ITMI20062193A1 - Processo per produrre frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica - Google Patents
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- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Description
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Processo per produrre frazioni idrocarburiche da miscele di
,
Descrizione
La presente invenzione riguarda un processo per produrre frazioni idrocarburi che utili come carburante diesel o come componente di carburante diesel, a partire da una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi con eventualmente quote di acidi grassi liberi. Il processo comprende almeno uno stadio dì deossigenazione e uno stadio di idroisomerizzazione. L’utilizzo di oli vegetali nei motori diesel risale a Rudolf Diesel che nel 1900 dimostrò la capacità del motore diesel di funzionare con olio di arachidi. Durante la seconda guerra mondiale in Africa si fece uso sia di olio di palma che di olio di arachidi, come carburante per i mezzi militari. Dopo la guerra lo sviluppo tecnologico ha portato ad un uso quasi esclusivo dei carburanti derivati dal petrolio; inoltre i motori diesel sono stati migliorati enormemente, soprattutto per quanto riguarda gli iniettori e i sistemi di controllo, a tal punto da diventare poco flessibili per l’utilizzo di carburanti diversi dal gasolio. Contemporaneamente i carburanti vegetali furono progressivamente abbandonati per l'alto costo produttivo e la non costanza qualitativa del prodotto.
Negli anni settanta, la crisi petrolifera riportò alla ribalta l'idea di utilizzare gli oli vegetali come combustibili diesel, ma l'utilizzo risultò difficoltoso per diverse ragioni (formazione di incrostazione nella camera di scoppio, bloccaggio degli iniettori, diluizione del lubrificante). Le ricerche quindi si indirizzarono verso la preparazione, a partire dagli oli vegetali, di esteri metilici o etilici e il loro utilizzo nei motori diesel. Gli esteri metilici ed etilici degli acidi grassi si ottengono dagli oli vegetali per transesterificazione con metanolo o etanolo. Un approccio alternativo per la conversione di oli vegetali è stato proposto negli anni 80 e consiste nella idrogenazione spinta degli stessi a produrre frazioni idrocarburiche con un punto di ebollizione compatibile con i combustibili diesel ricavati dal petrolio. L'idrogenazione spinta di oli vegetali produce la rimozione dell'ossigeno con la contemporanea formazione di una miscela H20, C02e CO, in rapporti reciproci variabili a seconda delle condizioni operative. L'estere di partenza si trasforma così prevalentemente in idrocarburi sia per quanto riguarda gli acidi grassi sia per quanto riguarda la glicerina. Accanto agli idrocarburi possono formarsi piccole quantità di alcoli liberi.
La reazione di idrogenazione spinta degli oli grassi per produrre combustibili liquidi è stata ad esempio studiata, sempre negli anni 80, da Nunes et al., che nell'articolo dal titolo "Hydrocraquage sous pression d'une huile de soja: procédé d 'étude et allure générale de la transformation" (Rev. Inst. Fr. Pet . del 1986, voi. 41, pag. 421 e successive) descrivono 1' idrocracking di olio di soia con un catalizzatore bifunzionale . Ad una temperatura superiore a 673 K, si osserva decarbonilazione e decarbossilazione degli acidi grassi e una idrogenolisi marcata dovuta alla presenza del catalizzatore metallico. I prodotti principali sono idrocarburi a catena lineare .
J. Gusmao et al. (Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel : hydrocracking on reduced NÌ/SÌO2 and sulphided NÌ-M0/AI2O3, Catalysis Today 5 del 1989 pag . 533 e successive) evidenzia come nella idrogenazione di olio di soia la frazione idrocarburica ottenuta è formata per la massima parte da paraffine lineari (96% molare di C15 - C16 - C17 - C18).
Nel brevetto US 4992605 viene descritto un processo per produrre frazioni idrocarburiche nell'intervallo C15-C18 per idrogenazione di oli vegetali come girasole, colza, canola, palma, o di oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino ("-tali oil"). Questa frazione idrocarburica<'>è costituita prevalentemente da paraffine lineari (C15-C18) ed è caratterizzata da un elevato numero di cetano, tanto da poter essere utilizzata come "cetane improver".
In "Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement", Bioresources Tecnology 56 (1996), pagine da 13 a 18, viene riassunta l'applicazione descritta in US 4992605, su una scala di laboratorio al fine di produrre un prodotto idrogenato a partire da olio di "canola". La frazione ìdrocarburica è costituita quasi esclusivamente da paraffine lineari e la frazione che distilla nell'intervallo di distillazione del combustibile diesel ha un numero di cetano compreso tra 55 e 90. Altri prodotti della idrogenazione includono idrocarburi leggeri C1-C5, acqua e CO2. La frazione diesel viene definita "super cetane". La densità (0.790 g/ml) è compatibile con il combustibile diesel, mentre la viscosità è un poco più elevata. Ma il vero limite di questa frazione è legato alle scarse proprietà a freddo ("cloud and pour points") legate alla linearità delle paraffine, che eccedono i 20°C. Per questo la frazione "super cetane" può essere utilizzata in miscela con diesel convenzionale e non nei mesi invernali.
In EP 1396531 viene descritto un processo per la produzione di componenti idrocarburiche da miscele di origine vegetale o animale. Viene esemplificato l'ottenimento di una miscela con un contenuto di iso-paraffine del 73%. Il processo comprende uno stadio di pre-idrogenazione, uno stadio di idrodeossigenazione (HDO) e uno stadio di isomerizzazione che opera utilizzando il principio del flusso contro-corrente. Lo stadio di pre-idrogenazione, che viene condotto in condizioni blande, risulta necessario al fine di saturare i doppi legami presenti ed evitare indesiderate reazioni collaterali nei seguenti stadi del processo. Nello stadio di isomerizzazione risulta assolutamente indispensabile operare in controcorrente per proteggere il catalizzatore dalla disattivazione provocata dall'acqua contenuta nella alimentazione derivante dal precedente stadio di HDO: operando in controcorrente si ottiene la rimozione di parte dell'acqua contenuta nell'alimentazione idrocarburica, prima che detta alimentazione venga a contatto con tutto il catalizzatore del letto catalitico.
E' stato ora trovato un processo per la produzione di una miscela idrocarburica utile come carburante diesel o come componente per gasolio mediante idrodeossigenazione di una miscela di origine biologica contente esteri di acidi grassi con eventualmente quote di acidi grassi liberi, quali ad esempio oli vegetali come oli di girasole, colza, canola, palma, o oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino ("tali oil"), seguita da idroisomerizzazione, che permette di ottenere miscele idrocarburiche in cui il contenuto di isoparaffine<1>può superare l'80%, la restante parte essendo nparaffine .
Le particolari composizioni catalitiche che vengono utilizzate nello stadio di idroisomerizzazione non solo permettono di ottenere un prodotto con migliori qualità come carburante diesel rispetto a quelle dei tagli ottenuti con i processi noti, ma anche possiedono caratteristiche tali da poter essere utilizzate in presenza di acqua senza subire disattivazione o comunque rigenerandosi facilmente durante
1'idroisomerizzazione stessa mediante moderato innalzamento della temperatura.
E' quindi oggetto della presente invenzione un processo per produrre una frazione idrocarburìca utile come carburante diesel o come componente di carburante diesel, a partire da una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi, ed eventualmente contenente anche acidi grassi liberi, che comprende i seguenti stadi:
1)idrodeossigenazione della miscela di origine biologica;
2)idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1), dopo un eventuale trattamento di purificazione, detta idroisomerizzazione essendo realizzata in presenza di un sistema catalitico che comprende:
a) un supporto di natura acida comprendente una silicoallumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SÌO2/AI2O3 compreso tra 30 e 500, un'area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 À, b) una componente metallica comprendente uno o più metalli del gruppo Vili, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.
Le miscele di origine biologica utilizzate nel processo della presente invenzione contengono esteri di acidi grassi, con eventualmente quote di acidi grassi liberi, e possono essere miscele di origine vegetale o animale. La quota di acidi grassi può ad esempio variare tra 2 e 20% in peso rispetto alla miscela di origine biologica totale. Tipicamente gli esteri degli acidi grassi contenuti in dette miscele sono trigliceridi di acidi grassi, dove la catena idrocarburica dell'acido grasso può contenere da 12 a 24 atomi di carbonio e può essere mono o poli-insatura. Le miscele di origine biologica possono essere scelte tra oli vegetali, grassi vegetali, grassi animali, oli di pesce o loro miscele. Oli o grassi vegetali possono essere oli di girasole, colza, canola, palma, soia, canapa, oliva, lino, arachidi, ricino, senape, cocco o oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino ("tali oil"), o loro miscele. Oli o grassi animali possono essere scelti tra lardo, strutto, sego, grassi del latte, e loro miscele. Sono utilizzabili anche oli o grassi di riciclo dell'industria alimentare, sia di origine animale che vegetale. Gli oli o grassi vegetali possono derivare anche da piante selezionate mediante manipolazione genetica.
Le miscele di origine biologica utilizzate nel processo della presente invenzione possono essere anche mescolate con altri componenti prima di essere alimentate al processo, ad esempio mescolate con uno o più idrocarburi.
Nel primo stadio (stadio HDO) la miscela di origine biologica viene idrodeossigenata con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrodeossigenazione.
In questo stadio si ha 1'idrogenazione dei doppi legami presenti nelle catene esteree dei trigliceridi, il cracking della struttura trigliceridica e la deossigenazione sia tramite decarbossilazione sia mediante idrogenazione con formazione di acqua.
I catalizzatori utilizzabili sono tutti i catalizzatori di idrogenazione noti nell'arte contenenti uno o più metalli scelti tra i metalli del gruppo Vili e del gruppo VIB, opportunamente supportati. Supporti adatti allo scopo sono formati da uno o più ossidi metallici, preferibilmente allumina, silice, titania, zirconia o loro miscele. Preferibilmente il metallo o i metalli sono scelti tra Pd, Pt, Ni, oppure tra le coppie di metalli Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W, essendo Ni-Mo e Co-Mo preferite. Tipicamente questi catalizzatori vengono preparati mediante impregnazione del supporto ossidico con una soluzione di un sale opportuno del metallo o dei metalli. L'impregnazione viene poi seguita da un trattamento termico in atmosfera opportuna per decomporre il sale precursore e ottenere il metallo supportato. E' possibile procedere per impregnazioni successive sia per raggiungere il livello desiderato di carico del metallo sia per differenziare, nel caso di più metalli, la supportatazione degli stessi. Sono altresì noti procedimenti per la produzione di tali catalizzatori invece che per impregnazione, per precipitazione del precursore metallico da una soluzione salina del metallo stesso sul supporto, o per coprecipitazione dei diversi componenti il catalizzatore, cioè del metallo e del supporto.
Possono essere ben utilizzati anche composizioni catalitiche come Ni-Mo-P su zeolite, Pd/Zeolite, Pt/MSA, dove MSA è una silico-allumina avente particolari caratteristiche, descritta in EP340868, EP659478, EP812804, e utilizzata come supporto anche per le composizioni catalitiche utilizzate nel successivo stadio di idroisomerizzazione. Catalizzatori ben utilizzabili nello stadio HDO della presente invenzione sono ad esempio descritti in J.T Richardson, "Principal of catalyst development", Plenum Press, New York, 1989, Charter 6.
Preferibilmente i catalizzatori del tipo Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W vengono preventivamente sulfidati. Le modalità di presuliidazione vengono realizzate secondo le tecniche note. Per mantenere il catalizzatore in forma sulfidata l'agente sulfidante, ad esempio dimetildisolfuro, viene alimentato contemporaneamente alla carica di origine biologica, dopo un'eventuale stadio di purificazione di detta carica, ad un tenore compreso tra lo 0,02 e lo 0,5% in peso (140-3400 ppm S).
In alternativa si può procedere alla co-alimentazione di un
]0 gasolio di "straight run" ad alto tenore di S(S >1%), in concentrazione tale da traguardare lo stesso tenore globale di S nella carica.
La reazione di HDO viene condotta in una zona di reazione comprendente uno o più letti catalitici, in uno o più reattori. Secondo un aspetto preferito viene condotta in un tipico reattore di hydrotreating a letto fisso. Il flusso di idrogeno e di carica di origine biologica potranno essere inviati in equicorrente o in controcorrente. Il reattore potrà essere a letti catalitici adiabatici in numero superiore o uguale a 2. Trattandosi di una reazione esotermica, con produzione di calore, in ogni letto catalitico si verificherà un innalzamento di temperatura. Mediante l'alimentazione, tra un letto catalitico e l'altro, di una corrente di idrogeno e/o di carica liquida a temperatura definita sarà possibile realizzare un profilo di temperatura costante o crescente. Tale modo di operare viene normalmente indicato come "splitted feed".
In alternativa al reattore a strati adiabatici si potrà ricorrere ad un reattore a fascio tubiero. Il catalizzatore sarà opportunamente caricato all'interno dei tubi, mentre nel lato mantello verrà inviato un liquido diatermico (dowtherm oil) con lo scopo di rimuovere il calore di reazione.
Al fine di meglio regolare il profilo termico nel reattore sia esso a strati adiabatici che a fascio tubiero, il reattore stesso potrà essere esercito con la ricìrcolazione di una parte degli effluenti, secondo la tipologia nota come reattore a riciclo. La funzione del riciclo sarà quella di diluire la carica fresca nel reattore contenendo così i picchi termici dovuti alla esotermicità della reazione. Il rapporto di riciclo, ovvero la quota di frazione ricircolata rispetto alla carica fresca potrà variare da 0,5 a 5 peso/peso.
Un ulteriore assetto reattorìstico utilizzabile per questa applicazione è un reattore slurry in cui il catalizzatore di idrodeossigenazione è opportunamente formato in microsfere e disperso nell'ambiente di reazione. La miscelazione gasliquido-solido in questo caso potrà essere favorita mediante agitazione meccanica o mediante ricircolazione forzata dei fluidi di reazione.
Lo stadio di HDO viene preferibilmente condotto ad una pressione che varia tra 25 e 70 bar, preferibilmente tra 30 e 50 bar, e ad una temperatura che varia tra 240 e 450<D>C, preferibilmente tra 270 e 430°C. Preferibilmente si opera con un LHSV compreso tra 0.5 e 2 ore<'1>, ancor più preferibilmente tra 0.5 e 1 ore<-1>. Il rapporto ^/miscela di origine biologica è preferibilmente compreso tra 400 e 2000 Nl/1.
Prima dello stadio di HDO, la carica di origine biologica può essere opportunamente trattata in modo da rimuovere il contenuto di metalli alcalini (es. Na, K) e alcalino terrosi (es. Ca), eventualmente contenuti nella carica. Tale pretrattamento può essere realizzato mediante adsorbimento su un materiale opportuno: ad esempio possono essere utilizzate le tecniche note di percolazione su una colonna, riempita con terre o argille acide come per esempio le montmorilloniti, le bentoniti, le smectiti, le sepioliti acide. A tale scopo potranno essere utilizzate i prodotti disponibili in commercio come per esempio il Filtrol, il Tonsil, le Bentoliti H e L, il SAT-1.
In alternativa sono ben utilizzabili resine a scambio ionico o lavaggi blandamente acidi realizzati ad esempio mediante contatto con acido solforico, nitrico o cloridrico, preferibilmente a temperatura e pressione atmosferica.
Gli effluenti dello stadio (1) di HDO vengono preferibilmente sottoposti ad un trattamento di purificazione prima di essere inviati al successivo stadio di idroisomerizzazione. Il trattamento di purificazione può comprendere uno stadio di separazione e uno stadio di lavaggio. In accordo con questo aspetto preferito si opera inviando gli effluenti dello stadio (1) ad un separatore gas-liquido ad alta pressione. Si recupera una fase gassosa costituita essenzialmente da idrogeno<”>, acqua, CO e C02e paraffine leggere (CO . Possono essere eventualmente presenti in piccole quantità anche NH3, PH3e H2S. Dopo separazione la fase gassosa viene raffreddata e per condensazione si separano l'acqua (contenente eventualmente tracce di alcoli e acidi carbossilici) e gli idrocarburi condensabili. La fase gassosa restante viene purificata per permettere il riciclo dell'idrogeno allo stadio di reazione (1). Per la purificazione si procede con i metodi dell'arte nota mediante lavaggi caustici, ad esempio con soluzioni acquose di NaOH o Ca(OH)2, oppure mediante la ben nota tecnica di purificazione con animine (ad esempio MEA, monoetanolammina, o DEA, dietanolammina). Al termine della purificazione C02, H2S, PH3e NH3risulteranno rimossi e la frazione gassosa così ottenuta sarà essenzialmente costituita da H2con eventuali tracce di CO. Al fine di contenere l'accumulo di CO nei gas di riciclo si potrà procedere alla sua rimozione mediante lavaggio cuproammoniacale o mediante metanazione, secondo le metodologie note all'esperto del campo.
La fase liquida separata nel separatore ad alta pressione è costituita da una frazione idrocarburica, essenzialmente costituita da paraffine lineari con un numero di atomi di carbonio che varia tra 14 e 21, prevalentemente tra 15 e 19. A seconda delle condizioni operative del separatore la frazione liquida potrà contenere piccole quantità di H20 e composti ossigenati, quali ad esempio alcoli e composti carbonilici. Lo S resìduo potrà essere inferiore alle 10 ppm. La frazione liquida potrà poi essere lavata con un idrocarburo gassoso, ad esempio CH4, oppure azoto o idrogeno, in uno stripper, al fine di ridurne ulteriormente il contenuto di acqua.
La miscela idrocarburica risultante viene alimentata al successivo stadio (2) di ìdroisomerizzazione. Lo stadio di idroisomerizzazione viene realizzato in presenza di idrogeno e di una composizione catalitica che comprende:
a) un supporto di natura acida comprendente una silicoallumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare Si02/Al203compreso tra 30 e 500, un'area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 À, b) una componente metallica comprendente uno o più metalli del gruppo Vili, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.
Il supporto di natura acida (a) della composizione catalitica utilizzata nella presente invenzione comprende una silicoallumina avente preferibilmente un rapporto molare Si02/Al203compreso tra 50 e 300.
Secondo un aspetto preferito il supporto di natura acida (a) comprende una silico-allumina con una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g.
Silico-allumine micro-mesoporose, completamente amorfe utili come supporto (a) delle composizioni catalitiche dello"stadio di idroisomerizzazione della presente invenzione sono descritte in US 5049536, EP 659478, EP 812804, e denominate MSA. Il loro spettro XRD da polveri non ha struttura cristallina e non mostra alcun picco. In US 5049536, EP 659478, EP 812804 sono anche descritti vari metodi per preparare silico-allumine adatte come supporto (a). Ad esempio silico-allumine utili per il processo della presente invenzione possono essere preparate, in accordo con EP 659478, a partire da tetraalchilammonio idrossido, un composto di alluminio idrolizzabile a AI2O3, e un composto di silicio idrolizzabile a Si02, dove detto tetraalchilammonio idrossido è un tetra(C2-C5)alchilammonio idrossido, detto composto idrolizzabile dell'alluminio è un alluminio tri(C2-C4)-alcossido e detto composto idrolizzabile del silicio è un tetra{C1-C5)alchilortosilicato: questi reagenti sono sottoposti ad idrolisi e gelificazione operando ad una temperatura pari o superiore alla temperatura di ebollizione, alla pressione atmosferica, di qualsiasi alcool che si sviluppa quale sottoprodotto di detta reazione di idrolisi, senza eliminazione o senza sostanziale eliminazione di detti alcool dall'ambiente di reazione. Il gel così prodotto viene essiccato e calcinato, preferibilmente in atmosfera ossidante ad una temperatura da 500 a 700°C, per un periodo di 6-10 ore. Preferibilmente si opera preparando una soluzione acquosa del tetraalchilammonio idrossido e alluminio trialcossido e a detta soluzione acquosa viene aggiunto il tetraalchilortosilicato, operando ad una temperatura inferiore a quella di idrolisi, con quantità dei reagenti tale da rispettare i rapporti molari S1O2/AI2O3da 30/1 a 500/1, tetraalchilammonio idrossido/Si02da 0.05/1 a 0.2/1 e H2O/SÌO2 da 5/1 a 40/1, e si provoca l'idrolisi e gelificazione riscaldando ad una temperatura superiore a circa 65°C fino a circa 110°C, operando in autoclave alla pressione autogena del sistema, oppure alla pressione atmosferica in un reattore munito di condensatore.
In accordo con EP 812804, silico-allumine utili come componente (a) della composizione catalitica per lo stadio di ìdroisomerizzazione possono essere preparate mediante un procedimento che comprende:
preparare una miscela a partire da un tetraalchilortosilicato, un alcol o dialcol alchilico C3-C6, un idrossido di tetraalchilammonio di formula RI(R2)3NOH dove Ri è un alchile C3-C7 e R2 è un alchile CI o C3-C7, in presenza di un composto idrolizzabile dell'alluminio, nella quale i rapporti molari siano compresi nei seguenti intervalli: alcol/Si02< 20
Rx (R2) 3N0H/Si02= 0.05-0.4
H20/Si02= 1-40
AI2O3/SÌO2 maggiore di 0 e minore di 0.02
sottoporre tale miscela ad idrolisi e successiva gelificazione a temperatura prossima alla temperatura di ebollizione dell'alcol o della miscela di alcoli presenti;
- sottoporre il gel ottenuto ad essiccazione e calcinazione. Il supporto di natura acida (a) del catalizzatore che viene utilizzato nel processo della presente invenzione può essere in forma di estruso contenente leganti tradizionali, quali ad esempio ossido di alluminio, bohemite o pseudobohemite. L'estruso può essere preparato secondo le tecniche ben note all'esperto del ramo. La silico-allumina e il legante possono essere pre-miscelati in rapporti ponderali compresi tra 30:70 e 90:10, preferibilmente tra 50:50 e 70:30. Al termine della miscelazione, il prodotto ottenuto è consolidato nella forma finale desiderata, ad esempio in forma di cilindretti estrusi o pastiglie. Secondo una forma preferita di realizzazione possono essere utilizzati i metodi e i leganti descritti in EP 550922 e EP 665055, questo ultimo essendo preferito, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento.
Un tipico metodo di preparazione del componente di natura acida (a) in forma di estruso (EP 665055) comprende i seguenti stadi:
(A) preparare una soluzione acquosa di un tetraalchìlammonio idrossido (TAA-OH), un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in AI2O3 e un composto di silicio capace di idrolizzare in SÌO2, nei seguenti rapporti molari tra loro:
SÌ02/A1203da 30/1 a 500/1
TAA-0H/SÌ02da 0.05/1 a 0.2/1
H20/Si02da 5/1 a 40/1
(B) riscaldare la soluzione così ottenuta per provocarne l'idrolisi e la gelificazione ed ottenere una miscela A con viscosità compresa tra 0.01 e 100 Pa sec;
(C) aggiungere alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A compreso tra 0.05 e 0.5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0.5 e 8.0 g per 100 g di legante;
(D) riscaldare sotto mescolamento ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C la miscela ottenuta al punto (C), fino all'ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione e granulazione;
(E) essiccare l'estruso e calcinare in atmosfera ossidante. Preferibilmente nello stadio {C) vengono anche aggiunti agenti plastificanti, quale la metilcellulosa, per favorire la formazione di un impasto omogeneo e facilmente lavorabile.
Si ottiene in tal modo un supporto acido granulare contenente preferibilmente una quantità da 30 a 70 % in peso di legante inorganico inerte, e il rimanente costituito da silicoallumina amorfa avente essenzialmente le stesse caratteristiche di porosità, estensione superficiale e struttura descritte in precedenza per la stessa silicoallumina senza legante.
Per quanto riguarda i metalli contenuti nella componente metallica (b) delle composizioni catalitiche utilizzate nello stadio di idroisomerizzazione del processo della presente invenzione essa è scelta tra i metalli del gruppo Vili,
]9 eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB. Sono preferite le composizioni contenenti i soli metalli del gruppo Vili. Preferibilmente il metallo o i metalli del gruppo Vili sono scelti tra Pt, Pd, Ni e Co. In particolare quando la componente metallica contiene i soli metalli del gruppo Vili, il metallo o i metalli vengono preferibilmente scelti tra Pt, Pd e Ni. Quando la componente metallica contiene sia uno o più metalli del gruppo Vili che uno o più metalli del gruppo VIB il metallo del gruppo Vili viene preferibilmente scelto tra Ni e Co. Il metallo del gruppo VIB è preferibilmente scelto tra Mo e W.
Il metallo del gruppo Vili è preferibilmente in quantità compresa tra 0.1 e 5% in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. Il metallo del gruppo VIB, quando presente, è in quantità compresa tra 1 e 50, ancor più preferibilmente in quantità compresa tra 5 e 35% in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. La percentuale in peso del metallo, o dei metalli, si riferisce al contenuto di metallo espresso come elemento metallico; nel catalizzatore finale, dopo calcinazione, detto metallo è in forma di ossido.
I metalli del gruppo Vili, ed eventualmente del gruppo VI, contenuti nella composizione catalitica utilizzata nello stadio (2) di idroisomerizzazione possono essere depositati sul supporto (a) con tutte le tecniche note all'esperto dell'arte. Composizioni catalitiche ben utilizzabili nello stadio di idroisomerizzazione della presente invenzione contenenti uno o più metalli del gruppo Vili, e le loro preparazioni, sono descritte in EP 582347, EP 1101813 e WO 2005/103207.
In particolare in EP 582347 sono descritte composizioni catalitiche, utili nell'idroisomerizzazione di n-paraffine, contenenti uno o più metalli del gruppo Vili e un supporto di gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌO2/AI2O3compreso tra 30 e 500, un'area superficiale nell'intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 0.6 ml/g e un diametro dei pori prevalentemente compreso nell'intervallo da 10 a 30 À. In EP 1101813 sono descritte composizioni catalitiche, utili per la preparazione di distillati medi, contenenti uno o più metalli del gruppo Vili e un supporto di gel di silice e allumina calcinato, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare Si02/Al203compreso tra 30 e 500, un'area superficiale nell'intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.2 e 0.8 ml/g e un diametro medio dei pori compreso nell'intervallo da 10 a 40 À. In WO 2005/103207 sono descritte composizioni catalitiche, utili per l'upgrading di distillati, contenenti uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e un supporto di sìlico-allumina, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌO2/AI2O3compreso tra 30 e 500, un'area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g e un diametro medio dei pori minore di 40 À.
In generale, nelle composizioni utilizzate nello stadio (2) di idroisomerizzazione, contenenti il solo metallo del gruppo Vili, il metallo, in accordo con le preparazioni descritte nei brevetti sopra riportati, può essere introdotto mediante impregnazione o scambio ionico. Secondo la prima tecnica, il componente di natura acida (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP 665055, viene bagnato con una soluzione acquosa di un composto del metallo del gruppo Vili, operando ad esempio a temperatura ambiente, e ad un pH compreso tra 1 e 4. Preferibilmente la soluzione acquosa ha una concentrazione di metallo espressa come g/1 compresa tra 0,2 e 2,0. Si essicca il prodotto risultante, preferibilmente in aria, a temperatura ambiente, e lo si calcina in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.
Nel caso dell'impregnazione alcolica il componente acido (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene sospeso in una soluzione alcolica contenente il metallo. Dopo impregnazione il solido viene essiccato e calcinato.
Secondo la tecnica dello scambio ionico il componente acido (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene sospeso in una soluzione acquosa di un complesso o sale del metallo, operando a temperatura ambiente ed a un pH da 6 a 10. Dopo lo scambio ionico il solido viene separato, lavato con acqua essiccato ed infine trattato termicamente in atmosfera inerte od ossidante. Temperature utili allo scopo sono quelle comprese tra 200 e 600°C.
Composti di metalli ben utilizzabili nelle preparazioni sopra descritte sono: H2PtCl6, Pt(NH3) 4 (OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd (ΝΗ3) 4 (OH)2/PdCl2, (CH3COO)2Ni, (CH3COO)2CO. Quando la composizione catalitica comprende più di un metallo del gruppo Vili l'impregnazione viene condotta nel modo seguente: il componente acido (a), anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene bagnato con una soluzione di un composto di un primo metallo, si essicca il prodotto risultante, eventualmente lo si calcina, e lo si impregna con una soluzione di un composto di un secondo metallo. Si essicca e si procede quindi ad una calcinazione in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C. In alternativa un'unica soluzione acquosa contenente due o più' composti di diversi metalli può essere utilizzata per introdurre contemporaneamente detti metalli.
Il catalizzatore, prima di essere utilizzato, viene attivato mediante le tecniche note, ad esempio mediante un trattamento di riduzione, e preferibilmente mediante essiccazione e successiva riduzione. L'essiccazione viene effettuata in atmosfera inerte a temperature da 25 a 100°C, mentre la riduzione è ottenuta per trattamento termico del catalizzatore in atmosfera riducente (H2) a temperatura compresa tra 300 e 450°C, e una pressione preferibilmente compresa tra 1 e 50 bar. Composizioni catalitiche ben utilizzabili nello stadio di idroisomerizzazione della presente invenzione contenenti uno o più metalli del gruppo Vili e addizionalmente uno o più metalli del gruppo VIB, e le loro preparazioni, sono descritte in EP 908231 e EP 1050571. In particolare in EP 908231 sono descritte composizioni catalitiche contenenti una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VIB e Vili e un supporto di gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare
S1O2/AI2O3 compreso tra 30 e 500, un'area superficiale nell'intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 0.6 ml/g e un diametro dei pori nell'intervallo 10-40 À. Quando il catalizzatore di idroisomerizzazione contiene nella fase metallica (b) anche un metallo del gruppo VIB il catalizzatore può essere preparato mediante impregnazione acquosa o alcolica. Più in particolare, secondo la prima tecnica, la silico-allumina, anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene bagnata con una soluzione acquosa di un composto del desiderato metallo del gruppo VIB, operando a temperatura ambiente o a temperatura prossima a quella ambiente. Dopo impregnazione acquosa il solido viene essiccato e quindi si procede ad una nuova impregnazione con una soluzione acquosa di un composto del desiderato metallo del gruppo Vili. Dopo impregnazione acquosa, il solido viene ancora essiccato e trattato termicamente in atmosfera ossidante. Temperature adatte per questo trattamento termico sono comprese tra 200 e 600°C. L'impregnazione acquosa della fase metallica può essere effettuata anche in un unico stadio, dove il supporto acido a base di silico-allumina viene bagnato con un'unica soluzione acquosa contenente entrambi i composti dei metalli dei gruppi VIB e Vili e procedendo con le stesse modalità operative prima descritte. Nella tecnica dell'impregnazione alcolica la silico-allumina, anche in forma estrusa, e preferibilmente nella forma estrusa preparata in accordo con il processo descritto in EP665055, viene sospesa in una soluzione alcolica di un composto del metallo del gruppo VIB e di un composto di un metallo del gruppo Vili, operando a temperatura ambiente o prossima alla temperatura ambiente. Dopo impregnazione il solido viene essiccato, preferibilmente in aria, ad una temperatura di circa ÌOQ^C e trattato termicamente in atmosfera ossidante, preferibilmente in aria.
Il catalizzatore finale di idroisomerizzazione può essere formulato e formato in estrusi aventi forme diverse (es.
cilindriche, trilobate, etc.) come descritto ad esempio in EP 1101813.
Le composizioni catalitiche utilizzate nello stadio di idroisomerizzazione della presente invenzione hanno la caratteristica di essere resistenti all'acqua: si può osservare un effetto inibente dell'acqua sulla attività catalitica che però può essere recuperata incrementando la temperatura, mentre non è stata evidenziata alcuna disattivazione irreversibile. Tipicamente, un incremento di pochi °C, da 3 a 5, è sufficiente per recuperare il calo di attività causato da 1000 - 2000 ppm di H20 nella carica idrocarburica. Preferibile si opera con un tenore di acqua intorno alle 1000 ppm, ancor più preferibilmente ad un livello inferiore alle 300 ppm.
La tipologia di reattore per lo stadio di idroisomerizzazione è quella a letto fisso. Il controllo termico in questo caso non è critico in quanto le reazione è debolmente esotermica. Per questo è indicato un reattore a strati adiabatici. Può in ogni caso essere utilizzato anche un reattore a fascio tubìero.
La carica liquida derivante dallo stadio di idrodeossigenazione può essere inviata nel reattore in equicorrente o in controcorrente all'idrogeno. L'arrangiamento in controcorrente è preferito quando la carica liquida contiene un livello significativo di acqua e/o di composti ossigenati non convertiti nel primo stadio del processo (>300 ppm di ossigeno).
L'acqua presente, o formata dai composti ossigenati durante 1'idroisomerizzazione, viene così rimossa in fase gassosa nella prima parte del letto catalitico, riducendo così il tempo di contatto con il resto del catalizzatore. Un arrangiamento particolarmente preferito per questo stadio catalitico è un reattore con un numero di strati maggiore o uguale a 2, in cui il primo strato investito dalla corrente liquida idrocarburica derivante dallo stadio di idrodeossigenazione, corrispondente quindi all'ultimo investito dalla corrente gassosa di idrogeno, è costituito, invece che dal catalizzatore, da un riempimento di strutturati di materiale inerte, ad esempio ceramici o acciaio inossidabile, o da pellets o sferule di materiale inerte, quali ad esempio pomice, alfa-allumina, vetro. Il ruolo del riempimento è quello di favorire il contatto gas-liquido, sicché la carica idrocarburica da isomerizzare, incontrerà la corrente gassosa di idrogeno prima di fluire sul letto catalitico, risultando così ulteriormente anidrificata.
L'idroisomerizzazione può essere ben realizzata ad una temperatura compresa tra 250 e 450°C, preferibilmente tra 280 e 380°C, ed ad una pressione compresa tra 25 e 70 bar, preferibilmente tra 30 e 50 bar. Preferibilmente si opera ad LHSV compreso tra 0.5 e 2 ore<-1>. Il rapporto H2/HC è preferibilmente compreso tra 200 e 1000 Nl/1.
La miscela risultante dallo stadio di idroisomerizzazione viene sottoposta a distillazione per ottenere una miscela idrocarburica purificata utile come carburante diesel.
In Figura 1 è rappresentato uno schema di impianto utilizzabile nel processo della presente invenzione per produrre frazioni idrocarburiche utili come carburante diesel o come componenti di carburante diesel, a partire da una miscela di origine biologica (miscela biologica) contenente esteri di acidi grassi ed eventualmente quote di acidi grassi liberi. Lo schema di Figura 1 è in accordo con quanto sopra descritto relativamente agli stadi di idrodeossigenazione (reattore DEOX), purificazione mediante separatore ad alta pressione e lavaggio (SEP) e idroisomerizzazione (reattore ISOM). Nello schema, dopo il reattore di idroisomerizzazione sono anche rappresentati gli stadi seguenti di separazione, mediante separatore e distillatore, per isolare il gasolio ottenuto. La linea tratteggiata rappresenta un eventuale riciclo dell'effluente derivante dal primo stadio.
Allo scopo di descrivere ancora più dettagliatamente la presente invenzione sono di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione pratica del processo che ne costituisce l'oggetto, i quali rivestono comunque carattere meramente illustrativo di aspetti particolari dell'invenzione e non
possono essere considerati in alcun modo come limitativi della portata complessiva della stessa.
ESEMPIO 1 - Preparazione del catalizzatore Pt/MSA
Reagenti e materiali
Nella preparazione riportata di seguito sono stati utilizzati ì reattivi commerciali di seguito elencati: tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH)SACHEM
alluminio tri-isopropossidoFLUKA
tetraetilsilicatoDYNAMIT NOBEL
allumina (VERSAL 250, Pseudo-Boehmite)LAROCHE metilcellulosa (METHOCEL) FLUKA
I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso più comune e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore.
ESEMPIO PREPARATIVO
(i)Preparazione del gel di silico-allumina
Un reattore da 100 litri è stato preliminarmente lavato con 75 litri di una soluzione all'1% in peso di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) in acqua demineralizzata, mantenendo il liquido in agitazione per 6 ore a 120°C. La soluzione di lavaggio viene scaricata e vengono introdotti 23,5 litri di acqua demineralizzata, 19,6 kg di soluzione acquosa al 14,4% in peso di TPA-OH (13,8 moli) e 600 g di alluminio triisopropossido (2,94 moli). La miscela viene riscaldata a 60°C e mantenuta in agitazione a questa temperatura per 1 ora, in modo da ottenere una soluzione limpida. Si porta quindi la temperatura della soluzione a 90 °C e si introducono rapidamente 31,1 kg di tetraetilsilicato (149 moli). Il reattore viene chiuso e la velocità dell<7>agitatore viene regolata a circa 1,2 m/s, mantenendo la miscela in agitazione per tre ore ad una temperatura tra 80 e 90°C, con controllo termostatico in modo da allontanare il calore prodotto dalla reazione di idrolisi. La pressione nel reattore sale fino a circa 0,2 MPag. Al termine la miscela di reazione viene scaricata e raffreddata a temperatura ambiente, ottenendo un gel omogeneo e relativamente fluido (viscosità 0,011 Pa*s) avente i seguenti rapporti molari compositivi: ;Si02/Al203= 101 ;TPA-OH/S1O2 = 0,093 ;H20/Si02= 21 ;(ii)Preparazione dell'estruso ;In un mescolatore a vomeri da 10 litri, mantenuto ad una velocità di agitazione di 70-80 giri al minuto, vengono introdotti 1150 g di allumina (VERSAL 150), precedentemente essiccati per 3 ore in aria a 150°C, e 190 g di metilcellulosa . Vengono quindi aggiunti, in un tempo di circa 15 minuti, 5 kg del silico-allumina gel preparato come sopra e lasciato a riposare per 20 ore circa, e si lascia in agitazione per circa 1 ora. Si introducono 6 g di acido acetico glaciale e si porta la temperatura del mescolatore a circa 60°C, continuando quindi l'agitazione fino ad ottenere una pasta omogenea avente la desiderata consistenza per la successiva estrusione. ;La pasta omogenea ottenuta come sopra viene caricata in un estrusore tipo HUTT, estrusa e tagliata in granuli (pellets) cilindrici della desiderata dimensione (circa 2 x 4 mm). Il prodotto viene lasciato a riposo per circa 6-8 ore e quindi essiccato mantenendolo in corrente di aria a 100°C per 5 ore. Infine viene calcinato in muffola a 550°C per 3 ore in flusso di azoto e per ulteriori 8 ore in aria. ;Si ottiene in tal modo un solido poroso con caratteristiche acide, composto essenzialmente di silice/allumina (resa 95% rispetto ai rispettivi reagenti iniziali), avente una BET di 608 m<2>/g. ;(iii)Impregnazione del supporto con platino ;In un recipiente in vetro contenente 10 g del solido poroso preparato come sopra, vengono fatti gocciolare, sotto lenta agitazione, 12,1 mi di una soluzione acquosa di acido cloridrico 0,6 M contenente 4,<T>5 g/1 di acido esacloroplatinico (H2PtCl6, 0,133 mmoli). La miscela così ottenuta viene lasciata in agitazione per 16 ore a temperatura ambiente. L'acqua viene quindi fatta evaporata a 60°C in corrente di aria, nel tempo di circa 1 ora. Il solido ottenuto viene poi essiccato mantenendolo a 150°C per due ore, e fatto calcinare per riscaldamento in muffola, in corrente di aria, da temperatura ambiente a 500°C nell'arco di tre ore. Al termine si ottiene un catalizzatore supportato che viene utilizzato nello stadio di idroisomerizzazione descritto nel successivo esempio 3, avente le seguenti caratteristiche: ;59,8% in peso di silico-allumina amorfa (rapporto molare Si02/Al203= 102) ;39,9% in peso di allumina (pseudo-bohemite) ;0,3% in peso di platino ;Volume dei pori: 0,6 ml/g ;BET: 600 m<2>/g ;Resistenza meccanica (Crushing strength): 10 kg/cm (radiale); 90 kg/cm<2>(assiale) ;ESEMPIO 2 - Stadio di idrodeossigenazione (HDO) ;La sperimentazione viene eseguita in un reattore in continuo alimentato con olio di soia avente le caratteristiche riportate in tabella 1 (olio di soia raffinato Sipral). ;L'olio vegetale viene alimentato al primo stadio con idrogeno in equicorrente in presenza del catalizzatore commerciale di idrogenazione UOP UF 210 a base di ΝΐΜο/Α1203'in forma sulfidata. La sulfidazione del catalizzatore è effettuata in situ utilizzando gasolio contenente dimetildisolfuro (DMDS) in concentrazione che varia progressivamente tra 3 e 9 % in peso, ad una temperatura che varia progressivamente nell'intervallo compreso tra 230 e 370 °C e ad una pressione di 70 bar, con un rapporto H2/gasolio di 1300 Nl/1 e LHSV di 0.8 ore<-1>. L'olio vegetale viene alimentato al reattore in presenza di una piccola quantità di DMDS (0.025%) per mantenere il catalizzatore in forma sulfidata. ;La carica e l'idrogeno fluiscono nel reattore in modo discendente. ;Le condizioni operative impiegate sono le seguenti: ;• Temperatura media: 340-350°C ;• LHSV: 1 ore<"1>;• Pressione: 35 bar ;• H2/olio: 1500 Nl/1 ;Tabella 1 ;;; ;
* Il primo numero nella parentesi indica gli atomi di carbonio, il secondo le insaturazioni.
Il prodotto effluente viene separato, in un separatore gas/liquido dalle frazione gassosa costituita da H2, C0/C02ed idrocarburi leggeri costituiti quasi totalmente da C3H8.
Il prodotto liquido, dopo separazione dell'acqua, risulta costituito da n-paraffine, le cui caratteristiche e la cui distribuzione sono riportate nella seguente Tabella 2 e in Figura 2.
Tabella 2.
Esempio 3 - Stadio di idroisomerizzazione
Il prodotto ottenuto nello stadio di deossigenazione descritto nell'esempio 2, contenente 100 ppm di H20 residua, viene trattato in equicorrente con idrogeno in presenza del catalizzatore Pt/MSA preparato nel precedente esempio 1.
Le condizione di operative impiegate sono riportate in Tabella 3.
Il prodotto effluente dal reattore di idroisomerizzazione è costituito da una fase gassosa ed una liquida, le due fasi vengono separate in un separatore gas liquido, la fase gassosa analizzata per via GC, è costituita da paraffine leggere C3/C4 (LPG), mentre la fase liquida separata, contenente paraffine con un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 22, viene analizzata mediante GC per valutare il grado di isomerizzazione, che in queste condizioni operative è 79%, e utilizzata per stimare la curva di distillazione.
Il prodotto idrocarburico viene .quindi inviato ad una colonna di distillazione in modo da separare la frazione benzina (12.7%) dalla frazione diesel (87.3%). Quest'ultima frazione, contenente paraffine con un numero di atomi di carbonio compreso tra 12 e 22, è stata caratterizzata e le principali proprietà indicate nella seguente Tabella 4:
Tabella 4
In Figura 3 è riportato il bilancio materiale globale del processo relativo agli esempi 2 e 3, nel reattore DEOX è realizzato lo stadio di idrodeossigenazione, SEP è il separatore gas liquido e ISOM è il reattore in cui viene realizzato lo stadio di idroisomerizzazione. Dopo il reattore di idroisomerizzazione è rappresentata la colonna di distillazione da cui si recupera la frazione diesel.
Claims (23)
- Rivendicazioni 1) Processo per produrre una frazione idrocarburica utile come carburante diesel o come componente di carburante diesel, a partire da una miscela di origine biologica contenente esteri di acidi grassi, ed eventualmente contenente acidi grassi liberi, che comprende i seguenti stadi: 1) idrodeossigenazione della miscela di origine biologica; 2) idroisomerizzazione della miscela risultante dallo stadio (1), dopo un eventuale trattamento di purificazione, detta idroisomerizzazione essendo realizzata in presenza di un sistema catalitico che comprende: a) un supporto di natura acida comprendente una silicoallumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SÌO2/AI2O3 compreso tra 30 e 500, un'area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 À, b) una componente metallica comprendente uno o più metalli del gruppo Vili, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB.
- 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela di origine biologica è una miscela di origine vegetale o animale.
- 3) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui gli esteri degli acidi grassi contenuti nelle miscele di origine biologica sono trigliceridi di acidi grassi, dove la catena idrocarburica dell'acido grasso contiene da 12 a 24 atomi di carbonio ed è mono o poli-insatura.
- 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui le miscele di origine biologica possono essere scelte tra oli vegetali, grassi vegetali, grassi animali, oli di pesce o loro miscele .
- 5) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui gli oli o grassi vegetali, eventualmente derivanti da piante selezionate mediante manipolazione genetica, sono scelti tra gli oli di girasole, colza, canola, palma, soia, canapa, oliva, lino, senape, arachidi, ricino, cocco, oli grassi contenuti nella polpa degli alberi di pino ("tali oil"), oli o grassi di riciclo dell'industria alimentare e loro miscele, e gli oli o grassi animali sono scelti tra lardo, strutto, sego, grassi del latte, oli o grassi di riciclo dell'industria alimentare e loro miscele.
- 6) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui le miscele di origine biologica vengono mescolate con uno o più idrocarburi prima di essere alimentate allo stadio (1).
- 7) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui lo stadio (1) viene condotto in presenza di idrogeno e di un catalizzatore di idrogenazione contenente un supporto e uno o più metalli scelti tra i metalli del gruppo Vili e del gruppo VIB.
- 8) Processo in accordo con la rivendicazione 7 in cui il supporto per il catalizzatore dello stadio (1) è scelto tra allumina, silice, zirconia, titania o loro miscele.
- 9) Processo in accordo con la rivendicazione 7 in cui il metallo o i metalli contenuti nel catalizzatore dello stadio (1) sono scelti tra Pd, Pt, Ni, oppure tra le coppie di metalli Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W.
- 10) Processo in accordo con la rivendicazione 7 in cui il catalizzatore dello stadio (1) è scelto tra le composizioni catalitiche Ni-Mo-P su zeolite, Pd/Zeolite, Pt/MSA.
- 11) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 7 in cui lo stadio (1) viene condotto in una zona di reazione comprendente uno o più letti catalitici, in uno o più reattori.
- 12) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui lo stadio (1) viene condotto in un reattore di hydrotreating a letto fisso.
- 13) Processo in accordo con la rivendicazione 7, 11 o 12 in cui nello stadio (1) il flusso di idrogeno e di carica di origine biologica potranno essere inviati in equicorrente o in controcorrente .
- 14) Processo in accordo con la rivendicazione 7, 11, 12 o 13 in cui il reattore è a strati adiabatici in numero superiore o uguale a 2.
- 15) Processo in accordo con la rivendicazione 11, 12 o 14 in cui una corrente di idrogeno e/o di carica liquida a temperatura definita, viene inviata tra un letto catalitico e l'altro per realizzare un profilo di temperatura costante o crescente.
- 16) Processo in accordo con la rivendicazione 7 o 11 in cui il reattore è a fascio tubiero con il catalizzatore caricato all'interno dei tubi, e un liquido diatermico che viene inviato nel lato mantello.
- 17) Processo in accordo con la rivendicazione 14 o 16 in cui il reattore viene esercito con la ricircolazione di una parte degli effluenti.
- 18) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui il rapporto di riciclo, ovvero la quota di frazione ricircolata rispetto alla carica fresca varia da 0,5 a 5 peso/peso.
- 19) Processo in accordo con la rivendicazione 7 dove si utilizza un reattore slurry in cui il catalizzatore di idrodeossigenazione è formato in microsfere e disperso nell'ambiente di reazione e la miscelazione viene realizzata mediante agitazione meccanica o mediante ricircolazione forzata dei fluidi di reazione.
- 20) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui lo stadio (1) viene condotto ad una pressione che varia tra 25 e 70 bar e ad una temperatura che varia tra 240 e 450°C.
- 21) Processo in accordo con la rivendicazione 20 condotto ad una temperatura compresa tra 270 e 430°C.
- 22) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui la pressione è compresa tra 30 e 50 bar.
- 23) Processo in accordo con la rivendicazione 20 condotto ad un LHSV compreso tra 0.5 e 2 ore<-1> 24) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui nello stadio (1) si opera con un rapporto H2/miscela di origine biologica compreso tra 400 e 2000 Nl/1. 25) Processo in accordo con la rivendicazione 7 o 9 in cui i catalizzatori a base di Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo e Co-W vengono sulfidati prima di essere utilizzati. 26) Processo in accordo con la rivendicazione precedente in cui per mantenere i catalizzatori in forma sulfidata l'agente sulfidante o, in alternativa, un gasolio di "straight run" ad alto tenore di zolfo viene alimentato contemporaneamente alla miscela di origine biologica. 27) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela di origine biologica viene sottoposta ad un pretrattamento prima di essere alimentata allo stadio (1), dove detto pretrattamento viene realizzato mediante adsorbimento, trattamento con resine a scambio ionico o lavaggi blandamente acidi. 28) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela risultante dallo stadio (1) viene sottoposta ad un trattamento di purificazione prima di essere sottoposta ad idroisomerizzazione, dove il trattamento di purificazione comprende uno stadio di separazione e uno stadio di lavaggio. 29) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui, nello stadio di separazione, la miscela risaltante dallo stadio (1) viene inviata ad un separatore gas-liquido ad alta pressione al fine di recuperare una fase gassosa e una fase liquida. 30) Processo in accordo con la rivendicazione 29 in cui la fase gassosa, contenente idrogeno, acqua, CO, C02, paraffine leggere (C4<“>) ed eventualmente piccole quantità di NH3, PH3e H2S, viene raffreddata, per condensazione si separano l'acqua e gli idrocarburi condensabili, e la fase gassosa restante viene purificata per ottenere idrogeno riciclabile allo stadio di reazione (1). 31) Processo in accordo con la rivendicazione 29 in cui la fase liquida separata nel separatore ad alta pressione, formata da una frazione idrocarburica, essenzialmente costituita da paraffine lineari con un numero di atomi di carbonio che varia tra 14 e 21, viene lavata con idrogeno o azoto o un idrocarburo gassoso, in uno stripper, prima di essere alimentata al successivo stadio (2) di idroisomerizzazione. 32) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui lo stadio (2) viene condotto in presenza di idrogeno e di un sistema catalitico che 'comprende: a) un supporto di natura acida comprendente una silicoallumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare Si02/Al203compreso tra 30 e 500, un'area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 À, b) una componente metallica comprendente uno o più metalli del gruppo Vili, eventualmente in miscela con uno o più metalli del gruppo VIB. 33) Processo in accordo con la rivendicazione 1 e 32 in cui nello stadio (2) la silico-allumina contenuta nel supporto di natura acida (a) ha un rapporto molare S1O2/AI2O3 compreso tra 50 e 300. 34) Processo in accordo con la rivendicazione 1 e 32 in cui nello stadio (2) la silico-allumina contenuta nel supporto di natura acida (a) ha una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g, 35) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio (2) il componente di natura acida (a) del sistema catalitico è in forma di estruso contenente un legante. 36) Processo in accordo con la rivendicazione 35 in cui nello stadio (2) il componente di natura acida (a) del sistema catalitico in forma di estruso contenente un legante è preparato mediante un processo che comprende i seguenti stadi: (A) preparare una soluzione acquosa di un tetraalchilammonio idrossido (TAA-OH), un composto solubile di alluminio capace di -idrolizzare in A1203e un composto di silicio capace di idrolizzare in Si02, nei seguenti rapporti molari tra loro: S1O2/AI2O3 da 30/1 a 500/1 TAA-0H/SÌ02da 0.05/1 a 0.2/1 H20/Si02da 5/1 a 40/1 (B) riscaldare la soluzione così ottenuta per provocarne l'idrolisi e la gelificazione ed ottenere una miscela A con viscosità compresa tra 0.01 e 100 Pa sec; (C) aggiungere alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A compreso tra 0.05 e 0.5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0.5 e 8.0 g per 100 g di legante; (D) riscaldare sotto mescolamento ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C la miscela ottenuta al punto (C), fino all'ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione e granulazione; (E) essiccare l'estruso e calcinare in atmosfera ossidante. 37) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio (2) il sistema catalitico contiene come componente metallica (b) uno o più metalli del gruppo Vili scelti tra Pt, Pd, Ni, Co. 38) Processo in accordo con la rivendicazione 37 in cui il sistema catalitico contiene i soli metalli del gruppo Vili e detti metalli sono preferibilmente scelti tra Pt, Pd e Ni. 39) Processo in accordo -con la rivendicazione 37 in cui il sistema catalitico contiene sia uno o più metalli del gruppo Vili che uno o più metalli del gruppo VIB e detti metalli del gruppo Vili sono scelti tra Ni e Co. 40) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 37 o 39 incui nello stadio (2) il sistema catalitico contiene come componente metallica (b) sia uno o più metalli del gruppo Vili che uno o più metalli del gruppo VIB, e il metallo del gruppo VIB è scelto tra Mo e W. 41) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nel sistema catalitico dello stadio (2) il metallo del gruppo Vili è in quantità compresa tra 0.1 e 5% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore. 42) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nel sistema catalitico dello stadio (2) il metallo del gruppo VIB è in quantità compresa tra 1 e 50% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore. 43) Processo in accordo con la rivendicazione 42 in cui il metallo del gruppo VIB è in quantità compresa tra 5 e 35% in peso. 44) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio (2) il sistema catalitico comprende uno o più metalli del gruppo Vili e un supporto di gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌO2/AI2O3compreso tra 30 e 500, un'area superficiale nell'intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e·0.6 ml/g e un diametro dei pori prevalentemente compreso nell'intervallo da 10 a 30 A. 45) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio (2) il sistema catalitico contiene uno o più metalli del gruppo Vili e un supporto di gel di silice e allumina calcinato, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare Si02/Al203compreso tra 30 e 500, un'area superficiale nell'intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori fino a 0.8 ml/g e un diametro medio dei pori compreso nell'intervallo da 10 a 40 À. 46) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio (2) il sistema catalitico contiene uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e un supporto di silicoallumina, amorfo ai raggi X, con un rapporto molare Si02/Al203compreso tra 30 e 500, un'area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g e un diametro medio dei pori minore di 40 À. 47) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui nello stadio (2) il sistema catalitico contiene una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VIB e Vili e un supporto di gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌO2/AI2O3compreso tra 30 e 500, un'area superficiale nell'intervallo da 500 a 1000 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 0.6 ml/g e un diametro dei pori nell'intervallo 10-40 A. 48) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui lo stadio (2) di idroisomerizzazione viene realizzato in un reattore a letto fisso. 49) Processo in accordo con la rivendicazione 48 in cui il reattore è a strati adiabatici. 50) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 48 o 49 in cui la miscela che viene sottoposta ad idroisomerizzazione viene alimentata al reattore di idroisomerizzazione in equicorrente o in controcorrente all'idrogeno. 51) Processo in accordo con la rivendicazione 50 in cui si opera in controcorrente in un reattore con un numero di strati maggiore o uguale a 2, in cui il primo strato investito dalla miscela che viene sottoposta ad idroisomerizzazione è costituito da un riempimento di strutturati di materiale inerte o da pellets o sferule di materiale inerte 52) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 32 in cui lo stadio (2) di idroìsomerizzazione viene realizzato ad una temperatura compresa tra 250 e 450°C, ed ad una pressione compresa tra 25 e 70 bar. 53) Processo in accordo con la rivendicazione 52 condotto ad una temperatura compresa tra 280 e 380°C. 54) Processo in accordo con la rivendicazione 52 realizzato ad una pressione compresa tra 30 e 50 bar. 55) Processo in accordo con la rivendicazione 52 realizzato a LHSV compreso tra 0.5 e 2 ore<-1>e con un rapporto H2/HC compreso 'tra 200 e 1000 ore<'1>.
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