CN107488462B - 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂 - Google Patents

一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107488462B
CN107488462B CN201610412721.2A CN201610412721A CN107488462B CN 107488462 B CN107488462 B CN 107488462B CN 201610412721 A CN201610412721 A CN 201610412721A CN 107488462 B CN107488462 B CN 107488462B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zsm
weight
molecular sieve
metal component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610412721.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107488462A (zh
Inventor
毕云飞
黄卫国
夏国富
王鲁强
李洪宝
郭庆洲
李明丰
杨清河
王萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610412721.2A priority Critical patent/CN107488462B/zh
Publication of CN107488462A publication Critical patent/CN107488462A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107488462B publication Critical patent/CN107488462B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂，所述方法包括在临氢异构降凝反应条件下，将经加氢处理后的植物油与临氢异构催化剂接触，其中，所述临氢异构催化剂含有硅表面改性中孔分子筛，所述硅表面改性中孔分子筛的制备方法包括如下步骤：将中孔分子筛焙烧，焙烧条件包括：温度为300℃‑800℃，时间为1小时‑12小时；在无氧条件下，将经步骤(1)焙烧后的中孔分子筛与气相的含硅有机化合物接触反应，接触反应时间为1小时‑6小时。

Description

一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂。
背景技术
为了应对气候变化，减少温室气体排放，各行各业都在开发新技术。航空运输业的二氧化碳排放量虽然只占全球排放总量的2％，但飞机制造商、民航管理部门和航空公司都在不遗余力地采取各种措施努力减少二氧化碳排放。
自20世纪70年代以来，西方一些发达国家就开始了生物燃料的开发与应用研究。1983年美国科学家Graham Quick首次将酯交换反应制备的亚麻油酸甲酯成功用于发动机，并将可再生油脂经酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油(Biodiesel)。其后，人们围绕脂肪酸单酯的合成方法开展了大量研究工作，并逐渐形成了以脂肪酸甲酯(FAME)为代表组分的第一代生物燃料产品。近年来，国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，形成了第二代生物柴油制备技术。航空业使用的是二代生物柴油。相比于常规柴油(Petroleum Diesel)和第一代生物柴油(Biodiesel)，二代生物柴油在各种理化指标上均有相应的优势。
根据现有文献可知，在第二代生物航煤生产过程中，生物原料经加氢脱氧后产物主要是碳数为C15-C18的正构烷烃。如果这些正构烷烃需要转化为生物航煤，则必须经过异构化和裂化反应形成碳数为C9-C15的异构烷烃。在这个化学反应过程中对异构化和裂化反应的比例要求较高。如果裂化反应过多，则将降低生物航煤的收率；如果异构化不充分，则不能满足生物航煤的冰点要求。
从现有文献来看，拥有第二代生物航煤技术的公司主要包括以下几家：
芬兰能源公司(Fortum OYJ)于2003年提出了通过脂肪酸加氢脱氧和临氢异构化制备生物航煤的方法，该方法后来被称为NExBTL(Next Generation Biomass to Liquid)工艺(WO 2007003708、WO 2008152199)。该工艺以植物油、动物油、鱼油或其混合物为原料，在催化剂存在的条件下加氢去氧，同时将双键饱和。在这个过程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氢分解成窄馏分直链烷烃。
巴西石油(Petrobras)公司开发了一种称为H-BIO的植物油与石化柴油混合掺炼的生产工艺。混合原料中植物油的掺炼比例(质量分数)为1％-75％。在催化剂的作用下，植物油中的甘油三酯转化为直链烷烃，并产生少量丙烷和其他杂质。目前该公司已在中型装置上对不同操作条件以及包括大豆油和蓖麻油在内的植物油进行了试验，并在加氢精制装置上进行了工业试验，验证了该技术的灵活性。
美国环球油品(UOP)公司对生产第二代生物柴油的技术方案和工艺流程进行了研究(US20090158637、US20090158637、US20090250376、US20090283442、US20090287029)。UOP公司的方法包括两步骤：首先，将原料油进行加氢脱氧形成碳数为8到24的正构烷烃，然后正构烷烃再在异构化单元中进行异构化以降低油品的冰点。该专利特别之处是在异构化步骤中一部分正构烷烃将进行选择性裂化。为了在异构化的同时进行选择性裂化，异构化催化剂的载体选用中孔分子筛(SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-33、ZSM-48、SM-3、Nu-10等)和一些改性助剂例如，镧、铯等。UOP公司研究也表明油脂与石油馏分混合加氢尽管可以利用现有的加氢装置，从而降低设备投资费用，但该技术路线也面临诸多问题。例如，加氢处理后所产生的正构烷烃由于低温流动性较差，因而需要用异构降凝工艺来改善产品的低温流动性。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的用于生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂。
一种生产生物航煤的异构降凝方法，包括在临氢异构降凝反应条件下，将经加氢处理后的植物油与临氢异构催化剂接触，其中，所述临氢异构催化剂含有硅表面改性中孔分子筛，所述硅表面改性中孔分子筛的制备方法包括如下步骤：
(3)将中孔分子筛焙烧，焙烧条件包括：温度为300℃-800℃，时间为1小时-12小时；
(4)在无氧条件下，将经步骤(1)焙烧后的中孔分子筛与气相的含硅有机化合物接触反应，接触反应时间为1小时-6小时。
本发明中，所述步骤(1)中的焙烧方法可以为任意的现有方法，例如，将所述中孔分子筛置于马弗炉中进行焙烧，或置于管式炉中进行焙烧。焙烧可以在大气气氛下进行，也可以是在惰性气体的气氛下进行。优选的焙烧条件包括：温度为350℃-750℃；进一步优选为400℃-700℃；时间为2小时-10小时，进一步优选为3小时-5小时。
所述步骤(2)中的无氧条件是指在足以使所述含硅有机物气化的反应条件下没有明显的所述含硅有机物与氧反应发生的条件，例如没有因可能的含硅有机物与氧反应产生的明火出现。受此限制，当所述步骤(1)的焙烧在大气气氛下进行时，在进行步骤(2)反应之前包括一个惰性气体吹扫的步骤，例如，用氮气吹扫，以满足步骤(2)的反应要求。可采用任意的足以使含硅有机物气化并与所述中孔分子筛接触反应的方法实现所述的步骤(2)。例如，在化学气相沉积(CVD)装置中进行所述步骤(2)的反应。所述步骤(2)优选的反应时间优选为1小时-5小时，进一步优选为1小时-4小时。其中，所述步骤(2)的接触反应条件以及含硅有机物的用量使最终所述中孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比(硅铝比)增加10％-100％，优选为10-50％。
本发明中，所述惰性气体是指在足以使所述含硅有机物气化的反应条件下不与所述含硅有机物发生反应的气体，例如，选自元素周期表第0族的惰性气体和/或氮气。
本发明中，所述中孔分子筛选自ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，Nu-10，Nu-13，Nu-87，EU-1，EU-13，Theta-1，ITQ-13中的一种或几种；优选ZSM-22，ZSM-23，ZSM-12，SAPO-11中的一种或几种；进一步优选为ZSM-22。
发明人在研究中发现，表面硅改性的中孔分子筛的硅铝比影响催化剂的异构选择性。其中，本发明优选表面硅改性的中孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-200，进一步优选为50-100，更加优选为60-90。
本发明中，硅改性后的中孔分子筛的硅铝比的测定方法为x射线荧光元素分析(文玲等,分析学报,2003,199(5):413-415)。
所述含硅化合物选自大分子有机硅化物，可以是正硅酸乙酯(Si(OET)4)、甲基三乙氧基硅烷、聚甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、六甲基环三硅氧烷、八甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中、有机硅树脂的一种或多种，优选为Si(OET)4。
本发明中，所述临氢异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分及含量为所述临氢异构催化剂的惯常选择及含量。例如所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.1重量％-5重量％，优选为0.2重量％-1重量％，进一步优选为0.3重量％-0.6重量％。
本发明中，所述临氢异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种以催化剂为基准，所述基质的含量为10重量％-90重量％，优选为20重量％-70重量％，进一步优选为30重量％-60重量％。
所述临氢异构催化剂的制备方法为常规方法，包括将所述硅表面改性中孔分子筛含或不含基质成型制备成成型载体，可采用任意的现有方法进行成型，例如，采用压片方法成型，采用挤条方法成型等，成型后进行干燥、焙烧或不焙烧。当采用挤条方法制备成型载体时，为确保挤条成型顺利进行，在待成型物料中引入助挤剂或胶溶剂是允许的，所述助挤剂和胶溶剂为催化剂载体挤条成型中惯用的助挤剂和胶溶剂，其用量为惯常用量。例如，所述助挤剂选自田菁粉、淀粉等，其用量为催化剂成型所用粉料重量的1％-4％，优选为1.5-3％，胶溶剂选自硝酸、甲基纤维素等，催化剂成型所用粉料重量的1％-4％，优选为1.5-3％。当所述成型载体进行焙烧时，焙烧条件包括：温度400-600℃，优选450-580℃，时间2-6h，优选3-5h。
可采用浸渍的方法将所述活性金属组分引入所述成型载体。所述浸渍方法为惯常方法，这里不赘述。
本发明中，在将经加氢处理后的植物油与临氢异构催化剂接触之前，优选包括与加氢活性保护剂接触，所述加氢活性保护剂可选自任意现有技术提供的加氢活性保护剂，例如广泛使用的牌号为RG-1的加氢活性保护剂。加氢活性保护催化剂可以单独装填反应器使用，也可以与所述异构降凝催化剂装填在统一反应器中使用。当装填在同一反应器中使用时，以体积计的用量为1-20％，优选为5-10％。
本发明中，所述临氢异构降凝反应条件为惯常的烃油临氢异构反应条件，优选的反应条件包括：反应温度为250-400℃，优选为280-380℃，氢气压力5-12MPa，优选为8-10MPa。体积空速为0.5-2.0，优选为0.6-1.5，氢油比为300-2000，优选为500-1000。
本发明还提供一种异构降凝催化剂，该催化剂含有硅表面改性中孔分子筛，所述硅表面改性中孔分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将中孔分子筛焙烧，焙烧条件包括：温度为300℃-800℃，时间为1小时-12小时；
(2)在无氧条件下，将经步骤(1)焙烧后的中孔分子筛与气相的含硅有机化合物接触反应，接触反应时间为1小时-6小时。
按照本发明提供的催化剂，其中：
所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为350℃-750℃，时间为2小时-10小时；进一步优选温度为400℃-700℃，时间为3小时-5小时。
所述步骤(2)的反应时间优选为1小时-5小时，进一步优选为1小时-4小时。
所述步骤(2)中的接触反应条件以及含硅有机物的用量使最终所述中孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比增加为10％-100％，优选为10-50％。
所述中孔分子筛选自ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，Nu-10，Nu-13，Nu-87，EU-1，EU-13，Theta-1，ITQ-13中的一种或几种；优选ZSM-22，ZSM-23，ZSM-12，SAPO-11中的一种或几种；进一步优选为ZSM-22。
所述含硅有机化合物选自大分子含硅有机化合物，优选自正硅酸乙酯(Si(OET)4)、甲基三乙氧基硅烷、聚甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、六甲基环三硅氧烷、八甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中、有机硅树脂的一种或多种；进一步优选为正硅酸乙酯Si(OET)4。
所述异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.1重量％-5重量％；优选为0.2重量％-1重量％；进一步优选为0.3重量％-0.6重量％。
所述异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述基质的含量为10重量％-90重量％，优选为20重量％-70重量％，进一步优选为30重量％-60重量％。
本发明提供方法采用了一种采用硅表面改性的异构降凝催化剂，特别适合以生物质油为原料生产高品质航空燃料油。本发明所述加氢处理后的植物油可以是指经过加氢处理的各种生物质油。特别是指馏程范围为200-400，碳、氢质量含量为99％以上生物质油。
本发明提供的生产生物航煤的异构降凝方法，特别适合以源于生物质的原料油进一步加工生产馏程范围为140℃-300℃，优选为160℃-280℃航空燃料油。馏程范围测量方法为GB/T 6536。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例1-6用于说明分子筛的化学气相沉积(CVD)处理，实施例7-12为说明催化剂的制备，对比例说明其他方法制备的催化剂，实施例13为催化剂的评价方案，表1为制备的分子筛分析结果，表2为生物原料油的性质，表3位制备的催化剂评价结果。
产品冰点测量方法为GB/T2430。
产品收率定义为目标产品质量于实验中所用原料油质量的百分比。
实验中馏程范围测量方法为GB/T 6536。
实施例1
取65g SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-22分子筛在大气气氛、500℃焙烧3h，将焙烧后的分子筛装入管式反应器,在N2吹扫下加热至370℃，N2吹扫1小时后泵入正硅酸乙酯，反应0.5h，制备得到改性分子筛MZ-1，硅铝比的变化及其性质列于表1。
实施例2
与实施例1相同，不同在于420℃下通N2吹扫1h，制备得到改性分子筛MZ-2，硅铝比的变化及其性质列于表1。
实施例3
与实施例2相同，不同在于N2吹扫4h，制备得到改性分子筛MZ-3，硅铝比的变化及其性质列于表1。
实施例4
与实施例3相同，但加入正硅酸乙酯后在650℃反应时间为3h，制备的分子筛命名为MZ-4，硅铝比的变化及其性质列于表1。
实施例5
与实施例4相同，不同在于含硅有机物为甲基三乙氧基硅烷，制备得到改性分子筛MZ-5，硅铝比的变化及其性质列于表1。
实施例6
与实施例5相同，不同在于所用ZSM-22分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为70，制备得到改性分子筛MZ-6，硅铝比的变化及其性质列于表1。
实施例7
取80g制备的MZ-1分子筛和20g C1粉(condea公司产品)氧化铝通过干混、挤条、500℃焙烧制备成催化剂载体。通过饱和浸渍并分别按质量含量为0.2％和0.4％负载贵金属Pt和Pd。负载金属后，催化剂经400℃空气活化、400℃氢气还原，活化、还原时间均为4小时，得到催化剂为BC-1。
实施例8
与实施例7相同，不同在于所用分子筛为MZ-2，得到催化剂为BC-2。
实施例9
与实施例7相同，不同在于所用分子筛为MZ-3，得到催化剂为BC-3。
实施例10
与实施例7相同，不同在于所用分子筛为MZ-4，得到催化剂为BC-4。
实施例11
与实施例7相同，不同在于所用分子筛为MZ-5，得到催化剂为BC-5。
实施例11
与实施例7相同，不同在于所用分子筛为MZ-6，得到催化剂为BC-6。
实施例12
与实施例11相同，不同在于所用贵金属为Pt，Pt的含量为0.52％，得到催化剂为BC-7。
对比例1
取80g SiO2/Al2O3摩尔比为70的ZSM-22分子筛，不经任何含硅处理而直接与20gC1粉氧化铝通过干混、挤条、500℃焙烧制备成催化剂载体。通过饱和浸渍并分别按质量含量为0.2％和0.4％负载贵金属Pt和Pd。负载金属后，催化剂需经400℃空气活化、400℃氢气还原，活化、还原时间均为4小时，得到催化剂为DC-1。
对比例2
取80g SiO2/Al2O3摩尔比为70的ZSM-22分子筛，放入80g含有1％SiO2的正硅酸乙酯乙醇溶液中浸渍4h，经120℃下干燥8小时后与20g C1粉氧化铝通过干混、挤条、500℃焙烧制备成催化剂载体。通过饱和浸渍并分别按质量含量为0.2％和0.4％负载贵金属Pt和Pd。负载金属后，催化剂需经400℃空气活化、400℃氢气还原，活化、还原时间均为4小时，得到催化剂为DC-2。
实施例13
反应装置为250mL反应器，评价催化剂分别为：BC-01，BC-02，BC-03，BC-04，BC-05，BC-06，BC-07，DC-1，DC-2。每次评价催化剂用量相同，装填待评价催化剂200mL+20mL保护剂RG-1。原料为植物油加氢处理油，原料油性质见表2.
反应条件为氢气一次通过。氢分压10.0MPa，体积空速0.5h-1，氢油体积比为600v/v，反应温度300℃～380℃。
表1
表2
密度/(kg/m<sup>3</sup>) 783.7
C、H含量/％ >99.9
S含量/(μg/g) 4.7
N含量/(μg/g) <1
馏程范围/℃ 26-320
表3
催化剂 产品收率，％ 产品冰点，℃ 馏程范围/℃
BC-01 45 -47 160-280
BC-02 48 -48 150-300
BC-03 51 -49 160-300
BC-04 53 -50 155-290
BC-05 55 -51 150-300
BC-06 57 -53 150-280
BC-07 57 -53 150-280
DC-1 24 -30 150-280
DC-2 26 -39 150-280

Claims (41)

1.一种生产生物航煤的异构降凝方法，包括在临氢异构降凝反应条件下，将经加氢处理后的植物油与临氢异构催化剂接触，其中，所述临氢异构催化剂含有硅表面改性中孔分子筛，所述硅表面改性中孔分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将中孔分子筛焙烧，焙烧条件包括：温度为300℃-800℃，时间为1小时-12小时；
（2）在无氧条件下，将经步骤（1）焙烧后的中孔分子筛与气相的含硅有机化合物接触反应，接触反应时间为1小时-6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为350℃-750℃，时间为2小时-10小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为400℃-700℃，时间为3小时-5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应时间为1小时-5小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应时间为1小时-4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的接触反应条件以及含硅有机物的用量使最终所述中孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比增加为10%-100%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的接触反应条件以及含硅有机物的用量使最终所述中孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比增加为10-50%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛选自ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57， SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，Nu-10，Nu-13，Nu-87，EU-1，EU-13，Theta-1，ITQ-13中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛选自ZSM-22，ZSM-23，ZSM-12，SAPO-11中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛为ZSM-22。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅有机化合物选自大分子含硅有机化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含硅有机化合物选自正硅酸乙酯（Si(OET)4）、甲基三乙氧基硅烷、聚甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、六甲基环三硅氧烷、八甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含硅有机化合物为正硅酸乙酯Si(OET)4。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或Pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.1重量%-5重量%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或Pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.2重量%-1重量%。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或Pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.3重量%-0.6重量%。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述基质的含量为10重量%-90重量%。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述基质的含量为20重量%-70重量%。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述基质的含量为30重量%-60重量%。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将经加氢处理后的植物油与临氢异构催化剂接触之前，包括将其与加氢活性保护剂接触。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述临氢异构降凝反应条件包括：反应温度为250-400℃，氢气压力5-12MPa，体积空速为0.5-2.0，氢油比为300-2000。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述临氢异构降凝反应条件包括：反应温度为280-380℃，氢气压力为8-10MPa，体积空速为0.6-1.5，氢油比为500-1000。
23.一种异构降凝催化剂，该催化剂含有硅表面改性中孔分子筛，所述硅表面改性中孔分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将中孔分子筛焙烧，焙烧条件包括：温度为300℃-800℃，时间为1小时-12小时；
（2）在无氧条件下，将经步骤（1）焙烧后的中孔分子筛与气相的含硅有机化合物接触反应，接触反应时间为1小时-6小时。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为350℃-750℃，时间为2小时-10小时。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）的焙烧条件包括：温度为400℃-700℃，时间为3小时-5小时。
26.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）的反应时间为1小时-5小时。
27.根据权利要求26所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）的反应时间为1小时-4小时。
28.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中的接触反应条件以及含硅有机物的用量使最终所述中孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比增加为10%-100%。
29.根据权利要求28所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中的接触反应条件以及含硅有机物的用量使最终所述中孔分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比增加为10-50%。
30.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述中孔分子筛选自ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57， SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，Nu-10，Nu-13，Nu-87，EU-1，EU-13，Theta-1，ITQ-13中的一种或几种。
31.根据权利要求30所述的催化剂，其特征在于，所述中孔分子筛选自ZSM-22，ZSM-23，ZSM-12，SAPO-11中的一种或几种。
32.根据权利要求31所述的催化剂，其特征在于，所述中孔分子筛为ZSM-22。
33.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述含硅有机化合物选自大分子含硅有机化合物。
34.根据权利要求33所述的催化剂，其特征在于，所述含硅有机化合物选自正硅酸乙酯（Si(OET)4）、甲基三乙氧基硅烷、聚甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、六甲基环三硅氧烷、八甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂的一种或多种。
35.根据权利要求34所述的催化剂，其特征在于，所述含硅有机化合物为正硅酸乙酯Si(OET)4。
36.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或Pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.1重量%-5重量%。
37.根据权利要求36所述的催化剂，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或Pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.2重量%-1重量%。
38.根据权利要求37所述的催化剂，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有加氢-脱氢活性金属组分，所述活性金属组分选自贵金属Pt和/或Pd，以元素计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为0.3重量%-0.6重量%。
39.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述基质的含量为10重量%-90重量%。
40.根据权利要求39所述的催化剂，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述基质的含量为20重量%-70重量%。
41.根据权利要求40所述的催化剂，其特征在于，所述临氢异构催化剂中含有基质，所述基质选自氧化铝，无定形硅铝或氧化硅中的一种或几种，以催化剂为基准，所述基质的含量为30重量%-60重量%。
CN201610412721.2A 2016-06-13 2016-06-13 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂 Active CN107488462B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610412721.2A CN107488462B (zh) 2016-06-13 2016-06-13 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610412721.2A CN107488462B (zh) 2016-06-13 2016-06-13 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107488462A CN107488462A (zh) 2017-12-19
CN107488462B true CN107488462B (zh) 2019-11-15

Family

ID=60641993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610412721.2A Active CN107488462B (zh) 2016-06-13 2016-06-13 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107488462B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110846069B (zh) * 2018-08-20 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种组合催化剂和生物航煤生产的方法
CN112007692B (zh) * 2019-05-31 2024-03-29 国家能源投资集团有限责任公司 用于费托合成蜡生产的润滑油基础油脱蜡的催化剂及其制备方法和用途
CN111978984A (zh) * 2020-08-25 2020-11-24 西北大学 一种航空煤油及煤焦油加氢生产航空煤油的方法
CN112661169A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 北京元泰达环保科技有限公司 一种多级结构zsm-22分子筛
FI20216296A1 (en) 2021-12-17 2022-12-30 Neste Oyj Process for treating a gaseous composition containing propane
CN115057451B (zh) * 2022-05-20 2023-12-26 大连理工大学 无碱金属离子体系合成全硅zsm-22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583694A (zh) * 2006-11-15 2009-11-18 艾尼股份公司 由生物源混合物生产烃馏分的方法
CN102451752A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2932811B1 (fr) * 2008-06-24 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur de type zeolithique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583694A (zh) * 2006-11-15 2009-11-18 艾尼股份公司 由生物源混合物生产烃馏分的方法
CN102451752A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107488462A (zh) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107488462B (zh) 一种生产生物航煤的异构降凝方法以及用于该方法的催化剂
Sebos et al. Catalytic hydroprocessing of cottonseed oil in petroleum diesel mixtures for production of renewable diesel
JP5857095B2 (ja) モリブデンベースの触媒を用いることにより再生可能な起源の流出物を優れた品質の燃料に転化する方法
Herskowitz et al. A commercially-viable, one-step process for production of green diesel from soybean oil on Pt/SAPO-11
Murata et al. Hydrocracking of algae oil into aviation fuel-range hydrocarbons using a Pt–Re catalyst
JP2012504686A5 (zh)
US9006501B2 (en) Low pour point renewable fuel blend
JP2012504686A (ja) ディーゼルを植物油と共処理して低曇り点ハイブリッドディーゼルバイオ燃料を生み出すこと
CN105582991B (zh) 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种生物航空煤油的生产方法
CN109575978A (zh) 一种生物油脂的加工方法
Ma et al. Oil content, fatty acid composition and biodiesel properties among natural provenances of Siberian apricot (Prunus sibirica L.) from China
Gangadhar et al. Assessment and comparison of the properties of biodiesel synthesized from three different types of wet microalgal biomass
JP2007270107A5 (zh)
Reaume et al. Use of hydroisomerization to reduce the cloud point of saturated fatty acids and methyl esters used in biodiesel production
US10533140B2 (en) Method for producing hydrocarbon liquid fuel
da Silva et al. Thermal stability evaluation of biodiesel derived from sunflower oil obtained through heterogeneous catalysis (KNO 3/Al 2 O 3) by thermogravimetry
CN105400540B (zh) 一种脂肪醇生产航空燃料的方法
CN110304984A (zh) 一种采用高效双功能催化剂制取异十六烷的方法
Hassan et al. Catalytic hydrocracking of jatropha oil over natural clay for bio-jet fuel production
de Mendonça Júnior et al. Comparative study of the thermo-catalytic degradation of waste frying and Pachira aquatica Aubl. oil in the presence of Mo/KIT-6: Kinetic and TGA-FTIR
CN109294623A (zh) 一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法
JP6038780B2 (ja) 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
CA2749458A1 (en) Method of manufacturing a catalyst and method for preparing fuel from renewable sources using the catalyst
CN105754634A (zh) 一种由生物质制取烃类生物柴油的方法
JP5990404B2 (ja) 燃料油基材、該燃料油基材の製造方法、及び該燃料油基材を含む燃料油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant