태에서 수행된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 최초 RWGS 반응 단계(32, 152)는 단열 상태에서 수행된다.
본 명세서의 목적을 위해, 임의의 RWGS 반응 단계가 수행되는 온도는 반응 단계로부터 즉시 배출되는 생성물 스트림의 온도(예를 들어, 반응 단계가 수행되는 반응기의 출구 온도)에 의해 정량화되거나 특성화된다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최초 반응 단계(22, 122)는 300℃ 초과, 다른 실시 형태에서는 450℃ 초과, 다른 실시 형태에서는 500℃ 초과, 그리고 다른 실시예에서는 525℃ 초과의 온도에서 수행된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 최초 반응 단계(22, 122)는 1000℃ 미만, 다른 실시 형태에서는 800℃ 미만, 다른 실시 형태에서는 650℃ 미만, 및 다른 실시 형태에서는 600℃ 미만의 온도에서 수행된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 최초 반응 단계(22, 122)는 약 400 내지 약 1200℃, 다른 실시 형태에서는 약 300 내지 약 1000℃, 다른 실시 형태에서는 약 450 내지 약 800℃, 다른 실시 형태에서는 약 500 내지 약 750℃, 및 다른 실시 형태에서는 약 525 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다.
하나 이상의 실시 형태에서, 최종 RWGS 반응 단계(32, 152)는 500℃ 초과, 다른 실시 형태에서는 800℃ 초과, 다른 실시 형태에서는 850℃ 초과, 및 다른 실시 형태에서는 900℃ 초과의 온도에서 수행된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 최종 RWGS 반응 단계(32, 152)는 1200℃ 미만, 다른 실시 형태에서는 1100℃ 미만, 및 다른 실시 형태에서는 1000℃ 미만의 온도에서 수행된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 최종 반응 단계(32, 152)는 약 500 내지 약 1200℃, 다른 실시 형태에서는 약 800 내지 약 1200℃, 다른 실시 형태에서는 약 850 내지 약 1100℃, 및 다른 실시 형태에서는 약 900 내지 약 1000℃의 온도에서 수행된다.
하나 이상의 실시 형태에서, 임의의 물 제거 단계(38, 138, 148)는 생성물 스트림(33) 내 물의 10% 초과, 다른 실시 형태에서는 25% 초과, 및 다른 실시 형태에서는 50% 초과를 제거한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 물 제거 단계(38)는 생성물 스트림(33) 내 물의 100% 미만, 다른 실시 형태에서는 90% 미만, 및 다른 실시 형태에서는 70% 미만을 제거한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 물 제거 단계(38)는 생성물 스트림(33, 133, 143)) 내 물의 약 10 내지 약 100%, 다른 실시 형태에서는 약 25 내지 약 90%, 및 다른 실시 형태에서는 약 50 내지 약 90%를 제거한다.
임의의 개별 단계를 포함하는 RWGS 공정은 대기압에서 약 550 psi 및 심지어는 1000 psi 이상까지를 포함하는 광범위한 압력에 걸쳐 수행될 수 있다. 일반적인 반응기 압력은 다운스트림에서의 사용과 조화되거나 압축이 최소화되도록 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, RWGS 공정은 약 400 내지 약 600 psi의 압력에서 작동된다.
가열 장치
단열 상태에서 수행되는 그러한 RWGS 단계에서, 반응물 스트림은, 예컨대 열 교환기와 같은 그러나 이것으로 제한되지 않은 적절한 장비를 사용하여 가열 단계(24, 124, 134)에서 예열될 수 있다.
당업자는 과도한 계산 또는 실험 없이 원하는 공정 조건에 기반하여 가열 장치(예를 들어, 열 교환기)에 대한 적절한 설계 구성 및 재료 장비 요건을 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 반응 단계의 원하는 온도는 가열 장치 또는 이것의 일부를 구성하는 데 사용할 수 있는 재료를 지시할 수 있다.
RWGS 반응으로의 열 에너지
단열 반응 단계 내 반응물 스트림으로 전달되거나 비단열 반응 단계 내 반응 단계로 직접 전달된 열은 다양한 열원으로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 열은 화석 연료, 예컨대 천연 가스의 연소에 의해 공급될 수 있다. 대안적으로, 열은 전기 에너지에 의해 공급될 수 있다. 전기 에너지는 예를 들어, 다양한 공급원, 예컨대 원자력, 풍력, 태양력 발전, 수력, 및 임의로 CO2 포집과 함께 연료의 연소로부터 유래될 수 있다. 대안적으로, 열은 무탄소(carbon-free) 연료, 예를 들어, 수소의 연소에 의해 공급될 수 있고, 이는 이산화탄소를 발생시키지 않으면서 에너지를 생성할 수 있다.
위에 표시된 대로, RWGS 반응 단계에 열 에너지를 제공하는데 사용된 하나 이상의 열원(예를 들어, 열원(126, 136, 156))이 열의 발생 시에 이산화탄소를 생성하는 경우에, 생성되는 이산화탄소는 임의로 포집될 수 있고 RWGS 공정으로 반응물로 다시 보내질 수 있다(예를 들어, 이산화탄소 스트림(21, 121)으로 다시 보내질 수 있다). 하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 RWGS 반응 단계를 위한 열 발생(예를 들어, 연료, 예컨대 천연 가스의 연소) 시에 생성된 이산화탄소의 적어도 20%, 다른 실시 형태에서는 적어도 50%, 다른 실시 형태에서는 적어도 70%, 다른 실시 형태에서는 적어도 85%, 및 다른 실시 형태에서는 적어도 90%는 포집되고, 공정으로 반응물로 되돌아간다.
RWGS 반응기
본 발명의 RWGS 반응 단계는, 열을 반응으로 효율적으로 전달하는 능력을 제공하면서 촉매의 존재 하에 반응이 수행되도록 하는 용기 중에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 충전층 반응기로도 지칭될 수 있는 고정층 반응기 내에서 수행될 수 있다. RWGS 반응이 단열 상태에서 수행되는 경우에, 반응기는 임의로 절연 충전층 용기 또는 탱크를 포함할 수 있다. RWGS 반응이 비단열 상태에서 수행되는 경우에, 반응기는 가열된 충전층 반응기, 예를 들어, 연소 관형 충전층 반응기, 복사 가열 충전층 반응기, 전기 가열 충전층 반응기, 마이크로파 가열 충전층 반응기, 및 대류 가열된 충전층 반응기를 포함할 수 있다.
당업자는 과도한 계산 또는 실험 없이 원하는 공정 조건에 기반하여 반응기에 대한 적절한 설계 구성 및 재료 장비 요건을 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 반응 단계의 원하는 온도는 반응 용기 또는 이것의 일부(예를 들어, 반응 관)를 구성하는 데 사용될 수 있는 재료를 지시할 수 있다. 예를 들어, 저온 RWGS 반응(예를 들어, 약 800℃ 미만의 온도에서의 반응)이 필요하면, 반응기 구성요소는 최대 약 800℃의 온도를 견딜 수 있는 스테인리스 스틸 또는 기타 금속 또는 합금으로 구성될 수 있다. 반면에, 고온의 RWGS 반응(예를 들어, 약 800℃ 초과의 반응)이 필요하면, 반응기 구성요소는 최대 약 1200℃의 온도를 견딜 수 있는 고급 금속 또는 합금, 예컨대 니켈 합금으로 구성될 수 있다.
전체 공정 설계는 유리하게도, RWGS 반응을 유도하는데 필수적인 필요한 반응 열(즉, ΔHr)의 일부가 더 낮은 에너지 시스템(즉, 제1 저온 반응 단계)으로부터 공급될 수 있게 하고, 이는 고온 RWGS 반응 단계 내에서 반응으로 전달되어야 하는 에너지의 양을 감소시키며, 이는 유리하게는 더 높은 온도에서 작동하여서 더 많은 CO2 전환을 유도한다. 따라서, 고온에서 고온 RWGS 반응 단계를 작동시킴으로써, 전체 공정의 CO2 전환은, 전체 전환 반응에 대한 모든 열 전달 요구량을 제공하기 위해 고온 RWGS 반응 단계에 의존하지 않으면서 더 낮은 온도에서 달성된 그러한 수준 이상으로 유도될 수 있다. 결과적으로, 고온 RWGS 반응 단계의 특성은 특히 자본 비용 요구량의 측면에서 전반적인 효율성을 제공하는 더 적은 총효율(duty), 특히 열 전달 총효율을 수용하도록 유리하게 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 저온 RWGS 반응 단계는 고온 RWGS 반응 단계의 극도로 높은 온도를 견딜 필요가 없는 재료로 구성된 용기에서 수행될 수 있다. 그리고, 고온 열 전달 요구량이, 공정에 단 하나의 RWGS 반응 단계가 포함된 경우보다 적은 것을 감안하면, 고온 RWGS 반응 단계에 대한 반응기 설계가 축소될 수 있다.
촉매
위에서 표시된 대로, 고온(예를 들어, 약 800℃ 초과) 및 저온(예를 들어, 약 350 내지 약 800℃) RWGS 반응 둘 모두는 촉매에 의해 유도된다. 그러나, 본 발명의 실시는, 촉매가 역 수성 가스 전환 반응을 촉진시키거나 용이하게 하는 한 특정 촉매 시스템으로 제한되지 않는다. 따라서 역 수성 가스 전환 촉매를 참고할 수 있다. 당업자는, 특히 임의의 주어진 RWGS 반응에 대한 반응 조건이 선택된 촉매 시스템에 영향을 미칠 수 있고, 당업자가 과도한 실험 또는 계산 없이 적절한 촉매를 용이하게 선택할 수 있음을 이해한다.
하나 이상의 실시 형태에서, 고정층 촉매 시스템이 사용된다. 당업자가 이해하는 바 대로, 이러한 시스템은 적절한 지지체 물질 상에 배치된 촉매 물질을 포함한다. 유용한 지지체 물질은 일반적으로 당업계에 공지되어 있고, 반응기(예를 들어, 관 반응기)에 적절하게 충전될 수 있는 그러한 물질을 포함한다.
유용한 촉매는 고온 전환(shift) 촉매를 포함하며, 이는 일반적으로 당업계에 공지되어 있고 역 전환 반응이 수행되는 더 높은 온도(예를 들어, 일반적으로 400℃ 초과)에서 유용하다. 예시적인 고온 역 수성 가스 전환 촉매는 산화철, 산화크롬, 및 임의로 산화마그네슘을 조성적으로 포함한다. 또 다른 예는, 임의로 망간 및 세슘 및/또는 란탄 계열 금속의 산화물에 추가하여 또는 이 대신에 탄산염 또는 옥시탄산염과 함께, 그리고 임의로 백금과 함께 상기 산화물에 기반한 촉매이다.
다른 고온 전환 촉매는, 본원에 참고로 편입되는 미국 공개 번호 2017/0197829, 2015/0080482, 2010/0105962, 2003/0113244, 및 2007/0142482에 개시된 것들을 포함한다.
물 제거 기술
위에서 표시된 대로, 본 발명의 실시는 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 여러 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 생성물 스트림으로부터 물의 응축은 생성물 스트림으로부터의 열 제거를 포함하는 응축 기술에 의해 달성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 물은 생성물 스트림으로부터 상당한 양의 열 에너지를 제거하지 않으면서 제거된다. 예를 들어, 하나 이상의 실시 형태에서, 물은 막 분리에 의해 제거된다. 당업자는 이러한 막 시스템이 막을 가로지르는 압력 강하, 물 제거에 영향을 미치도록 투과물 스윕(sweep) 가스의 사용, 및/또는 온도 조정을 필요로 할 수 있음을 이해한다. 다른 실시예에서, 흡착 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 흡착제, 금속 산화물 프레임워크(MOF) 및 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIF)가 사용될 수 있다. 당업자는 이러한 흡수 시스템이 온도 및/또는 압력 조정을 필요로 할 수 있음을 이해할 것이다.
하나 이상의 실시 형태에서, 물은 증기 메탄 개질(steam methane reforming: SMR)로도 지칭될 수 있는 증기 개질 반응을 통한 메탄과의 반응에 의해 제거된다.
이산화탄소 공급원
하나 이상의 실시 형태에서, 이산화탄소는 다양한 점 오염원으로부터 얻어질 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이산화탄소 스트림은 다양한 점 오염원에 위치될 수 있는 이산화탄소 포집 공정, 예컨대 연소 작업 및 다양한 산업 작업으로부터 유래할 수 있다. 연소 공정은 석탄 또는 가스 발전소, 차량 작동, 및 소각 또는 폐기물 처리를 포함할 수 있지만 이것들로 제한되지 않는다. 산업 작업은 알루미늄 제련, 암모니아 생성, 수소 생성, 정제, 시멘트 생성, 철 제련, 합금-철 생성, 강철 생성, 석회 생성 및 유리 생성을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 이산화탄소 포집 기술은 흡수, 흡착, 막 분리 및 극저온 분리를 포함할 수 있지만 이것들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 이산화탄소는 아민 기반 기술을 사용하여 흡수될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 이산화탄소는 대기(즉, 특정한 점 오염원에서가 아님)로부터 포집될 수 있다. 이러한 기술은 주변 공기로부터 직접 이산화탄소를 포집하는 직접 공기 포집(DAC)을 포함할 수 있다. 유용한 기술은 아민 또는 부식성 용액을 사용한 액체 용매 흡수를 포함한다. 다른 기술은 음이온 교환 고분자 수지, 금속-유기 프레임워크, 흡착 및 막 분리를 포함한다.
특정한 실시 형태에서, 수산화칼륨 용액을 사용하는 DAC가 이산화탄소 스트림을 제공하는데 사용된다. 예를 들어, 유용한 DAC 공정은 문헌 [Keith et al., A PROCESS FOR CAPTURING CO2 FROM THE ATMOSPHERE, Joule(2018)]에 기재되어 있다. 유사한 공정은 또한 본원에 참고로 편입되는 미국 공개 번호 2017/0354925, 2014/0271379, 2019/0344217, 2019/0359894, 2019/0336909에 기재되어 있다.
본 발명의 역 수성 가스 전환(RWGS) 반응 공정은 매력적인 순 이산화탄소 소비를 달성하도록 설계될 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 직접적인 공기 포집 기술과 유리하게 조합되어서 전체적으로 산업적으로 유용한 이산화탄소 소비 수준을 제공할 수 있다.
수소 공급원
하나 이상의 실시 형태에서, 수소 스트림은, 물이 전기분해를 거쳐 수소 및 산소를 생성하는 전기분해 공정에 의해 공급될 수 있다. 전기분해 공정에 대한 전기 요구량은 대체 및 재생가능한 에너지 원, 예컨대 지열 원, 태양력 발전, 풍력 에너지, 수력, 원자력, 폐기물 연소, 해양 화력- 또는 운동학-발전으로부터 또는 오프피크(off-peak) 전력망 공급으로부터 제공될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 수소 스트림은 개질에 의해; 예를 들어, 천연 가스의 증기 개질 및 천연 가스의 자열(autothermal) 개질에 의해 공급될 수 있다.
다른 실시예에서, 수소 스트림은 또 다른 공정으로부터의 오프 가스 또는 폐 가스로부터; 예를 들어, 수소처리 공정, 수소화분해 공정, 또는 수소를 사용하거나 생성하는 기타 산업 공정으로부터 공급될 수 있다.
생성물 스트림 용도
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 실시에 의해 생성된 일산화탄소는 다양한 연료 및 화학물질의 생성을 위한 빌딩 블록(building block)으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 실시에 의해 생성된 생성물 스트림은 합성 가스 또는 합성 가스로 지칭될 수 있는 일산화탄소와 수소의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 일산화탄소 대 수소의 몰 비는 약 0.5:1 내지 약 5:1 이상, 다른 실시 형태에서는 약 1:1 내지 약 3:1, 및 다른 실시 형태에서는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1일 수 있다. 당업자가 이해할 것이 듯이, 본 발명의 방법으로의 이산화탄소에 대한 수소의 공급 속도 뿐만 아니라 공정 배열 (예를 들어, 단계의 수), 작동 조건(예를 들어, 단계의 온도, 물 제거), 및 미가공 합성 가스 스트림의 합성 후 조작은 일산화탄소 대 수소의 원하는 몰 비를 갖는 생성물 스트림을 제공하도록 맞춰질 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 생성물 스트림은, 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)이 실시되어 탄화수소, 예컨대 디젤, 가솔린, 나프타, 왁스, LPG 또는 메탄을 생성할 수 있는 합성 가스 스트림이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 생성물 스트림은 메탄올의 생성(즉, 메탄올 합성) 또는 기타 알코올 합성에 사용되는 합성 가스 스트림이다.
RWGS 반응기 사이에 배치된 임의의 가열 및 물 제거 유닛과 함께, 직렬로 배치된 RWGS 반응기를 일반적으로 포함하는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템은 과도한 실험 또는 계산없이 당업자에 의해 구성될 수 있다. 이와 함께, 당업자는, 상기 시스템의 하나 이상의 요소가 서로 유체 교류되게 배치되도록(예를 들어, 다양한 반응기 사이에서 재료를 이동시키거나 시스템 내에서 특정 재료를 재사용하도록) 및/또는 상기 시스템의 하나 이상의 요소가 서로 열 교류되게 배치되도록(예를 들어, 다양한 공정 단계 사이에서 열 전달되도록) 적절한 장비, 예컨대 파이프 또는 기타 도관을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 당업자는 또한 다양한 스트림을 용이하게 가열 및 냉각할 수 있고 본 발명의 실시에 따라 이것을 적절하게 측정할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시를 입증하기 위해, 하기 실시예를 시뮬레이션하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 청구범위는 발명을 정의하는 역할을 할 것이다.
실시예
Aspen Technology Inc. 제품인 공정 시뮬레이터 Aspen PlusTM를 사용하여 실시예를 시뮬레이션하였다. 실시예의 요약 표 및 결과가 표 10, 및 도 9 및 10에 제공되어 있다.
하기 특정 공정 특성 및 매개변수는 모든 시뮬레이션에 공통적이었다. (1) RWGS 반응기 시스템으로의 혼합된 공정 공급물은 100℉, 및 415 psia(상이한 실시예를 통한 상이한 압력 강하를 고려함)에서 생성물 합성 가스가 생성되게 하는 압력에서 3:1 H2/CO 비의 1500 lbmol/hr CO2 및 4500 lbmol/hr H2로 구성되었고; (2) CO2는 예를 들어, 산업적인 점 오염원 배출물로부터 포집, (예를 들어, "직접 공기 포집(Direct Air Capture) 또는 DAC" 기술을 사용하여) 주변 공기로부터 직접 포집되고 파이프라인, 트럭, 철도, 선박 또는 기타 수단을 통해 공급되었을 수 있고; (3) H2는 예를 들어, 물 전기분해, 증기-메탄 개질, 부분 산화, 열분해, 정유 작업을 통해 생성되고 파이프라인, 트럭, 철도, 선박 또는 기타 수단을 통해 공급되었을 수 있으며; (4) 생성물 합성 가스는 415 psia 및 100℉(냉각 후)에서 생성되고; (5) 열은 이러한 예에서 주변 공기를 사용한 천연 가스의 연소에 의해 공정에 제공되고(예를 들어, 공급물을 예열하고 열을 제공하여 흡열 RWGS 반응을 유도함); (6) 상기 천연 가스는 94.0% 메탄, 3.5% 에탄, 1.5% 프로판, 0.5% 질소 및 0.5% 이산화탄소의 조성(몰%의 조성)을 가지며; (7) 열을 제공하는 대체 수단(시뮬레이션되지 않음)이 가능하며, 이는 예를 들어, 전기 난방, 수소 연료, 석탄, 오일, 탄화수소 연료, 기타 연료, 산소 연소를 포함할 수 있고; (7) CO2 포집은 연소 연도 가스로부터 임의로 포함될 수 있고, 포집된 CO2는 RWGS 반응기(들)로의 공급물로 임의로 사용될 수 있고; (8) RWGS 반응기는 RWGS 반응이 모든 RWGS 반응기의 출구에서 평형 상태에 가깝게 접근하도록 설계되고 작동된다.
실시예 1: 1742℉(950℃)에서 단일 단계 RWGS 반응
본 실시예의 단일 단계 RWGS 공정은 도 3에 도시되어 있다. 혼합된 H2 + CO2 공급물을 1000℉(538℃)로 예열하고, 연소 관형 RWGS 반응기(설계가 잘 알려진, 증기 및 메탄으로부터 수소를 생성하기 위한 증기 메탄 개질기와 유사한 설계)로 제공한다. RWGS 반응기는, 연소 관형 RWGS 반응기에서 값비싼 고니켈 합금 관에 대한 작동 온도를 나타내는 1742℉(950℃)의 높은 출구 온도에서 작동된다. RWGS를 통한 CO2 전환율은 80%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 2.75:1의 H2:CO 비로 94% H2 + CO를 함유한다. 291 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소시키면 연도 가스에 함유된 310 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 1에 제공되어 있다.
Figure pct00001
실시예 2: 1000℉(538℃)에서 단일 단계 RWGS
본 실시예의 단일 단계 RWGS 공정은 도 4에 도시되어 있다. 혼합된 H2 + CO2 공급물을 1000℉(538℃)로 예열하고, 가열로(fired heater) 스타일의 RWGS 반응기(설계가 잘 알려진 전형적인 제련소 가열로와 유사한 설계)에 제공한다. RWGS 반응기는, 가열로 스타일의 RWGS 반응기에서 저가 스테인리스 스틸 관에 대한 작동 온도를 나타내는 낮은 출구 온도 1000℉(538℃)에서 작동되고; 대안적인 저온 RWGS 공정 구성(도시되지 않음)은 폐열 회수(예를 들어, 전용 연소 없음) 및/또는 단열 반응기(예를 들어, 충전층)를 포함할 수 있다. 단일 단계 RWGS를 통한 CO2 전환율은 54%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 4.58:1의 H2:CO 비로 87% H2 + CO를 함유한다. 166 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 연도 가스에 함유된 177 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 2에 제공되어 있다.
Figure pct00002
실시예 1 및 2로부터의 데이터는, 유사한 작동 조건 하에서 주어진 공급물(이 경우에, 1500 lbmol/hr CO2 및 4500 lbmol/hr H2)에 대한 단일 단계 RWGS 공정을 통한 RWGS 반응을 경유한 CO2 전환이, 54% CO2 전환을 보여주는 1000℉에서의 실시예 2에 대해 80% CO2 전환을 보여주는 1742℉에서의 실시예 1을 비교함에 의해 예시되듯이, RWGS 반응기 출구 온도의 강한 함수임을 보여준다.
400℉ 내지 2400℉의 범위에 걸친 RWGS 반응기 출구 온도에서 작동된 단일 단계 RWGS 공정의 추가 시뮬레이션 결과가 표 3 및 도 5에 도시되어 있다.
Figure pct00003
실시예 3: 냉각 및 응축을 통하여 물이 녹아웃되는 1742℉ 및 1742℉에서의 2단계 RWGS
본 실시예의 2 단계 RWGS 공정은 도 6에 도시되어 있다. 혼합된 H2 + CO2 공급물을 1000℉로 예열하고, RWGS 반응기가 높은 출구 온도 1742℉(950℃)에서 작동되는 1 단계 연소 관형 RWGS 반응기에 제공한다. 합성 가스를 100℉로 냉각하고, 제1 RWGS 반응기 단계에서 RWGS 반응에 의해 형성된 다량의 물(이것은 제1 RWGS 반응기 단계의 합성 가스 유출물에 존재함)은 응축되고 제거된다(99.2% 제거). 합성 가스를 다시 1000℉로 재가열하고, RWGS 반응기가 높은 출구 온도1742℉(950℃)에서 다시 작동되는 2 단계 연소 관형 RWGS 반응기에 제공한다. 1 및 2 단계 RWGS 반응기의 유출물에서 RWGS를 통한 전체 CO2 전환율은 각각 80% 및 95%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 2.16:1의 H2:CO 비로 98% H2 + CO를 함유한다.
더 큰 CO2 전환율, 더 큰 H2 + CO 함량(목표 합성 반응물), 및 2에 가까운 H2:CO 비(Fischer-Tropsch 합성, 메탄올 합성 및 기타 합성 반응에 대한 전형적인 목표 H2 + CO 비)를 갖는 실시예 3의 2단계 RWGS 생성물 합성 가스는 실시예 1 및 2의 단일 단계 RWGS 생성물 합성 가스에 비하여 개선된다. 1 단계로부터의 291 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 1 단계로부터의 연도 가스에 함유된 310 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 2 단계에서의 183 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 2 단계로부터의 연도 가스에 함유된 195 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 4에 제공되어 있다.
2(또는 다) 단계 RWGS 반응기 공정의 추가의 실제적 가치는, 2단계가 (야금 및/또는 건축 재료를 포함하는 경우에) 상이하게 설계되거나 상이한 작동 조건에서 작동될 때 인식된다. 광범위한 상이한 설계 및 작동 조건이 가능하다. 물 제거되고 열 통합되고/되거나 조합되는 (및/또는 건축 재료를 포함하는 경우에) 상이한 단계의 설계, 상이한 RWGS 반응기 출구 온도에서의 단계의 작동이, 하기 추가의 실시예에서 보여질 것이 듯이, 특히 관심있다.
Figure pct00004
실시예 4: 열 통합되고 단계간 물이 제거되지 않는 1000℉ 및 1742℉에서 2단계 RWGS
본 실시예의 2단계 RWGS 공정은 도 7에 도시되어 있다. 혼합된 H2 + CO2 공급물을 1249℉로 예열하고, 단열 RWGS 반응기(예를 들어, 충전된 촉매 층)에 제공한다. RWGS 반응의 평형 상태에 가깝게 접근할 수 있도록 충분한 RWGS 촉매가 제공되고, 반응된 가스는 1000℉에서 1단계 RWGS 반응기로부터 배출된다. 유사한(또는 개선된) CO2 전환을 달성하기 위해 대류 가열된 RWGS 반응기에 대체 설계(도시되지 않음)가 사용되었을 수 있다. 1단계 RWGS 반응기 유출 가스를 2단계 연소 관형 RWGS 반응기에 제공한다. 2단계 RWGS 반응기는 높은 출구 온도 1742℉(950℃)에서 작동한다. 단계간 물 제거 없이, 전체 CO2 전환 결과는 각각 54% 및 80%에서의 실시예 2 및 1의 연속 조합과 유사하다. 실시예 1과 유사하게, 291 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 연도 가스에 함유된 310 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 5에 제공되어 있다.
본 실시예 5의 CO2 전환율은 실시예 1의 전환율과 유사하지만, (실시예 1에 비해) 본 실시예 5의 상당한 이점은 저온 작동 및 충전층 반응기 설계와 관련된 1단계 RWGS의 저비용 장비 설계 및 야금(또는 건축 재료)에 있다. 2 단계에서 더 적은 전환이 일어나고, 값비싼 고니켈 합금 관을 갖는 값비싼 연소 관형 RWGS 반응기의 크기가 (실시예 1에 비해) 현격히 감소한다.
Figure pct00005
실시예 5: 열 통합되고 고온 막을 사용하여 50% 단계간 물이 제거되는 1000℉ 및 1742℉에서 2단계 RWGS
본 실시예의 2 단계 RWGS 공정은 도 7에 도시되어 있다. 제1 RWGS 반응기 단계 내 RWGS 반응에 의해 형성된 물(이것은 제1 RWGS 반응기 단계의 합성 가스 유출물에 존재함)의 50%가 고온 막 시스템을 사용하여 제거되는 것을 제외하고, 본 실시예 5는 앞선 실시예 4와 유사하다. 1 및 2단계 RWGS 반응기의 유출물에서 RWGS를 통한 전체 CO2 전환율은 (각각) 54% 및 84%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 2.55:1의 H2:CO 비로 95% H2 + CO를 함유한다. 285 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 연도 가스에 함유된 304 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 6에 제공되어 있다.
저비용 장비 설계의 이점(실시예 4에서 위에서 논의됨)은 본 실시예 5에도 적용된다. 또한 실시예 4에 비해, CO2 전환율은 80%에서 84%로 증가하고; 열 전달 총효율(더 작은 장비를 초래함), 연료 연소 및 연도 가스에 함유된 CO2에서 유익한 감소가 인식된다. 실시예 1 및 2의 단일 단계 RGWS 설계에 비해, 비용 및 성능 둘 모두가 개선된다.
Figure pct00006
실시예 6: 열 통합되고 고온 흡착제를 사용하여 90% 단계간 물이 제거되는 1000℉ 및 1742℉에서 2단계 RWGS
본 실시예의 2 단계 RWGS 공정은 도 7에 도시되어 있다. 제1 RWGS 반응기 단계 내 RWGS 반응에 의해 형성된 물(이것은 제1 RWGS 반응기 단계의 합성 가스 유출물에 존재함)의 90%가 고온 흡착제 시스템을 사용하여 제거되는 것을 제외하고, 본 실시예 6은 앞선 실시예 5와 유사하다. 제1 및 제2 단계 RWGS 반응기의 유출물에서 RWGS를 통한 전체 CO2 전환율은 (각각) 54% 및 88%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 2.39:1의 H2:CO 비로 96% H2 + CO를 함유한다. 280 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 연도 가스에 함유된 299 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 7에 제공되어 있다.
저비용 장비 설계의 이점(실시예 4에서 위에서 논의됨)은 본 실시예 6에도 적용된다. 실시예 5에 비해, CO2 전환율은 84%에서 88%로 증가하고; 열 전달 총효율(더 작은 장비를 초래함), 연료 연소 및 연도 가스에 함유된 CO2에서 유익한 감소가 인식된다. 실시예 1 및 2의 단일 단계 RGWS 설계에 비해, 비용 및 성능 둘 모두가 개선된다.
Figure pct00007
실시예 7: 열 통합되고 고온 흡착제를 사용하여 50% 단계간 물이 제거되는 1000℉, 1000℉ 및 1742℉에서의 3단계 RWGS
본 실시예의 3 단계 RWGS 공정은 도 8에 도시되어 있다. 혼합된 H2 + CO2 공급물을 1249℉로 예열하고, 단열 RWGS 반응기(예를 들어, 충전된 촉매 층)에 제공한다. RWGS 반응의 평형 상태에 가깝게 접근할 수 있도록 충분한 RWGS 촉매를 제공하고, 반응된 가스가 1000℉에서 1단계 RWGS 반응기로부터 배출된다. 제1 RWGS 반응기 단계에서 RWGS 반응에 의해 형성된 물(제1 RWGS 반응기 단계의 합성 가스 유출물에 존재함)의 50%가 고온 흡착제 시스템을 사용하여 제거된다. 물 결핍 1 단계 RWGS 반응기 유출 가스를 1047℉로 재가열하고, 2 단계 단열 RWGS 반응기에 제공하고; 다시, RWGS 반응의 평형 상태에 가깝게 접근하기 위해 충분한 RWGS 촉매를 제공하고, 반응된 가스는 1000℉에서 2 단계 RWGS 반응기로부터 배출된다. 제2 RWGS 반응기 단계의 합성 가스 유출물에 존재하는 물의 50%가 고온 흡착제 시스템을 사용하여 제거된다. 물 결핍 2단계 RWGS 반응기 유출 가스를 3단계 연소 관형 RWGS 반응기로 제공한다. 3 단계 RWGS 반응기는 높은 출구 온도 1742℉(950℃)에서 작동된다. 제1, 제2, 및 제3 단계 RWGS 반응기의 유출물에서 RWGS를 통한 전체 CO2 전환율은 (각각) 54%, 63% 및 88%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 2.42:1의 H2:CO 비로 96% H2 + CO를 함유한다. 281 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 연도 가스에 함유된 300 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 8에 제공되어 있다.
저비용 장비 설계의 이점(실시예 4에서 위에서 논의됨)은 본 실시예 7에도 적용된다. 2단계 실시예 5에 비해, CO2 전환율은 84%에서 88%로 증가하고; 열 전달 총효율(더 작은 장비를 초래함), 연료 연소, 및 연도 가스에 함유된 CO2에서 유익한 감소가 인식된다. 실시예 1 및 2의 단일 단계 RGWS 설계에 비해, 비용 및 성능 둘 모두가 개선된다.
추가 단계(예를 들어, 4, 5, 100+)가 가능하다. 대규모 시스템에 적용가능한 고도로 통합된 다단계 시스템의 이점은, 예를 들어, 제조 비용을 최소화하기 위해 효율적인 및/또는 고급 제조 및 조립 기술(예를 들어, 3D 인쇄, 에칭, 반복 부품, 공장 제조)이 사용될 수 있는 소규모 시스템에서 특히 유리하다.
Figure pct00008
실시예 8: 열 통합되고 고온 막을 사용하여 90% 단계간 물이 제거되는 1000℉, 1000℉ 및 1742℉에서의 3단계 RWGS
본 실시예의 3 단계 RWGS 공정은 도 8에 도시되어 있다. 제1 및 제2 RWGS 반응기 단계의 합성 가스 유출물 중에 존재하는 (RWGS 반응에 의해 형성된) 물의 90%가 고온 막 시스템을 사용하여 제거되는 것을 제외하고, 본 실시예 8은 앞선 실시예 7과 유사하다. 1, 2 및 3 단계 RWGS 반응기 유출물에서의 전체 CO2 전환율은 (각각) 54%, 71% 및 93%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 2.24:1의 H2:CO 비로 98% H2 + CO를 함유한다. 277 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소하면 연도 가스에 함유된 295 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 9에 제공되어 있다.
저비용 장비 설계의 이점(실시예 4에서 위에서 논의됨)은 본 실시예 8에도 적용된다. 3단계 실시예 7에 비해, CO2 전환율은 88%에서 93%로 증가하고; 열 전달 총효율(더 작은 장비를 초래함), 연료 연소, 및 연도 가스에 함유된 CO2에서 유익한 감소가 인식된다. 2단계 실시예 6에 비해, CO2 전환율은 88%에서 93%로 증가하고; 열 전달 총효율(더 작은 장비를 초래함), 연료 연소, 및 연도 가스에 함유된 CO2에서 유익한 감소가 인식된다. 실시예 1 및 2의 단일 단계 RGWS 설계에 비해, 비용 및 성능 둘 모두가 개선된다.
Figure pct00009
실시예 9: 열 통합되고 고온 막을 사용하여 90% 단계간 수분 제거되며 연도 가스로부터 90% CO 2 가 포집되고 생성물 합성 가스 H2/CO 비 = 2.0이도록 H 2 공급물이 조정되는 1000℉, 1000℉ 및 1742℉에서의 3단계 RWGS
본 실시예의 3 단계 RWGS 공정은 도 9에 도시되어 있다. CO2 포집 시스템(예를 들어, 아민 시스템 또는 다른 포집 시스템)이 연도 가스로 추가되는 것을 제외하고, 본 실시예 9는 앞선 실시예 8과 유사하다. 연도 가스에 함유된 CO2의 90%가 연도 가스로부터 포집되고, 압축되고(도시되지 않음), RWGS 반응기 시스템으로의 신선한 CO2 공급물과 블렌딩된다. RWGS 반응기 시스템으로의 H2 공급물은 생성물 합성 가스 내 특정 목표 H2:CO 비가 얻어지도록 조정되고, 상기 비는 본 실시예 9에서는 2.0이다. 1, 2 및 3 단계 RWGS 반응기의 유출물에서 전체 CO2 전환율은 (각각) 42%, 63% 및 90%이다. 생성물 합성 가스는 건조 기준으로 그리고 2.00:1의 H2:CO 비로 97% H2 + CO를 함유한다. 317 lbmol/hr 천연 가스 연료를 연소시키면 CO2 포집 시스템 앞의 연도 가스에 함유된 338 lbmol/hr의 CO2가 그리고 CO2 포집 시스템 다음의 연도 가스에 함유된 34 lbmol/hr의 CO2가 생성된다. 추가의 열 및 물질 균형 데이터가 표 10에 제공되어 있다.
실시예 8에 비해, CO2 포집 시스템 다음의 연도 가스에 함유된 CO2는 295 lbmol/hr에서 34 lbmol/hr로 현격히 감소되고, 생성물 합성 가스에 함유된 CO + H2는 명목상 4500 lbmol/hr에서 4955 lbmol/hr로 10% 증가하고, 2.0의 목표 H2:CO 비가 생성물 합성 가스에서 달성된다. 본 실시예에서 예시된 바와 같이, H2 공급물 흐름, CO2 공급물 흐름, CO2 포집 및/또는 재사용 흐름 뿐만 아니라 RWGS 반응기 시스템 내 기타 작동 매개변수(예를 들어, 온도, 압력, 수분 제거)의 조정이, 생성물 합성 가스의 생성 속도, 생성물 합성 가스의 H2:CO 비, 및 생성물 합성 가스 내 H2 + CO의 몰 백분율을 포함한 생성물 합성 가스의 생성 및 품질을 제어하는 데 사용될 수 있다. 생성물 합성 가스의 일부를 RWGS 반응기 시스템으로(예를 들어, RWGS 공정 내 공급물로 또는 중간 지점으로) 재사용, (예를 들어, 생성물 합성 가스로부터) 성분의 제거 및/또는 첨가, 및/또는 당업계에 공지된 기타 정제 방법이 또한 생성물 합성 가스에 영향을 미치도록 사용될 수 있다.
Figure pct00010
실시예 시뮬레이션의 요약은 표 10에 제시되어 있다. 물 제거(상이한 곡선) 및 RWGS 반응기 단계 수의 함수인 CO2 전환(도 10) 및 CO2 천연 가스 연소 배출량/전환된 CO2(도 11)의 플롯이 도 10 및 11에 도시되어 있다. 실시예는, 특히 물 제거가 현장에서 그리고 열 통합과 함께 수행될 때, 단계간 물이 제거되는 다단계 RWGS 반응기의 이점을 명확히 입증한다. CO2 배출량은 다른 가열 수단(예를 들어, 전기, H2-연소, 폐열 통합 등)에 의해 및/또는 연도 가스로부터의 CO2 포집에 의해 추가로 감소되고/되거나 회피될 수 있다.
본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 분명해질 것이다. 본 발명은 본원에 설명된 예시적인 실시 형태로 정식으로(duly) 제한되지 않아야 한다.

Claims (33)

  1. 합성 가스의 생성 방법으로서, 상기 방법이
    (i) 최초 반응기 내에서 이산화탄소의 적어도 일부를 수소와 반응시켜서 일산화탄소, 물, 미반응 이산화탄소 및 미반응 수소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (ii) 제1 반응기 다운스트림 반응기 내에서 미반응 이산화탄소의 적어도 일부와 미반응 수소를 반응시켜서 일산화탄소, 물, 미반응 이산화탄소 및 미반응 수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 수소가 상기 최초 반응기 내 반응물 중 적어도 50 mol%를 차지하는, 합성 가스의 생성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응기가 상기 최초 반응기 내 반응물의 총 몰에 대해 10 mol% 미만의 메탄을 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최초 생성물 스트림이 상기 최초 반응기로부터 배출될 때 온도 T1을 갖고, 상기 생성물 스트림이 상기 다운스트림 반응기로부터 배출될 때 온도 T2를 갖고, T2 > T1인, 합성 가스의 생성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    T1이 약 300 내지 약 1000℃이고, T2가 약 500 내지 약 1200℃인, 합성 가스의 생성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응기 다운스트림의 반응기가 직렬의 최종 반응기이고, 상기 최종 반응기에 의해 생성된 생성물 스트림이 최종 생성물 스트림이며, 상기 방법은 상기 최초 반응기와 상기 최종 반응기 사이에 배치된 하나 이상의 반응기 내에서 상기 최초 생성물 스트림 내의 미반응 이산화탄소와 미반응 수소를 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최초 반응기와 상기 최종 반응기 사이에 배치된 상기 하나 이상의 반응기가 일산화탄소, 물, 미반응 수소 및 미반응 이산화탄소를 포함하는 최종 중간 생성물 스트림을 생성하고, 상기 최종 중간 생성물 스트림 내의 상기 미반응 수소와 미반응 이산화탄소가 최종 반응기 내에서 반응하는, 합성 가스의 생성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 최종 반응기 내에서 미반응 이산화탄소의 적어도 일부를 미반응 수소와 반응시키는 상기 단계 이전에 상기 최초 생성물 스트림으로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계, 또는 (ii) 상기 최초 반응기와 상기 최종 반응기 사이에 배치된 하나 이상의 반응기 내에서 미반응 이산화탄소와 미반응 수소를 반응시키는 상기 단계 이전에 상기 중간 생성물 스트림으로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최초 반응기 내에서 이산화탄소의 적어도 일부를 수소와 반응시키는 상기 단계가 단열 상태에서 수행되는, 합성 가스의 생성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 반응기로 열을 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 반응기가 연소 관형(fired-tubular) 반응기인, 합성 가스의 생성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 이산화탄소를 포함하는 스트림을 제공하는 단계, (ii) 수소를 포함하는 스트림을 제공하는 단계, (iii) 이산화탄소를 포함하는 스트림을 수소를 포함하는 스트림과 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, (iv) 임의로, 반응 혼합물을 가열하여 가열된 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 (v) 상기 반응 혼합물 및 상기 가열된 반응 혼합물 중 적어도 하나를 상기 최초 반응기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소를 포함하는 스트림이 90 mol% 초과의 수소를 포함하고, 상기 이산화탄소를 포함하는 스트림이 90 mol% 초과의 이산화탄소를 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소를 포함하는 스트림이 98 mol% 초과의 수소를 포함하고, 상기 이산화탄소를 포함하는 스트림이 98 mol% 초과의 이산화탄소를 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    열을 상기 최종 반응기로 도입하는 상기 단계가 이산화탄소를 생성하고 CO2를 함유하는 배기 스트림을 생성하고, 상기 배기 스트림에 함유된 CO2의 적어도 일부를 포집하여 CO2를 함유하는 포집된 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 포집된 스트림에 함유된 CO2의 적어도 일부를 일산화탄소로 전환하기 위한 상기 최종 반응기로 또는 상기 최종 반응기의 업스트림 단계로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    배기 CO2 스트림의 적어도 일부를 포집하는 상기 단계가, 열을 생성하도록 생성된 이산화탄소 중 적어도 50%를 포집하는 것을 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    배기 CO2 스트림의 적어도 일부를 포집하는 상기 단계가, 열을 생성하도록 생성된 이산화탄소 중 적어도 90%를 포집하는 것을 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 생성물 스트림이 일산화탄소 및 수소를 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 생성물 스트림이 합성 가스 스트림인, 합성 가스의 생성 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 생성물 스트림의 적어도 일부를 탄화수소로 전환하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 생성물 스트림의 적어도 일부를 메탄올로 전환하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 생성물 스트림의 적어도 일부를 알코올로 전환하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    최종 역 수성 가스 전환 반응(reverse water-gas shift reaction)을 수행하는 상기 단계가 과잉 열을 함유하는 배기 스트림을 생성하고, (i) 상기 최초 반응기에서 이산화탄소의 적어도 일부를 수소와 반응시키는 상기 단계 이전에, 상기 과잉 열을 이산화탄소 함유 공급물 스트림 및 상기 반응 혼합물 중 적어도 하나로 이동시키는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 반응기로 열을 도입하는 상기 단계가 무탄소(carbon-free) 열원으로부터 열을 도입하는 것을 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무탄소 열원이 전력, 원자력, 풍력, 태양력, 수력, 수소의 연소 및 무탄소 연료의 연소 중 적어도 하나를 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    점 오염원(point source)으로부터 이산화탄소를 포집하여 이산화탄소 스트림을 포함하는 포집된 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 이산화탄소를 포함하는 포집된 스트림의 적어도 일부를 상기 최초 반응기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점 오염원이 이산화탄소의 산업 공급원(industrial source) 또는 발전소인, 합성 가스의 생성 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    대기로부터 이산화탄소를 포집하여 이산화탄소를 포함하는 직접 공기 포집된 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 이산화탄소를 포함하는 직접 공기 포집된 스트림의 적어도 일부를 상기 최초 반응기로 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  29. 합성 가스의 생성 방법으로서, 상기 방법이
    (i) 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) 수소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 상기 수소를 포함하는 반응물 스트림과 배합하여 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계;
    (iv) 상기 혼합된 반응물 스트림을 가열하여 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계;
    (v) 상기 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 단열 반응기로 도입하는 단계;
    (vi) 상기 수소와 이산화탄소가 상기 단열 반응기 내에서 반응하도록 하여 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (vii) 상기 단열 반응기로부터 상기 최초 생성물 스트림을 제거하되, 여기서, 상기 최초 생성물 스트림이 상기 단열 반응기로부터 배출될 때 온도 T1을 갖는 단계;
    (viii) 상기 최초 생성물 스트림으로부터 상기 최초 생성물 스트림 내 물의 적어도 일부를 제거하여, 물 결핍 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (ix) 상기 최초 생성물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 연소 관형 반응기로 도입하되, 여기서, 상기 연소 관형 반응기가 생성된 이산화탄소 및 과잉 열을 포함하는 배기 스트림을 생성하는 단계;
    (x) 상기 생성물 스트림을 상기 연소 관형 반응기 내에서 온도 T3으로 가열하여, 상기 최초 생성물 스트림 내의 이산화탄소와 수소를 반응시켜서 최종 생성물 스트림을 형성하되, 여기서, T3이 T1과 같거나 이보다 큰 단계;
    (xi) 상기 과잉 열의 적어도 일부를, 혼합된 반응물 스트림을 가열하는 상기 단계로 보내서 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계; 및
    (xii) 상기 생성된 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 단열 반응기로 또는 상기 연소 관형 반응기로 보내는 단계
    를 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  30. 합성 가스의 생성 방법으로서,
    (i) 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) 수소를 포함하는 반응물 스트림을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림을 상기 수소를 포함하는 반응물 스트림과 배합하여 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계;
    (iv) 상기 혼합된 반응물 스트림을 가열하여 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 형성하는 단계;
    (v) 상기 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 최초 단열 반응기로 도입하는 단계;
    (vi) 상기 수소와 이산화탄소가 상기 최초 단열 반응기 내에서 반응하도록 하여 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (vii) 상기 최초 단열 반응기로부터 상기 최초 생성물 스트림을 제거하되, 여기서, 상기 최초 생성물 스트림이 상기 최초 단열 반응기로부터 배출될 때 온도 T1을 갖는 단계;
    (viii) 상기 최초 생성물 스트림으로부터 상기 최초 생성물 스트림 내 물의 적어도 일부를 제거하여, 물 결핍 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (ix) 상기 물 결핍 최초 생성물 스트림을 가열하여 가열된 물 결핍 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (x) 상기 가열된 물 결핍 최초 생성물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 다운스트림 단열 반응기로 도입하는 단계;
    (xi) 상기 수소와 이산화탄소가 다운스트림 단열 반응기 내에서 반응하도록 하여 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 중간 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (xii) 상기 다운스트림 단열 반응기로부터 상기 중간 생성물 스트림을 제거하되, 여기서, 상기 중간 생성물 스트림이 상기 다운스트림 단열 반응기로부터 배출될 때 온도 T2을 갖는 단계;
    (xiii) 상기 중간 생성물 스트림 내 물의 적어도 일부를 제거하여 물 결핍 중간 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (xiv) 임의로, 상기 물 결핍 중간 생성물 스트림을 가열하여, 온도 T02에서 가열된 물 결핍 중간 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (xv) 임의로, 상기 가열된 물 결핍 중간 생성물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 다운스트림 단열 반응기로 도입하고, 상기 가열된 물 결핍 중간 생성물 스트림 내의 이산화탄소와 수소가 반응하도록 하여 최종 중간 생성물을 궁극적으로 형성하는 단계;
    (xvi) 상기 중간 생성물 스트림 또는 상기 최종 중간 생성물 스트림을 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 연소 관형 반응기로 도입하되, 여기서, 상기 연소 관형 반응기가 생성된 이산화탄소 및 과잉 열을 포함하는 배기 스트림을 생성하는 단계;
    (xvii) 상기 중간 또는 최종 중간 생성물 스트림을 상기 연소 관형 반응기 내에서 온도 T3으로 가열하여, 상기 중간 생성물 스트림 또는 상기 최종 중간 생성물 스트림 내의 이산화탄소와 수소가 반응하여 최종 생성물 스트림을 형성하되, 여기서, T3이 T2와 같거나 이보다 크고, T3이 T1과 같거나 이보다 큰 단계;
    (xviii) 상기 과잉 열의 적어도 일부를, 혼합된 반응물 스트림을 가열하는 상기 단계로 보내서 가열 및 혼합된 반응물 스트림을 형성하거나, 최초 생성물 스트림을 가열하는 상기 단계로 보내서 가열된 최초 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및
    (xix) 상기 생성된 이산화탄소의 적어도 일부를 상기 단열 반응기, 상기 다운스트림 단열 반응기 또는 상기 연소 관형 반응기로 보내는 단계
    를 포함하는, 합성 가스의 생성 방법.
  31. RWGS 시스템으로서,
    (i) 역 수성 가스 전환 촉매를 포함하는 최초 RWGS 반응기로서, 상기 RWGS 반응기가 수소와 이산화탄소의 반응을 용이하게 하여 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최초 생성물 스트림을 형성하도록 구성된, 상기 최초 RWGS 반응기;
    (ii) 상기 최초 RWGS 반응기의 다운스트림에 위치한, 상기 최초 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 물 제거 유닛;
    (iii) 상기 최초 RWGS 반응기의 다운스트림에 직렬로 배치된 임의의 하나 이상의 중간 RWGS 반응기로서, 각각의 임의의 중간 RWGS 반응기가 수성 가스 전환 촉매를 포함하고, 상기 임의의 중간 반응기가 수소와 이산화탄소의 반응을 용이하게 하여 중간 생성물 스트림을 형성하고 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최종 중간 생성물 스트림을 궁극적으로 형성하도록 구성된, 상기 임의의 하나 이상의 중간 RWGS 반응기;
    (iv) 상기 중간 생성물 스트림 및 상기 최종 중간 생성물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 임의의 물 제거 유닛; 및
    (v) 상기 최초 RWGS 반응기 및 상기 임의의 하나 이상의 중간 RWGS 반응기의 다운스트림에 직렬로 배치된 최종 RWGS 반응기로서, 상기 최종 RWGS 반응기가 수성 가스 전환 촉매를 포함하고, 상기 최종 RWGS 반응기가 수소와 이산화탄소의 반응을 용이하게 하여 일산화탄소, 물, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 최종 생성물 스트림을 형성하도록 구성된, 상기 최종 RWGS 반응기
    를 포함하는, RWGS 시스템.
  32. 제31항에 있어서, 상기 최종 RWGS 반응기와 열 교류되는 가열원을 추가로 포함하고, 상기 가열원이 하나 이상의 업스트림 가열원과 열 교류되는 배기 도관을 포함하는, RWGS 시스템.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 이산화탄소 포집 유닛을 추가로 포함하고, 상기 이산화탄소 포집 유닛이 상기 배기 도관과 유체 교류되고 상기 가열원으로부터 배출되는 배기 가스로부터 이산화탄소를 제거하도록 구성되는, RWGS 시스템.
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