KR20230004859A - 대기에서 이산화탄소를 포집하고 이산화탄소를 연료 및 화학물질로 직접 전환하기 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대기로부터 이산화탄소를 직접 포집하고 물의 전기분해에 의해 생성된 수소를 사용하여 상기 이산화탄소를 연료 및 화학물질로 전환하는, 재생 가능한 전기, 공기 및 물을 저탄소 또는 무탄소 연료 및 화학물질로 전환하기 위한 공정, 촉매 및 물질에 관한 것이다.

Description

대기에서 이산화탄소를 포집하고 이산화탄소를 연료 및 화학물질로 직접 전환하기 위한 공정
본 발명은 대기로부터 이산화탄소를 직접 포집하고 물의 전기분해에 의해 생성된 수소를 사용하여 상기 이산화탄소를 연료 및 화학물질로 전환하는, 재생 가능한 전기, 공기 및 물을 저탄소 또는 무탄소 연료 및 화학물질로 전환하기 위한 공정, 촉매 및 물질에 관한 것이다.
이산화탄소는 많은 산업 및 생물학적 과정에서 생성된다. 이산화탄소는 일반적으로 대기 중으로 배출되며 산업 혁명이 시작된 이후 지구 대기 중 이산화탄소 수준은 증가하고 있다. 이산화탄소는 지구 기후 변화의 원인이 되는 중요한 온실 가스로 확인되었다. 발생원에서 이산화탄소를 감소시키는 것은 특히 어려웠고 일반적으로 성공적이지 못했다. 대기 중의 이산화탄소는 계속해서 증가하고 있다. 이산화탄소를 처리하기 위한 바람직한 방법은 주변 공기로부터 효율적으로 이산화탄소를 포집하고 석유 및 천연 가스 등의 화석 공급원에서 생성된 연료 및 화학물질을 대체하여 대기 중으로 배출되는 이산화탄소의 총 순 배출량을 낮출 수 있는 연료 (예: 디젤 연료, 등유, 제트 연료, 가솔린 또는 가솔린 혼합 원료, 또는 기타 연료) 및 화학물질(예: 메탄올, 암모니아, 용매, 왁스, 올레핀 또는 기타 화학물질)과 같은 유용한 제품으로 변환하는 것이다. 이것이 저탄소, 초저탄소 또는 무탄소 연료 및 화학물질이 의미하는 것이다.
이산화탄소는 여러 출처로부터 얻을 수 있다. 천연 가스 또는 석탄으로부터 비료용 암모니아를 생산하는 산업 제조 공장은 많은 양의 이산화탄소를 생산한다. 옥수수나 밀을 에탄올로 바꾸는 에탄올 공장은 많은 양의 이산화탄소를 생산한다. 천연 가스 또는 석탄으로부터 전기를 생산하는 발전소는 많은 양의 이산화탄소를 생산한다. 천연 가스 매장지는 또한 많은 양의 이산화탄소를 포함할 수 있으므로 특정 위치의 천연 가스 처리 공장에서는 상당한 양의 이산화탄소를 처리해야 한다. 활용을 위해 CO2를 포집하는 것은 종종 이산화탄소가 주요 성분이 아닌 연도 가스 스트림 또는 다른 스트림에서 이산화탄소를 분리하는 것을 포함한다. 알킬아민은 연도 가스 스트림에서 이산화탄소를 제거하는 데 사용된다. 상기 공정에 사용되는 알킬아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 아미노에톡시에탄올 또는 이들의 조합을 포함한다. 금속-유기 골격체(MOF) 재료는 또한 상기 스트림에서 이산화탄소를 포집하기 위해 화학 흡착 또는 물리적 흡착을 사용하여 희석된 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 수단으로 사용되어 왔다. 농축된 이산화탄소를 얻는 다른 방법으로는 순환하는 금속 산화물 물질이 연소 과정에서 생성된 이산화탄소를 포집하는 화학적 순환 연소가 있다.
이산화탄소는 또한 이산화탄소의 직접 공기 포집(DAC)이라고 불리는 방식으로 대기로부터 포집될 수 있다. 공기 중 이산화탄소 농도는 약 415 ppm으로 상당히 낮기 때문에 공기에서 이산화탄소를 포집하는 문제는 연도 가스 또는 기타 공급원에서 얻는 것과는 다르다. 액체 알킬아민은 아민 손실이 종종 너무 높기 때문에 이러한 낮은 농도에서는 잘 작동하지 않는다. 이산화탄소의 물리적 흡수에 기초한 MOF 화합물은 일반적으로 이산화탄소의 흡수가 너무 낮다. Sanz-Perez 등의 논문("Direct Capture of CO 2 from Ambient Air", Chem. Rev. 2016, 116, 11840-11876)에는 CO2의 직접 공기 포집의 역사적 발전이 상세히 설명되어 있다. 희박한 기류에서 이산화탄소를 포집하기 위해 수많은 물질들이 시도되어 왔다.
지난 10년 동안 두 가지 주요 유형의 재료 및 공정이 가장 유망한 것으로 개발되었다. 첫 번째 유망한 재료 및 공정 세트는 아민-결합 고체 흡착제(Amine-tethered solid sorbents)를 사용하는 것이다. 이것은 아민(위에서 언급한 액체 아민과 같은)의 CO2 포집 능력을 포함하지만 이러한 유형의 물질은 고체에 화학적으로 결합되어 있다. 상기에서 설명한 금속 산화물 기반의 화학 흡착제와 달리, 지지된 아민 흡착제는 주변 조건에서 작동하며 가벼운 온도 변화에 의해 이상적으로 재생될 수 있다. Choi 등의 논문("Application of Amine-Tethered Solid Sorbents for Direct CO 2 Capture from Ambient Air", Environmental Science & Technology, 2011, 45, 2420 - 2427)에 이러한 물질에 대해 자세히 설명되어 있다. 그러나 이러한 화학 흡착제는 이산화탄소를 배출하기 위해 온도 변화를 필요로 하며 이산화탄소를 일소하기 위해서는 불활성 기체를 필요로 한다. 실험실에서는 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스가 사용된다. 그러나 상업적으로 이산화탄소로부터 불활성 기체의 분리는 이산화탄소의 초기 포집만큼 중요한 문제가 된다. 불활성 가스 문제를 극복하기 위해 이러한 지지된 흡착제 중 일부에 대해 증기를 사용하여 이산화탄소를 방출하고 흡착제를 재생할 수 있음이 밝혀졌다 (Wen Li, 등 "Steam Stripping for Regeneration of Supported Amine-Based CO 2 Adsorbents" ChemSusChem 2010, 3, 899-903). US 9,555,365에 기재된 바와 같이 글로벌 써모스탯(Global Thermostat)에서 개발한 기술은 DAC에 대한 접근 방식의 일반적인 범주에 속한다.
두 번째 재료 및 공정은 수성 금속 수산화물을 사용하여 공기 중의 CO2와 반응시켜 금속 탄산염을 생성한 다음 하소하여 포집된 CO2를 방출하고 금속 수산화물을 재생성하는 것이다. 이 주기는 일련의 화학 반응기에서 수행할 수 있다. 이는 카본 엔지니어링(Carbon Engineering)에 의해 확장되고 있는 기술이다. 이 공정은 Keith 등의 논문("A Process for the Capture of CO 2 from the Atmosphere", Joule2, 1573-1594, August 15, 2018)에 자세히 설명되어 있다. 상기 공정에서 생성된 이산화탄소는 900℃에서 냉각되고 100 기압 이상으로 압축되어 지질학적으로 격리되거나 CO2 파이프라인으로 이동한다.
재생 가능한 수소(H2) 공급원은 전기분해를 통해 물에서 생산될 수 있다.
Figure pct00001
이 반응은 전기를 사용하여 물을 수소와 산소로 분해한다. 전해조는 전해질에 의해 분리된 양극과 음극으로 구성된다. 다른 전해조는 주로 관련된 전해질 물질의 다른 유형으로 인해 약간 다른 방식으로 기능한다.
그러나 각 전기분해 기술은 주변 압력과 온도로 시스템에 물이 공급되고 모든 에너지 입력이 전기 형태로 제공되는 경우 39.4 kWh/kgH2(수소의 HHV)의 이론적 최소 전기 에너지 입력값을 가진다. 필요한 전기 에너지 입력은 시스템에 적절한 열 에너지가 제공되는 경우 39.4 kWh/kgH2 미만으로 감소될 수 있다. PEM 증기 전기분해 및 특히 고체 산화물 전기분해와 같은 고온 전기분해는 전해조가 저렴한 비용 또는 폐열원과 함께 배치되는 경우 모든 에너지가 전기를 통해 제공되는 경우보다 운영 비용이 더 낮을 수 있다 (Study on development of water electrolysis in the EU Final Report, E4tech S
Figure pct00002
rl with Element Energy Ltd for the Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking, February 2014). 전기분해에 필요한 높은 에너지를 감안할 때, 본 발명에 의해 구상된 무탄소 연료 및 화학 시설은 저렴한 재생 가능 전기가 있는 곳 또는 그 근처에 위치해야 한다.
전기분해 외에, 현재 중요한 연구는 빛 에너지와 광촉매를 사용하여 물을 수소와 산소로 분해하는 방법에 대한 것이다 (Acar et al, Int. J. Energy Res. 2016; 40:1449-1473).
액상 유기수소 운반체(Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHC's) 의 최근 개발은 전기분해 또는 물 분해 위치에서 수소와 톨루엔을 반응시켜 메틸사이클로헥산을 생성할 수 있음을 보여준다. 이는 액체로서 다른 위치로 수송되어 수소로 탈수소화되고 액체 톨루엔을 원래 위치로 되돌려 상기 사이클이 계속된다 (Niermann 등 "Liquid Organic Hydrogen Carries (LOHC's) - Techno-Economic Analysis of LOHC's in a Defined Process Scheme", Energy Environ. Sci. 2019, 12, 290). 이 개발은 재생 가능한 수소의 최종 사용자로부터 전기분해 위치를 분리하는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
이산화탄소의 이용을 위해 고려된 한 반응은 역수성 가스전이(Reverse Water Gas Shift, RWGS) 반응이다.
Figure pct00003
상기 반응은 이산화탄소와 수소를 일산화탄소와 물로 전환시킨다. 이 반응은 실온에서의 흡열 반응이며 진행하려면 열이 필요하고 온도가 높아야 하며 상당량의 이산화탄소 전환을 위해서는 우수한 촉매가 필요하다.
상기 RWGS 반응을 위한 다수의 촉매가 개시되어 있다. 이전에 연구된 주요 촉매는 금속 산화물 지지체에 분산된 Cu, Pt 또는 Rh이었다 (Daza & Kuhn, RSC Adv. 2016, 6, 49675-49691).
역수성 가스전이 반응으로부터 나오는 CO(일산화탄소)와 물의 전기분해로부터 나오는 수소를 사용한, 일산화탄소를 탄화수소로 전환시키는 촉매 수소화를 통해 유용한 산물을 얻을 수 있다. H2와 CO의 혼합물을 합성 가스(synthesis gas 또는 syngas)라고 한다. 합성가스는 액체연료, 알코올, 아세트산, 디메틸 에테르 및 기타 여러 화학 제품을 포함한 광범위한 화학 제품을 생산하기 위한 공급원료로 사용될 수 있다. 만약 물에서 H2가 생성되고 CO2에서 CO가 생성된다면, 합성가스의 생성과 연료 및 화학물질로의 전환에서 발생하는 CO2 또는 온실가스의 배출이 없다면, 진정한 무탄소 연료와 화학물질을 생산할 수 있다.
메탄에서 중탄화수소(C100 이상)에 이르는 경질 가스, 액체 및 왁스를 생성하기 위한 일산화탄소의 촉매 수소화는 일반적으로 피셔-트롭시(Fischer­Tropsch 또는 F-T) 합성이라고 한다. 전통적인 저온(< 250℃) F-T 공정은 주로 촉매 전환 공정에서 높은 중량(또는 중량%)의 F-T 왁스(C25 이상)를 생산한다. 이러한 F-T 왁스는 수소화분해 및/또는 추가 처리되어 디젤, 나프타 및 기타 분획물을 생산한다. 상기 수소화분해 공정에서 경질 탄화수소도 생성되며, 이는 실행 가능한 산물을 생산하기 위해 추가 업그레이드가 필요할 수 있다. F-T에 일반적으로 사용되는 촉매는 코발트(Co) 기반이거나 철(Fe) 기반 촉매인데 이들은 공급된 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 수성가스전이(WGS) 반응에도 활성이다. 피셔-트롭시의 최신 기술에 대한 자세한 내용은 하기 문헌 참조 (S.S. Ail, S. Dasappa / Renewable and Sustainable Energy Reviews 58 (2016) 267-286).
상기 주제에 대한 많은 양의 이전의 연구와 이러한 기술을 성공적으로 개발하는 것의 세계적 중요성에도 불구하고 현재까지 대기 중 이산화탄소를 포집하여 유용한 연료 및 화학물질로 전환시키는 우수한 공정, 시스템 및 촉매가 개발되지 않았다. 따라서, 더 나은 공정, 시스템 및 촉매가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 재생 가능한 전기, 공기 및 물을 저탄소 또는 무탄소 연료 및 화학물질로 전환하기 위한 공정, 촉매 및 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 대기로부터 이산화탄소를 직접 포집하고 물의 전기분해에 의해 생성된 수소를 사용하여 상기 이산화탄소를 연료 및 화학물질로 전환하는, 재생 가능한 전기, 공기 및 물을 저탄소 또는 무탄소 연료 및 화학물질로 전환하기 위한 공정, 촉매 및 물질에 관한 것이다. 상기 공정에는 재생 가능한 전기를 에너지원으로 사용하는 효율적인 전기분해 장치에서 물을 수소로 전환하고 선택적으로 LOHC 시스템을 통해 상기 수소를 직접 공기 포집(DAC) 현장으로 수송하는 과정이 포함된다. 수소는 상기 DAC 시스템의 효율성을 향상시키는 유익한 방식으로 사용된다. 이산화탄소와 수소는 반응열이 재생 가능한 전기에 의해 제공되는 RWGS 반응기에서 반응하여 일산화탄소와 물이 된다. RWGS 반응기에 사용되는 촉매는 새로운 고용체 촉매이다. 생성물인 일산화탄소와 추가 수소가 연료 및 화학물질을 직접 생산하기 위해 새로운 촉매를 사용하는 액체 연료 생산 반응기에서 반응하여 연료 및 화학물질이 만들어진다. 상기 생산된 산물은 길이가 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 메탄올, 왁스, 암모니아, 용매, 기타 연료 및 화학물질을 포함하는 다른 생성물들도 합성가스로부터 생성될 수 있다.
도 1은 두 개의 개별 위치에서 발생할 수 있는 재생 가능한 전기, 물 및 공기로부터 연료와 화학물질을 생산하는 전체 공정을 보여준다.
도 2는 아민 기반 고체 화학흡착제를 사용한 CO2의 직접 공기 포집(DAC)의 두 사이클을 보여준다.
도 3은 금속 수산화물/탄산염 사이클을 사용한 CO2의 직접 공기 포집(DAC)을 보여준다.
도 4는 지역 1에서 생산된 수소가스를 지역 2로 수송하는 LOHC 공정을 보여준다.
도 5와 6은 이산화탄소, 물 및 재생 가능한 전기를 재생 가능한 연료와 화학물질로 전환하는 통합 고효율 공정을 보여준다.
도 5는 역수성 가스전이 시스템과 지원 장치 작동을 보여준다.
도 6은 H2와 CO2를 연료와 화학물질로 전환하는 전체 공정 흐름도의 일부를 보여준다. 특히 도 6은 CO와 H2가 반응하여 연료나 화학물질로 사용할 수 있는 더 긴 사슬의 탄화수소를 생성하는 액체 연료 생산 시스템을 보여준다.
본 발명은 여러 서브시스템을 포함한다. 도 1은 공기, 물 및 재생 가능한 전기로부터 연료와 화학물질을 생산하는 전체 공정을 보여준다. 상기 전체 공정의 순서는 하기와 같다: (1) 전기분해를 통해 재생 가능한 또는 저탄소의 전기 및 물로부터 재생 가능한 수소의 생산; (2) 상기 재생 가능한 수소는 선택적으로 저장되고 액상 유기수소 운반체(LOHC) 시스템을 통해 두 번째 장소로 수송된다; (3) 대기 중의 이산화탄소를 포집하는 직접 공기 포집(Direct Air Capture, DAC), 전기분해 단계로부터 나오는 수소를 사용하여 상기 DAC 공정의 효율성을 향상시킨다; (4) CO2로부터 CO를 생산하는 RWGS 시스템; (5) 합성가스가 탄화수소로 전환되는 액체 연료 생산(Liquid Fuel Production, LFP) 반응기 시스템; 및 (6) 상기 액체연료생산(LFP) 반응기에서 생산된 경질 탄화수소(C1-C5)를 수소와 일산화탄소(합성가스, 이것은 상기 액체연료 생산 반응기로 재활용된다)로 전환하는 자열개질기 (autothermal reformer, ATR) 섹션.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 직접 공기 포집 공정에서 테일가스를 사용하여 하소기(calciner)를 점화시키는 것이다. 이상적으로는 전해조에서 나오는 산소를 사용하여 상기 하소기를 점화시켜 하소기로부터 나오는 CO2를 RWGS 공정으로 재활용할 수 있도록 농축하는 것이 좋다.
도 1에서 보듯이, 상기 전기분해 시스템은 재생 가능한 수소를 생산한다. 물이 상기 전기분해 시스템에 공급된다. 상기 전기 분해 시스템에 전력을 공급하는 데에는 재생 가능한 전기가 사용된다. 수소는 물을 전기분해하여 생산할 수 있다.
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전해조는 전해질에 의해 분리된 양극과 음극으로 구성된다. 상이한 전해조들은 약간 다른 방식으로 작동한다. 알칼리 전기 분해, 막 전기 분해 및 고온 전기 분해를 포함한 다른 전기 분해 기술을 사용하는 다양한 전해조 설계를 사용할 수 있다. 알칼리 전기분해는 1 MW 보다 더 큰 규모의 작업이 상업적으로 가능하기 때문에 바람직하다. 활성화 화합물이 있거나 없는 액체 KOH 및 NaOH를 포함하는 다양한 전해질이 사용될 수 있다. 전해질의 안정성을 향상시키기 위해 활성화 화합물을 전해질에 첨가할 수 있다. 수소 발생 반응을 위한 대부분의 이온 활성제는 에틸렌디아민 기반 금속 염화물 착물과 Na2MoO4 또는 Na2WO4로 구성된다. 합금에 코발트 또는 몰리브덴을 추가하여 강화할 수 있는 레이니-니켈-알루미늄과 같은 금속 및 산화물의 다양한 조합을 포함하는 다양한 전극 촉매를 전극에 사용할 수 있다.
Pt2Mo, Hf2Fe 및 TiPt와 같은 전이 금속의 여러 조합은 음극 재료로 사용되어 왔으며 최신의 전극보다 훨씬 더 높은 전기 촉매 활성을 나타낸다.
일부 전해조는 30 내지 50 bar와 같은 상승된 압력에서 작동하여 수소와 산소를 생성하도록 설계되었다. 가압 전해조는 합성가스 압축의 에너지 집약적 단계를 제거할 수 있으므로 선호된다. 음극의 물은 외부 회로의 전자와 결합하여 수소 가스와 음전하를 띤 산소 이온을 형성한다. 산소 이온은 고체 세라믹 막을 통과하고 양극에서 반응하여 산소 가스를 형성하고 외부 회로를 위한 전자를 생성한다. 이러한 방식으로 수소 가스와 산소 가스가 모두 전해조에서 생성된다. 한 구현예에서, 다중 전해조가 병렬로 작동된다. 100%의 에너지 효율로 작동하는 전해조는 없으며 에너지 사용량은 시설의 경제적 운영에 있어 매우 중요하다. 전해조의 에너지 사용량은 생성된 H2 미터톤(MT) 당 200 메가와트시(MWh) 미만이어야 하며, 바람직하게는 120 MWh/MT Hz 미만, 더욱 바람직하게는 60 MWh/MT Hz 미만이어야 한다. 알칼리 전해조의 경우, 전기 사용량은 39.4 MWh/MT Hz보다 더 많을 것이다. 그러나 고온 전해조의 경우에 폐열이 주변 온도 이상으로 전해조를 가열하는 데 사용된다면 전기 사용량은 잠재적으로 39.4 MWh/MT H2 미만일 수 있다.
몇 가지 상이한 직접 공기 포집 (Direct Air Capture, DAC) 기술이 본 발명에서 사용될 수 있다. DAC 기술의 첫 번째 구현예는 고체 아민 기반의 흡착제를 기반으로 한다. 도 2는 본 발명의 일 구현예를 보여준다. 1차, 2차 또는 3차 아민에 기초한 담지 아민 흡착제가 DAC 반응기에 적재된다. 상기 아민 흡착제는 DAC 반응기를 통과하는 공기 중의 이산화탄소를 화학흡착할 수 있다. 이는 DAC 원자로를 떠나는 이산화탄소가 고갈된 공기의 흐름을 초래한다. 이것은 주변 온도와 압력에서 발생한다. 송풍기는 상기 반응기를 통해 공기를 끌어들이는 데 사용할 수 있다. DAC 반응기를 통한 압력 강하는 DAC 반응기에 고체 아민 흡착제를 로딩하고 상기 아민 흡착제의 크기를 관리함으로써 최적화된다.
사용될 수 있는 적어도 세 종류의 고체 지지 아민 흡착제가 있다. 클래스 1 흡착제는 고분자 또는 산화물 지지체(일반적으로 실리카)로 구성되어 있으며, 이들 지지체에는 소분자 또는 고분자를 포함하는 아민이 물리적으로 적재되어 있다. 클래스 2 흡착제는 유기실란의 사용과 같이 고체 지지체의 표면에 공유 결합된 아민 종을 기반으로 한다. 예를 들어, 클래스 1 흡착제는 MCM-41 실리카에 함침된 테트라에틸렌판타민 또는 디에탄올아민이다. 대표적인 클래스 2 흡착제는 트리아민 그라프트된 기공 팽창형 MCM-41로 낮은 이산화탄소 분압에서 양호한 흡착력을 보인다. 클래스 3 흡착제는 다공성 지지체로부터 아지리딘의 내부 개환 중합을 통해 합성되는 초분지형 아미노실리카(HAS) 물질로 설명되는 아민계 고체 흡착제이다. 이러한 흡착제는 일반적으로 2 내지10 mmol/g의 아민 부하; 4 내지 7 nm의 기공 직경; 40 내지 600 m2/g의 BET 표면적; 및 0.1 내지 0.8 cc/g의 기공 부피를 갖는다. 이러한 물질은 주변 조건에서 습하거나 건조한 공기와 잘 작용하며 약 400 ppm의 이산화탄소 농도에서 0.5 내지 4.0 mmol/g의 이산화탄소 흡착을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 DAC 반응기는 DAC 반응기를 통과하는 공기 중의 이산화탄소 약 20 내지 50%가 제거되는 방식으로 작동된다. 50% 이상의 이산화탄소 제거는 일반적으로 이산화탄소를 포집하는 흡착제의 능력이 현저히 감소하기 때문에 바람직하지 않다. CO2 흡수 사이클이 완료된 후, 상기 DAC 반응기는 CO2 방출 흡착제 재생 사이클로 전환된다. 이 사이클에서, 상기 전해조에서 생성된 수소는 간접 열교환을 통해 약 90 내지 120℃로 가열된다. 상기 수소는 흡착된 이산화탄소가 방출되는 DAC 반응기를 통과하여 이산화탄소 가스와 혼합된다. 전형적으로는 사용된 수소 가스의 양은 DAC 반응기를 떠나는 가스에서 수소 대 이산화탄소 몰비가 2.0 및 3.0 몰/몰이 되도록 한다. 이 스트림은 도 5에서 RWGS 공급물 스트림이 된다. 이 통합은 특히 증기가 필요하지 않고 분리가 필요하지 않기 때문에 DAC 시스템의 효율성을 향상시킨다.
상기 DAC 기술의 두 번째 구현예는 다른 공정 화학을 기반으로 한다. 도 3은 이 구현예를 보여준다. 이 공정은 금속 수산화물의 금속 탄산염으로의 전환을 통해 공기로부터 이산화탄소를 포집하는 것을 포함한다. 송풍기를 사용하여 공기를 공기 접촉기에 통과시킨다. 상기 공기 접촉기는 이산화탄소가 포함된 공기와 수성 KOH를 접촉시킨다. KOH는 이산화탄소와 반응하여 수성 K2CO3를 생성한다. 수성 K2CO3는 펠릿 반응기에서 고체 Ca(OH)2와 반응한다. K2CO3는 다시 KOH로 전환되고 Ca(OH)2는 고체 CaCO3로 전환된다. 탄산칼슘은 탄산칼슘이 CaO로 전환되는 하소기 시스템(Calciner System)으로 공급된다. 상기 하소기 시스템은 50 psig 이상에서 작동하는 순환 유동층으로서 새로운 것이다. 이것은 산소 흡입 순환 유동층 시스템이다. 산소는 0.25 내지 2.5 m/s 사이의 공탑속도(superficial velocity)에서 유동화 가스로 사용된다. 천연 가스 또는 기타 가연성 함유 가스는 산소와 가스가 반응하여 온도를 900℃까지 올리는 랜스를 통해 고체층으로 공급된다. 이것은 90% 이상의 전환 효율로 CaCO3를 CaO + CO2로 반응시킨다. 고체 CaO는 사이클론 시스템에서 기체 CO2로부터 분리된다. 고체 CaO는 슬레이커 반응기(Slaker reactor)로 공급되어 Ca(OH)2로 전환된 후 펠릿 반응기에서 사용된다. 뜨거운 CO2 함유 가스는 전해조에서 생성된 수소와 즉시 혼합된다. 전형적으로, 이산화탄소와 혼합된 수소 가스의 양은 DAC 반응기 시스템을 떠나는 가스에서 수소 대 이산화탄소 몰비가 2.0 및 3.0 몰/몰이 되도록 한다. 이 스트림은 도 5에서 RWGS 공급물 스트림이 된다. 이 통합은 특히 이산화탄소의 냉각이나 압축이 필요하지 않기 때문에 DAC 시스템의 효율성을 향상시킨다. 이 구현예에서 상기 혼합가스가 이미 300℃ 이상이므로 RWGS 공급물에 대한 가열 필요성이 상당히 줄어든다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에서의 LOHC 시스템을 보여준다. 전해조와 DAC 시스템은 동일한 물리적 위치에 있을 수 있다. 그러나 상기 DAC 유닛은 생성물 연료와 화학물질의 소비처에 있을 수 있는 반면, 상기 전해조는 수소를 생산하기 위해 재생 가능한 전기를 생성하는 데 사용될 수 있는 충분한 햇빛, 바람 또는 기타 재생 가능한 또는 저탄소 자원이 있는 곳에 있을 수 있다. 이 경우, 상기 전해조에서 생성된 수소는 두 번째 위치로 수송되어야 한다. 도 4는 LOHC 시스템을 사용하여 이를 수행하는 방법을 보여준다. 여러 LOHC 물질이 가능하지만, 가장 유망한 물질은 톨루엔과 수소의 반응에 의해 생성될 수 있는 메틸사이클로헥산(MHC)으로 보인다. 이것은 도 4의 수소화 반응기에서 수행된다. MHC는 전해조의 위치와는 다른 위치 2로 쉽게 운반이 가능한 액체이다. MHC는 위치 2에서 탈수소화되어 수소 가스와 톨루엔을 생성한다. 그런 다음 톨루엔은 위치 1로 다시 이송되어 사이클이 완료된다. 상기 탈수소화는 촉매 반응기 시스템이다. 많은 촉매가 사용될 수 있지만, 알루미나 상의 S-Pt를 포함할 수 있다. 상기 탈수소화 반응은 340 내지 360℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력에서 일어난다. MCH 전환율은 95% 이상이고 수소 수율은 95% 이상이다. 상기 탈수소화 반응기의 높은 온도는 금속 수산화물 DAC 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 상기 탈수소화 반응기를 통해 생성된 수소는 하소기에서 생성된 CO2와 혼합되어 온도가 400-500℃ 이상인 가스 스트림이 생성되는데 이는 도 5에 나타낸 RWGS 반응기 시스템에 대한 즉각적인(일부 추가적인 예열과 함께) 공급물로 사용될 수 있다.
도 5는 CO2에서 CO를 생산하는 RWGS 시스템을 보여준다. 무탄소 또는 초저탄소 연료 및 화학물질은 그 연료 및 화학물질을 생산하는 과정에서 화석 연료가 연소되지 않아야 한다. 이는 상기 통합 공정에 대한 공급물의 가열이 간접적인 수단(교차 교환기) 또는 풍력, 태양열, 지열 또는 원자력과 같은 무탄소 또는 재생 가능한 자원으로부터 전기를 공급받는 전기 가열에 의해 이루어져야함을 의미한다.
도 5의 스트림 1 및 2에는 수소와 이산화탄소가 있어 혼합 가스(스트림 3)를 형성한다. H2/CO2의 비는 2.0 내지 5.0 몰/몰, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0 몰/몰이다. 혼합된 RWGS 공급원료는 유닛 4에서 간접 열교환을 통해 900°F 이상의 온도로 가열될 수 있다. 이러한 초기 온도 상승은 열을 가하기 위해 탄소를 함유한 가스를 직접 연소하지 않고 수행하는 것이 중요하다. CO2가 생성되면 CO2를 유용한 연료와 화학물질로 전환하는 영향을 상쇄할 수 있기 때문이다.
상기 H2 및 CO2의 혼합물로 이루어진 RWGS 공급가스는 주 반응기 용기 외부의 예열기에서 적어도 부분적으로 1400°F 이상(스트림 5), 바람직하게는 1500°F 이상의 입구 온도로 가열되여 가열된 공급가스를 제조한다.
도 5는 전기적으로 가열되고 간접 열 교환을 통해 공급 가스의 온도를 1400°F 이상, 바람직하게는 1500°F 이상, 더욱 바람직하게는 1600°F 이상으로 상승시키는 장치(유닛 4)로서의 예열기를 보여준다. 상기 공급 가스의 전기적 가열은 여러 가지 방법으로 이루어질 수 있다. 한 방법은 전기로 가열된 복사 용광로에서 전기 가열을 하는 것이다. 이 구현예에서, 공급 가스의 적어도 일부는 용광로의 가열 코일을 통과한다. 상기 용광로에서 가열 코일은 복사 전기 가열 요소로 둘러싸여 있다. 상기 복사 전기 가열 요소는 다양한 재료로 만들 수 있다. 상기 발열 요소는 니켈 크롬 합금일 수 있다. 이러한 요소는 압연 스트립 또는 와이어로 되어 있거나 지그재그 패턴으로 주조될 수 있다. 상기 요소는 일반적으로 절연된 강철 쉘에 의해 지지되며, 절연에는 일반적으로 세라믹 섬유가 사용된다. 복사 요소는 제어된 가열 패턴을 제공하기 위해 구역들로 나눌 수 있다. 공급 가스에 열을 제공하고 가열된 공급 가스를 생성하기 위해 다중 코일 및 다중 구역이 필요할 수 있다. 복사로는 좋은 각 관계(view factor)와 좋은 열 전달을 보장하기 위해 발열체와 유체 코일의 적절한 설계가 필요하다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 가스는 가열 요소 바로 위를 통과하여 대류 열 전달에 의해 가열된다. 상기 복사로의 전력 사용량은 가능한 한 낮아야 한다. 상기 복사로의 전기 사용량은 공급 가스에서 CO2의 미터톤 (MT) 당 0.5 MWh (메가와트시) 미만; 바람직하게는 0.40 MWh/MT CO2 미만; 및 더욱 바람직하게는 0.20 MWh/MT CO2 미만이다.
가열된 RWGS 공급 가스 스트림은 주 RWGS 반응기 용기(유닛 6)로 공급된다. 주 RWGS 반응기 용기에는 두 가지 가능한 구현예가 있다. 첫 번째 구현예에서, 상기 주 RWGS 반응기 용기는 단열 또는 거의 단열이며 열 손실을 최소화하도록 설계되었지만, 주 반응기 용기에는 추가의 열이 가해지지 않으며 주 반응기 용기의 온도는 반응기 입구부터 출구까지 감소한다. 두 번째 구현예에서, 상기 주 RWGS 반응기 용기는 유사하게 설계되지만 용기에서 등온 또는 거의 등온의 온도 프로파일을 유지하기 위해 용기에 추가적인 열이 공급된다. 열은 내부 또는 외부 히터 또는 다른 수단에 의해 용기에 추가될 수 있다.
상기 주 RWGS 반응기 용기(유닛 6)는 지름보다 길이가 긴 반응기이다. 상기 주 반응기 용기의 입구는 용기의 전체적인 직경보다 작다. 상기 주 반응기 용기는 강철 용기이다. 상기 강철 용기는 열 손실을 제한하기 위해 내부적으로 단열되어 있다. 환경에 대한 열 손실을 제한하기 위해 주입 또는 주조 가능한 내화 라이닝 또는 절연 벽돌을 포함한 다양한 절연체가 사용될 수 있다 (See Harbison-Walker Handbook of Refractory Practices, 2005, https://mha-net.org/docs/Harbison%20Walker%202005%20Handbook.pdf)
촉매층은 상기 주 RWGS 반응기 용기 내부에 있다. 상기 촉매는 과립, 펠렛, 구, 삼엽, 사엽, 단일체 또는 반응기 전체에 걸쳐 압력 강하를 최소화하기 위한 임의의 다른 가공된 형태일 수 있다. 이상적으로는 상기 촉매 입자의 모양과 입자 크기는 반응기를 가로지르는 압력 강하가 제곱인치 (psi) 당 50 파운드 (345 kPa)미만, 보다 바람직하게는 20 psi (139 kPa) 미만이 되도록 관리된다. 상기 촉매의 크기는 1 mm와 10 mm 사이일 수 있다. 상기 촉매 입자는 내부 표면적이 40 ㎡/g 초과, 바람직하게는 80㎡/g 초과, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g인 다공성 물질인 구조화된 물질이다. RWGS 반응을 촉매할 수 있는 몇 가지 촉매 물질이 있다. RWGS에 대한 이전에 연구된 1차 촉매는 금속 산화물 지지체에 분산된 Cu, Pt 또는 Rh이다 (Daza & Kuhn, RSC Adv. 2016, 6, 49675-49691). 바람직한 촉매는 금속 산화물 지지체상에 전이 금속을 갖는 고용체 촉매인 것으로 밝혀졌다.
상기 공정에 사용되는 RWGS 촉매는 RWGS 반응을 효율적으로 수행하는 고성능 고용체 촉매로서 그 활용도가 높다. 상기 견고한 고용체 촉매는 1,100℃까지 높은 열 안정성을 가지며 탄소(코킹)를 형성하지 않으며 포집된 CO2 스트림에 존재할 수 있는 오염 물질에 대한 내성이 우수하다.
이 촉매는 적어도 30 중량%의 전이 금속이 필요한 다른 촉매와 비교하여 낮은 전이 금속 농도(5-20 중량%)에서 높은 활성을 나타낸다. 또한, 촉매의 성능을 향상시키기 위해 고가의 귀금속을 사용할 필요가 없다. 상기 RWGS 촉매의 제조 공정은 금속 상이 분리되지 않는 이중 금속 결정상인 고유한 고용체 상을 형성하는 촉매를 생산한다는 점에서도 중요하다. 이러한 고유의 화학 구조는 기존의 금속 지지 촉매와 비교할 때 코킹에 대한 내성을 향상시킨다. 이는 또한 황 및 암모니아와 같은 독성 물질에 대한 내성을 향상시킨다. 또한, 이 촉매는 단금속 분리 촉매상에 비해, 더 낮은 표면적에서 촉매 활성이 향상되었다.
이 촉매는 탄소 침착을 억제하기 위한 알칼리 촉진이 필요하지 않다. 상기 주 RWGS 반응기 용기에서 CO2의 CO로의 통과당 전환율은 일반적으로 60 내지 90%, 보다 바람직하게는 70 내지 90%이다. 단열 반응기의 구현예가 사용되는 경우, 주 RWGS 반응기 용기의 온도는 입구로부터 출구까지 감소하게 된다. 상기 주 RWGS 반응기 용기의 출구 온도는 주 반응기 입구 온도보다 100°F 내지 200°F 낮고, 더 바람직하게는 주 반응기 입구 온도보다 105°F 내지 160°F 낮다. 상기 주 RWGS 반응기 베드에서 촉매의 질량으로 나눈 시간당 RWGS 반응물(H2 + CO2)의 질량 유량인 RWGS의 WHSV (중량 시간당 공간 속도)는 1,000 내지 60,000 hr-1, 바람직하게는 5,000 내지 30,000시간-1이다.
상기 주 RWGS 반응기 용기로부터 나오는 가스는 RWGS 생성물 가스(스트림 7)이다. 상기 RWGS 생성물 가스는 일산화탄소(CO), 수소(H2), 미반응 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)을 포함한다. 추가적으로, 상기 RWGS 생성물 가스는 또한 부반응에 의해 주 반응기 용기에서 생성된 소량의 메탄(CH4)을 포함할 수 있다.
상기 RWGS 생성물 가스는 공정의 이 시점에서 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 상기 생성물 가스는 냉각 및 압축되어 다운스트림 공정에서 연료와 화학 물질을 생산하는데 사용될 수 있다. 상기 RWGS 생성물 가스는 또한 냉각되고, 압축된 후(유닛 8에서), 예열기로 다시 보내져서), 주 반응기 용기로 다시 공급될 수 있다.
상기 RWGS 생성물 가스는 또한 유닛 9 및 10에서 보듯이 제 2 전기 예열기에서 재가열될 수 있고 CO2에서 CO로의 추가 전환이 일어날 수 있는 제 2 반응기 용기로 보내질 수 있다. 유닛 11은 상기 합성가스가 액체연료 생산 합성 단계로 보내지기 전의 선택적 압축을 보여준다.
도 6은 액체 연료 생산(LFP) 반응기 시스템을 보여준다. 이것은 탄화수소 합성 단계로도 알려져 있다. 상기 LFP 반응기는 CO와 H2를 액체 연료 및 화학물질로 사용할 수 있는 장쇄 탄화수소로 전환시킨다. 합성가스(스트림 12)는 재순환된 합성가스와 혼합되어 하기에 기술된 바와 같이 LFP 반응기 공급물 (스트림 13) 및 선택적으로 ATR(유닛 19)로부터의 생성물(스트림 21)을 생성한다. LFP 반응기로 공급되는 상기 혼합 가스는 스트림 14로 표시된다. 상기 LFP 반응기 공급물은 H2와 CO를 포함한다. 이상적으로는 상기 스트림에서 CO에 대한 H2의 비율은 1.9 내지 2.2 mol/mol이다.
상기 LFP 반응기(유닛 15)는 다중관 고정층 반응기 시스템이다. 각 LFP 반응기 튜브의 직경은 13 mm에서 26 mm 사이일 수 있다. 상기 반응기 튜브의 길이는 일반적으로 6미터 이상, 바람직하게는 10미터 이상이다. 상기 LFP 반응기들은 일반적으로 LFP 반응기 공급물이 LFP 반응기 상단으로 들어가도록 수직으로 배향된다. 그러나 어떤 상황에서는 수평의 반응기 방향도 가능하며, 반응기를 비스듬히 설정하는 것도 높이 제한이 있는 일부 상황에서는 유리할 수 있다.
상기 LFP 반응기 튜브 길이의 대부분은 LFP 촉매로 채워져 있다. 상기 LFP 촉매는 또한 실리카 또는 알루미나와 같은 희석제와 혼합되어 LFP 반응기 튜브 내로 및 이를 통한 LFP 반응기 공급물의 분배를 도울 수 있다. 상기 LFP 반응기에서 일어나는 화학 반응은 물 뿐만 아니라 일부 탄화수소가 이 범위 밖에 있기는 하지만 길이가 4~24개의 탄소(C4-C24 탄화수소)인 대부분의 탄화수소 생성물을 포함하는 LFP 생성물 가스를 생성한다. 상기 LFP 반응기가 상당한 양의 CO2를 생성하지 않는 것이 중요하다. 상기 LFP 반응기 공급물에 있는 2% 미만의 CO는 LFP 반응기에서 CO2로 전환되어야 한다. 또한 상기 LFP 반응기 공급물에서 제한된 양의 일산화탄소만 탄소수가 24보다 큰 탄화수소로 전환되는 것이 중요하다. 상기 LFP 생성물의 탄화수소 분획의 25 중량% 미만은 탄소수가 24보다 커야 한다. 보다 바람직하게는 상기 LFP 생성물의 탄화수소 분획의 4 중량% 미만이 24보다 큰 탄소수를 가져야 한다.
위에서 논의한 바와 같이, 피셔-트롭시(F-T) 공정은 일반적으로 왁스 범위(C24+)가 대부분인 길이 1~100개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 생성물을 만든다. 그러나, 본 발명의 한 구현예에서 사용된 LFP 촉매는 전통적 F-T 공정에 사용되는 다른 촉매와 동일한 수율로 중질 탄화수소를 생성하지 않는다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 LFP 촉매는 수성 가스전이 반응을 통한 CO의 CO2로의 전환에 대해 미미한 활성을 갖는다. 본 발명의 일부 구현예에서, CO의 CO2로의 수성 가스 전환은 공급물 중 CO의 5% 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 LFP 촉매는 활성 금속으로서 니켈을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 LFP 촉매는 활성 금속으로서 코발트를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 LFP 촉매는 활성 금속으로서 코발트 및 니켈을 포함한다. 상기 LFP 촉매는 알루미나, 실리카, 티타니아, 활성탄, 탄소 나노튜브, 제올라이트 또는 충분한 크기, 모양, 기공 직경, 표면적, 분쇄 강도, 유효 펠릿 반경을 갖는 기타 지지체 물질 또는 그 혼합물로 아루어진 그룹에서 선택된 금속 산화물 지지체상에 지지된다.
상기 촉매는 3개, 4개 또는 5개의 로브를 갖는 다양한 로브형 지지체의 다양한 형태를 가질 수 있고, 여기서 2개 이상의 로브는 다른 2개의 더 짧은 로브보다 길고, 더 긴 로브는 모두 대칭이다. 상기 지지체의 중간 지점 또는 각 로브의 중간 지점으로부터의 거리를 유효 펠릿 반경이라고 하며, 이는 C4 내지 C24 탄화수소에 대한 원하는 선택성을 달성하기 위한 중요한 매개변수이다. LFP 촉매 촉진제는 세륨, 루테늄, 란탄, 백금, 레늄, 금, 니켈 또는 로듐 중 하나를 포함할 수 있다. 상기 LFP 촉매 촉진제는 총 촉매의 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
상기 LFP 촉매 지지체는 8 나노미터(nm)보다 큰 기공 직경, 60 마이크로미터(um) 미만의 평균 유효 펠릿 반경, 3 lbs/mm보다 큰 분쇄 강도 및 125 m2/g보다 큰 BET 표면적을 갖는다. 금속 함침 후 상기 촉매는 약 4%의 금속 분산을 갖는다. C4-C24 탄화수소의 수율을 최대화하기 위한 여러 유형의 지지체가 발견되었다. 여기에는 알루미나, 알루미나/실리카 조합, 활성탄, 탄소 나노튜브 및/또는 제올라이트 기반 지지체가 포함된다.
상기 LFP 고정층 반응기는 C4-C24 탄화수소의 수율을 최대화하는 방식으로 작동된다.
또는 상기 LFP 고정층 반응기는 대부분 왁스를 생산하는 전통적인 F-T 촉매를 사용한다. 한 구현예에서 상기 LFP 반응기는 150 내지 450 psi의 압력에서 작동된다. 상기 반응기는 350°F 내지 460°F의 온도 범위에서 작동되며 보다 일반적으로 약 410°F에서 작동된다. 상기 F-T 반응은 발열 반응이다. 상기 반응기의 온도는 LFP 반응기 튜브 외부에 끓는 증기가 존재하는 열 교환기내에 반응기 튜브 번들을 배치함으로써 LFP 반응기 튜브 내부에서 유지된다. 상기 증기의 온도는 LFP 반응 온도보다 낮은 온도이므로 LFP 반응기 튜브에서 더 낮은 온도의 증기로 열이 흐르게 된다. 상기 증기의 온도는 증기의 압력을 유지하여 유지한다. 상기 증기는 일반적으로 포화 증기이다.
상기 LFP 반응기에서의 CO 전환율은 패스당 30 내지 80 몰%의 CO 전환율로 유지된다. CO는 추가 전환을 위해 재활용되거나 다운스트림의 추가 LFP 반응기로 보낼 수 있다. CO2에 대한 탄소 선택성은 전환된 CO의 4% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만으로 최소화된다. C4-C24 탄화수소에 대한 탄소 선택성은 60 내지 90%이다. 상기 LFP 반응기 생성물 가스는 원하는 산물인 C4-C24 탄화수소는 물론 미반응 일산화탄소, 수소, 물, 소량의 C1-C5 탄화수소 및 소량의 C24+ 탄화수소를 포함한다. 원하는 생성물은 증류 또는 임의의 다른 허용 가능한 수단에 의해 상기 스트림으로부터 분리된다. 탄소 선택성은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00005
여기서 전환된 nco는 LFP 반응기에서 전환된 CO의 몰 유량이고; ni는 LFP 반응기에서 생성된 i번째 탄소 번호 탄화수소의 몰 유량이다. 이산화탄소에 대한 탄소 선택성은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00006
여기서 nCO2는 LFP 반응기에서 생성된 CO2의 몰 유량이다. 이는 이산화탄소를 공급원료로 시작하는 무탄소 연료 및 화학물질 생산 공정에 매우 바람직하다.
생성물은 반응기 바닥으로부터 진행된다. 중질 탄화수소(C24+)가 생성되어 반응기 출구에서 이러한 생성물이 회수될 가능성이 있다. 상기 LFP 반응기가 촉매와 함께 올바른 조건에서 작동된다면 중질 탄화수소가 거의 또는 전혀 없을 것이다. 주요 LFP 생성물은 스트림 16이며 이것은 유닛 17에서 냉각 및 압축된다. 상기 미반응 일산화탄소, 수소 및 C1-C5 탄화수소 또는 테일가스(유닛 18)는 자열개질기에 대한 공급물의 일부이다.
도 6은 또한 상기 공정의 자열개질기(ATR) (유닛 19) 부분을 보여준다. 상기 자열개질기(ATR)에서 ATR 탄화수소 공급물은 일산화탄소, 수소 및 C1-C5 탄화수소를 포함한다. 주로 메탄(C1)인 천연 가스를 일산화탄소와 수소로 자열개질하는 것은 수년 동안 상업적으로 시행되어 왔다. 하기 문헌 참조: See K. Aasberg-Petersen 등 / Journal of Natural Gas Science and Engineering 3 (2011) 423-459.
본 발명에서 사용되는 ATR은 생성물 H2 대 CO 비율이 1.9 내지 2.2 몰/몰 사이이고 생성물 가스 중의 CO2가 10 몰% 미만인 CO 함량이 높은 생성물을 생성하는 것이 바람직하다는 점에서 반드시 통상적인 것은 아니다. ATR 산화제 공급물은 증기 및 O2를 포함하며, 여기서 상기 O2는 적어도 부분적으로 H2O(스트림 29)의 전기분해에 의해 생산된다. 상기 ATR 산화제 공급물과 ATR 탄화수소 공급물은 예열된 다음 ATR 버너에서 반응하며, 여기서 상기 산화제와 탄화수소는 950 내지 1,050℃ 범위의 온도에서 부분적으로 산화된다. 상기 ATR 반응기는 세 구역으로 나눠질 수 있다; 여기에는 ATR 탄화수소 공급원료의 적어도 일부가 H2O와 CO2로 완전히 연소되는 연소 구역(또는 버너)이 있다.
열 구역(thermal zone)에서는 균질한 기상 반응(gas-phase-reaction)에 의해 추가 전환이 발생한다. 이러한 반응은 CO 산화 및 고급 탄화수소를 포함하는 열분해 반응과 같은 연소 반응보다 느린 반응이다. 상기 열 구역에서의 주요 전체 반응은 균질한 기상 증기 탄화수소 개질 및 전이 반응이다. 촉매 구역에서 탄화수소의 최종 전환은 증기 메탄 개질 및 수성 가스 전이 반응을 포함하는 불균일 촉매 반응을 통해 발생한다. 생성된 ATR 생성물 가스는 예측된 열역학적 평형 조성에 가까운 조성을 갖는다. 실제 ATR 생성물 가스의 조성은 70℃ 미만의 차이 내에서 열역학적 평형 조성과 동일하다. 이것이 소위 평형 접근 온도(equilibrium approach temperature)이다.
ATR에서 생성되는 CO2의 양을 최소로 유지하려면 상기 ATR 산화제 공급물에서 증기의 양을 가능한 한 낮게 유지하여 평형 예상 조성에 가까운 낮은 그을음의 ATR 생성물 가스를 생성해야 한다. 일반적으로, 합쳐진 ATR 공급물(산화제 + 탄화수소)에서 총 증기 대 탄소 비율(mol/mol)은 0.4 내지 1.0 사이여야 하며 최적은 약 0.6이다.
상기 ATR 생성물은 800℃ 이상의 온도에서 ATR 촉매 구역을 나간다. 상기 ATR 생성물은 열이 증기를 발생시키기 위해 전달되는 폐열 보일러(유닛 22)를 통해 더 낮은 온도로 냉각된다. 이 증기와 LFP 반응기에서 생성된 저압 증기는 전기를 발생하는 데 사용될 수 있다.
상기 촉매 구역 반응에 적합한 ATR 촉매는 일반적으로 니켈 기반이다. ATR 촉매로는 상기 RWGS 촉매를 사용할 수 있다. 다른 적합한 ATR 촉매로는 알파상 알루미나 상의 니켈 또는 마그네슘 알루미나 스피넬(MgA120a)이 금, 백금, 레늄 또는 루테늄을 포함하는 귀금속 촉진제와 함께 또는 없이 사용된다. 스피넬은 알루미나 기반 촉매보다 융점이 높고 열강도 및 안정성이 높다.
상기 ATR 생성물은 RWGS 생성물과 혼합될 수 있고 LFP 반응기 공급물로서 사용될 수 있다. 이는 C4 내지 C24 탄화수소 생성물에 대한 원래의 CO2의 높은 이용률을 초래한다.
일부 구현예에서, LFP 생성물 가스는 ATR에 대한 직접 공급물로서 적합하지 않으며 사전 개질되어야 한다. 이러한 경우, 미반응 일산화탄소, 수소, C1-C4 탄화수소 및 CO2를 포함하는 LFP 생성물 가스는 예비개질기 탄화수소 공급 가스를 포함한다. 이러한 경우, 미반응 일산화탄소, 수소 및 C1-C5 탄화수소를 포함하는 LFP 생성물 가스는 예비개질기 탄화수소 공급 가스를 포함한다. 일반적으로, 상기 스트림에 고급 탄화수소 및 탄소 산화물이 높을수록 ATR 탄화수소 공급물로서 직접 사용되는 대신 예비개질기의 사용이 필요할 수 있다. 상기 예비개질기는 일반적으로 단열 반응기이다. 상기 단열 예비개질기는 예비개질기 공급물의 고급 탄화수소를 ATR 탄화수소 공급물로서 적합한 메탄, 증기, 탄소 산화물 및 수소의 혼합물로 전환시킨다. 예비개질기를 사용하는 한 가지 이점은 ATR에서 사용되는 산소를 줄일 수 있는 더 높은 ATR 탄화수소 공급물의 예열을 가능하게 한다는 것이다.
상기에서 설명된 통합 공정은 이산화탄소를 연료 또는 화학물질로 적합한 C4-C24 탄화수소 생성물로의 높은 전환을 가져온다.

Claims (10)

  1. 공기, 전기 및 물을 포함하는 공급물 스트림을 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림으로 전환하기 위한, 하기 단계를 포함하는 통합 공정:
    a. 물을 포함하는 전해조 공급물 스트림이 수소 및 산소를 포함하는 전해조 생성물 스트림으로 전환되는 전기분해 단계, 여기서 상기 전기분해 단계에서 사용되는 전기의 적어도 일부는 재생 가능한 공급원으로부터 얻는다;
    b. 공기가 흡착제와 접촉하여 공기 스트림에서 이산화탄소를 제거하는 직접 공기 포집 단계;
    c. 전해조 생성물 스트림의 적어도 일부 수소가 직접 공기 포집 단계로부터 나오는 이산화탄소를 포함하는 스트림과 반응하여 일산화탄소를 포함하는 역수성 가스전이 생성물 스트림을 생성하는 역수성 가스전이 단계;
    d. 상기 전해조 생성물 스트림의 적어도 일부 수소가 상기 역수성 가스전이 생성물 스트림의 적어도 일부를 포함하는 스트림과 반응하여 탄화수소 합성 생성물 스트림을 생성하는 탄화수소 합성 단계; 및
    e. 전기분해에 의해 생성된 산소의 적어도 일부가 상기 탄화수소 합성 단계로부터의 미반응 반응물을 포함하는 스트림과 반응하는 자열개질 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 직접 공기 포집에 고체 담지 아민 흡착제를 사용하는 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고체 담지 아민 흡착제는 상기 전해조에서 생성된 수소를 포함하는 스트림을 이용하여 재생되는 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 직접 공기 포집에는 공기로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 수성 KOH를 사용하는 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해조는 위치 1에 있고 상기 직접 공기 포집 장치는 위치 2에 있으며 상기 전해조로부터 나오는 수소가 LOHC 공정에 의해 위치 1에서 위치 2로 수송되는 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 역수성 가스전이 반응기 공급원료가 전기 복사로를 사용하여 적어도 1500OF까지 가열되고, 상기 반응기 용기는 반응기 출구 온도가 반응기 입구 온도보다 적어도 100OF 낮은 단열 반응기인 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  7. 제7항에 있어서,
    상기 역수성 가스전이 반응기 공급물은 이산화탄소에 대한 수소의 몰비가 2.5 내지 4.0인 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 합성 공급원료는 일산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1.90 내지 2.20 이고 C4-C24 선택성은 70% 이상이며 C24보다 무거운 생성물로 전환된 일산화탄소의 양은 10% 미만인 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자열개질 단계는 증기 대 탄소 비가 0.40 내지 1.00인 공급물로서 증기를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 ATR 촉매는 고용체 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 공정.
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