CN105754634A - 一种由生物质制取烃类生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以生物质为原料制取烃类生物柴油的方法。在本过程中，费托合成蜡的中间馏分(馏程为150-450℃)与油脂混合作为原料与氢气发生反应生成液体烃类产物、水和气体产物。在本发明中，费托合成蜡由生物质汽化制得的合成气转化而成，液体烃类产物主要为异构烷烃。本发明所涉及的过程可以用于以生物质为原料生产异构烷烃，该产品具有高能量密度、高稳定性和低凝固点的特点，可作为生物柴油使用。本发明所涉及的过程通过使费托合成蜡和油脂混合进料，缓解了油脂加氢反应放热，降低了反应热效应对催化剂的影响，使原料能稳定地转化为烃类生物柴油。

Description

一种由生物质制取烃类生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物质的转化过程，具体地涉及以生物质为原料生产烃类化合物的过程。本发明中所生产的烃类主要为异构烷烃，具有高能量密度、高稳定性和低凝固点的特点，可作为生物柴油使用。
背景技术
随着经济、社会的不断发展，石油和煤等一次性能源的日益减少，带来了能源紧缺问题，原油和煤的价格在近年来不断攀升，这也对马达燃料的价格造成了影响。此外，由于石油和煤都属于含碳资源并含有氮、硫等元素，在其转化及其产品使用过程中不可避免产生二氧化碳和对环境有危害的有毒气体。基于此，同时也出于政治和经济因素，一些国家对于化石能源产品的利用限制出台了相关的政策。比如，欧盟在九十年代初曾推出碳税征收政策，在2008年又推出了航空碳税征收法案。以上因素促使研究者开始寻求可替代化石能源的新型能源。生物质能源是自然界唯一的含碳可再生能源，其利用过程中产生的二氧化碳可通过植物的光合作用消耗，对环境几乎不会造成影响。从这个角度来说，发展从生物质制生物柴油、生物航空煤油等液体燃料的生产技术对保护环境、适应目前能源消费结构和维护国家能源安全具有重要意义。
动植物油脂等含有脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和脂肪酸的生物质直接经过加氢、脱氧可以转化为烃类化合物。动植物油脂所含脂肪酸碳链碳原子数为12-24(其中以16和18居多)，其经过加氢、脱氧完全转化后，主要生成碳链碳原子数为11-24的烷烃，由于其碳链与石化航煤、柴油烃类具有的碳链类似，可以作为生物柴油或航空煤油使用。
上述生物柴油或航空煤油组要组成为异构烷烃。目前其制备过程主要依靠两步法实现，两步法工艺的第一步为油脂经加氢、脱氧生产正构烷烃、水和其他一些副产物；第二步为经过分离净化后的正构烷烃通过加氢异构化反应或裂化反应生产异构烷烃和短支链烷烃。具体步骤为：第一步，动植物油脂在加氢反应器中发生加氢反应，使油脂中的碳碳双键得以饱和、氧被去除，从而转化为长链正构烷烃及副产物丙烷、水、二氧化碳、一氧化碳等，专利US20080308457、US5705722、US20060186020、WO2006075057等公开了此过程的工艺；第二步，经分离净化后的长链正构烷烃在异构化反应器中发生临氢异构化/裂化反应，从而生产得到低凝点的异构烷烃，专利WO2010028717、WO2009156452、WO2008113492、US2010000908等公开了此过程的工艺。
由于两步法过程为多步集成，油脂加氢、脱氧过程和烷烃异构化过程分别在不同反应器和不同催化剂上进行，因此，整个过程需要多个反应器、多步操作工序，工艺复杂，氢耗和能耗高，对生产设备的投资大。若使动植物油脂等原料转化为低凝点异构烷烃的过程只经过一步反应实现，就能减少操作工序，降低氢耗和能耗。而要想使动植物油脂经一步反应转化为异构烷烃，就需要使油脂中不饱和双键的加氢、酯基的脱氧和烷烃异构化反应能在一个固定床反应器中、一段催化剂上同时进行。
而从油脂加氢转化过程中所涉及的各反应进行热力学分析结果可知，以大豆油为例，大豆油生成异构烷烃的总焓变分别为：-1562kJ/mol(加氢脱氧方式)、-1150kJ/mol(加氢脱羰方式)和-1247kJ/mol(加氢脱羧方式)，为强放热反应。当反应发生时，如果热量不能及时被带走，将可能使油脂一步加氢制异构烷烃所用的负载型金属催化剂上的活性金属组分烧结。如果使用烃类原料作为共进料来稀释油脂，降低油脂加氢反应放热量，并使反应热量即时被带走，从而减轻热效应对催化剂的影响，使过程稳定生产异构烷烃。
费托合成蜡是合成气(一氧化碳和氢气)在过渡金属(如钴基、铁基等)催化剂上经过费托合成(Fischer-TropschSynthesis，简称FT合成)反应生成的分子量分布很广的烃类。其中，作为原料的合成气可由煤、天然气等化石能源转化而得，亦可由生物质汽化而得。费托合成蜡的主要组成为正构烷烃，其轻质馏分辛烷值低，无法作为汽油使用；其中间馏分(馏程为150-450℃)凝固点高，无法作为柴油使用。因此，需要异构化反应对其进行改质，使正构烷烃转化为异构烷烃。
发明内容
本发明提供一种由生物质制取烃类生物柴油的过程。
本发明是通过以下技术方案实现的：
在固定床反应器中，费托合成蜡中间馏分中馏程为150-450℃的馏分和油脂混合，在催化剂的作用下与氢气发生加氢催化反应，反应产物包括液体烃类组分、气体组分和水，所述液体烃类组分主要为异构烷烃；分离气体产物与液体产物，除去液体产物中的水，所得液体产物为液体烃类，经蒸馏去除小于150℃的馏分，得到馏程为150-450℃的液体烃类产物，即为目标产品生物柴油。
所述的加氢催化反应是指在催化剂上，一定的反应条件下，油脂与氢气发生的加氢、脱氧反应和烷烃与氢气发生的加氢异构化、加氢裂化反应，使油脂转化为主要组成为异构烷烃的烃类产物；所述的加氢催化反应还指在催化剂上，一定的反应条件下，费托合成蜡与氢气发生的加氢异构化、加氢裂化反应，使费托合成蜡转化为主要组成为异构烷烃的烃类产物。
所述的过程，其中，原料中的费托合成蜡为合成气(一氧化碳和氢气)经费托合成反应生成的正构烷烃。
所述的过程，其中，原料中的费托合成蜡中间馏分为费托合成反应生成的正构烷烃中馏程为150-450℃的馏分。
所述的过程，其中，原料中的油脂为脂肪酸、脂肪酸衍生物、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、磷脂、脂肪酸酯中的一种或二种以上。
所述的过程，其中，原料中费托合成蜡中间馏分与油脂的体积比为1:100至100:1，优选为1:10至10:1。所述费托合成蜡由生物质汽化生成的合成气经费托合成反应制得。
所述的过程，其中，所述的催化剂为对油脂加氢、脱氧和烷烃异构化同时具有催化活性的催化剂。
所述的过程，其中，所述的催化剂为以硅铝分子筛、硅磷酸铝分子筛或杂原子分子筛中的一种或二种或三种为载体的负载型金属催化剂中的一种或二种以上。如Pt/SAPO-5，Pt/SAPO-11，Pt/SAPO-31，Pt/SAPO-41，Pt//ZSM-5，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23等。
所述的过程，其中，液体产物和气体产物在气液分离罐中分离。
所述的过程，其中，液体产物包括液体烃类产物和水。
所述的过程，其中，除去液体产物中的水的过程为液体烃类产物和水经分液分离。
所述的过程，其中，采用常压蒸馏分离出液体烃类产物中沸点小于150℃的馏分，得到沸点在150-450℃之间的馏分，即目标产物烃类生物柴油。
所述的加氢催化反应在一个或两个以上固定床反应器中进行；所述的加氢催化反应的温度为200-400℃，优选反应温度为250-380℃；压力为1000-15000kPa，优选反应压力为1000-12000kPa；液时空速(单位时间内原料进料体积与装填的催化剂体积之比)为0.1-5.0h-1，优选为0.2-2h-1；氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为300-5000NL/NL，优选为700-3000NL/NL。
最终所得产品沸点在150-450℃之间，凝固点不高于0℃
沸点测定方法为GB/T616-2006，凝固点测定方法为石油产品凝点测定标准方法GB/T510测法。
所述的过程，其中，从油脂到生物柴油的加氢反应主要经历以下反应：油脂发生加氢饱和反应生成饱和脂肪酸甘油酯；饱和脂肪酸甘油脂发生脱氧反应后生成碳数为11至24的直链烷烃；直链烷烃发生异构化大部分转化为异构烷烃，并有部分加氢裂解。
所述的过程，其中，从费托合成蜡到生物柴油经历烷烃异构化反应，使主要组成为正构烷烃的费托合成蜡转化为异构烷烃。
所述的过程，其中，油脂的加氢、脱氧和烷烃异构化经一步加氢反应同时完成。
所述的过程，其中，油脂经加氢反应生成的液体产物包括烃类混合物和水；气体产物包括经脱氧反应生成的CO、CO2和C3H8，经甲烷化反应生成的CH4和经裂化反应生成的CH4、C2H6、C3H8和C4H10等。
所述的过程，其中，液体烃类产物包括油脂加氢产物和费托合成蜡加氢产物。
所述的过程，其中，油脂经加氢反应生成的液体烃类产物主要为：油脂加氢、脱氧生成的C11-C24正构烷烃经进一步异构化反应后，生成的馏程在150-450℃的C11-C24异构烷烃，未进一步转化的馏程在150-450℃的C11-C24正构烷烃，以及经裂化反应生成的短链烷烃。
本发明所涉及的过程通过使费托合成蜡和油脂混合进料，缓解了油脂加氢反应放热，降低了反应热效应对催化剂的影响，使原料能稳定地转化为烃类生物柴油。
本发明所涉及的过程通过使费托合成蜡和油脂混合进料，还能使费托合成蜡进一步转化为异构烷烃，改善其低温性能。
在本发明所涉及的实施例中，其目标产品为烷烃类组成生物柴油。因此，优选地，产品的主要组成为沸点在150-450℃之间的馏分。在本发明的一些优选实施例中，生物柴油的收率大于70wt.％(根据生成的150-450℃之间馏分的重量/原料的重量*100％计算)；其中，异构烷烃选择性大于60wt.％(根据生成的异构烷烃的重量/生成的烷烃总重量*100％计算)。本过程生成的液体产物用GC(气相色谱)和/或GC-MS(气相色谱-质谱联用)分析。
在本发明所涉及的实施例中，其目标产品为高品质全烃类组成生物柴油。因此，其凝固点不高于0℃、或不高于-10℃、或不高于-20℃。
本发明所涉及的油脂由植物油、动物脂肪和餐饮废油中的一种或者几种组成。其中，植物油包括菜籽油、花生油、大豆油、玉米油、稻米油、红花籽油、棕榈油、麻风树油、米糠油、蓖麻油、椰子油、妥尔油、橄榄油等中的一种或者几种。动物油包括猪油、牛油、羊油、鸡油、鱼油、鲸油等中的一种或者几种。作为原料的油脂并不局限于精炼油脂，还可以为餐饮废油和其他加工过程副产的油脂，比如加工植物油生成的副产物高含量自由脂肪酸油脂。
本发明所涉及的油脂可以从任何合适的资源中获得，优选地，从生物资源，如植物或动物中获得。比如，油脂可由植物油、动物脂肪和餐饮废油中的一种或者几种组成。原料中可允许含有微量其他非油脂组分。
本发明所涉及的费托合成蜡来源于生物质转化。
本发明所涉及的费托合成蜡由生物质汽化生成的合成气经费托合成反应制得。
本发明所涉及的费托合成蜡和油脂在固体催化剂上，与氢气进行反应。
本过程中所涉及的催化反应可在适当的温度和压力进行。本发明的优选反应温度为200-400℃，比如250-380℃。反应温度的变化和所使用的催化剂有关，但都在所述的变化区间之内。
本过程中所涉及的催化反应压力为1000-15000kPa，如1000-8000kPa，如2000-12000kPa。
本过程中所涉及的催化反应的氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为500-5000NL/NL，如700-3000NL/NL。
本过程所涉及的催化反应的LHSV(液时空速，每小时原料进料体积除以装填的催化剂体积)为0.1-5.0h-1，如0.2-2h-1。
在本发明中，不同实施例中的反应器的设计可以不同。在某些实施例中，反应器可以只由一个固定床反应器单元构成；在另一些实施例中，反应器可以是一个反应器体系，该反应器体系可由多个反应器单元构成。
在本发明的实施例中，在一个反应器或反应器单元中可以装填一种或者多种催化剂；不同反应器或者反应器单元中可以装填同种或者多种催化剂。
因此，在本发明所涉及的反应器体系中，在一个或者多个催化剂床层中，可能装填着不同的几种催化剂。当反应器体系含有多个催化剂床层时，相同或者不同的催化剂可以以适当组合的方式装填在这些催化剂床层中。所涉及到的一步催化反应可以参照如下方式进行：在一个反应器或者一个反应器单元中发生一步催化反应；在两个或多个反应器/反应器单元中发生一步催化反应。在一些实施例中，所涉及的一步催化反应可以在相同的催化剂上进行；在另一些实施例中，所涉及的一步催化反应可以在以一定形式组合的不同催化剂上进行。
在本发明的实施例中，反应条件如温度、压力、空速等可能在加氢催化反应过程中发生改变。在一些实施例中，加氢催化反应过程的反应条件可能一直不变，亦可能以固定的程序改变。比如，温度、压力、空速一直保持不变，或者温度、压力、空速以固定的程序改变。
本发明所提供的方法，产物组成和/或装置流程列在本专利的附图中。
本发明的具体流程及优选实施例中的一些特征以附图的形式展示出来：
图中的装置流程包括A、B、C和D四个主要操作单元。需要指出的是，实际生产过程中的每个操作单元可能由多个装置组成，并不局限于单一或单个反应器/分离器。A为装载催化剂的固定床反应器，原料(包括1油脂和2费托合成蜡中间馏分)和3氢气(包括从反应尾气处理器E中回收利用的氢气)一起被载入到反应器A，并在催化剂上同时发生加氢、脱氧和加氢异构化反应。生成的产物4主要含有异构烷烃、正构烷烃、水、丙烷、一氧化碳、二氧化碳等。产物从反应器A流入到油水分离器B，其中的6气体(包括氢气和10碳4以下的气体)、5液体烃类产物和7水在B中得以分离。液体烃类产物移至常压蒸馏装置C中使8轻组分(小于150℃馏分)和9柴油组分(大于150℃馏分)得以分离，得到生物柴油产品。
本发明提供的从油脂制全烃类组成生物柴油的过程具有如下优点：
1.油脂的加氢、脱氧及烷烃异构化可同时实现；
2.相比于已有油脂两步加氢法工艺，其简化了流程，并降低了氢耗和能耗；
3.相比于已有油脂两步加氢法工艺，其减少了在生产设备和操作上的费用；
4.费托合成蜡作为共同原料，稀释了原料中油脂的含量，减少了因油脂加氢反应产生的放热，并使反应热量及时被稀释物料带走，使催化剂稳定性增强；同时来源于生物质的费托合成蜡也能发生异构化反应进一步转化为异构烷烃，即生物柴油，进而使整个过程能长期稳定地生产烃类生物柴油。
5.所生产的生物柴油具有能量密度高、稳定性高和凝点低等优点；
6.提供了一条从生物质制备替代能源的新途径。
附图说明
图1装置流程图。
其中A为装载催化剂的固定床反应器，B为油水分离器，C常压蒸馏装置为，1为油脂，2为费托合成蜡中间馏分，3为氢气(包括从反应尾气处理器E中回收利用的氢气)，4为产物，5为产物中的液体烃类产物，6为产物中的气体，7为产物中的水，8为产物中液体烃类产物中的轻组分(小于150℃馏分)，9为产物中液体烃类产物中的柴油组分(大于150℃馏分)，10为产物中气体中的碳4以下的气体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
实施例均在图1所示装置中进行。
实施例1
大豆油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为2:1，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：340℃，6.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为5.2wt.％，液相产物中有机相的比例为94.8wt.％，有机相中异构烷烃含量为74.8wt.％，正构烷烃含量为25.2wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为2.7wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为84.2wt.％。生物柴油凝点为-11℃。反应结果列于表1中。
实施例2
大豆油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为1:1，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：340℃，6.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为3.6wt.％，液相产物中有机相的比例为96.4wt.％，有机相中异构烷烃含量为75.2wt.％，正构烷烃含量为24.8wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为2.8wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为87.9wt.％。生物柴油凝点为-11℃。反应结果列于表1中。
实施例3
大豆油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为1:2，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：350℃，6.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为2.5wt.％，液相产物中有机相的比例为97.5wt.％，有机相中异构烷烃含量为76.8wt.％，正构烷烃含量为23.2wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为3.2wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为90.1wt.％。生物柴油凝点为-12℃。反应结果列于表1中。
实施例4
大豆油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为1:3，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：350℃，6.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为1.9wt.％，液相产物中有机相的比例为98.1wt.％，有机相中异构烷烃含量为76.0wt.％，正构烷烃含量为24.0wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为3.0wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为90.9wt.％。生物柴油凝点为-12℃。反应结果列于表1中。
实施例5
大豆油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为1:4，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：360℃，8.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为1.5wt.％，液相产物中有机相的比例为98.5wt.％，有机相中异构烷烃含量为79.2wt.％，正构烷烃含量为20.8wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为4.5wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为89.7wt.％。生物柴油凝点为-14℃。反应结果列于表1中。
实施例6
大豆油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为1:9，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：370℃，8.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为0.8wt.％，液相产物中有机相的比例为99.2wt.％，有机相中异构烷烃含量为82.5wt.％，正构烷烃含量为17.5wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为5.8wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为91.3wt.％。生物柴油凝点为-18℃。反应结果列于表1中。
实施例7
米糠油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为1:9，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：350℃，8.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
反应结果为：米糠油转化率为100％，液相产物中水的比例为1.0wt.％，液相产物中有机相的比例为99.0wt.％，有机相中异构烷烃含量为75.8wt.％，正构烷烃含量为24.2wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为2.9wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为94.2wt.％。生物柴油凝点为-12℃。反应结果列于表1中。
实施例8
米糠油与费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)的体积比为1:3，两者混合均匀配成原料。称取90gPt担载量为2wt.％的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应条件为：360℃，8.0MPa，LHSV为1h-1，氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为3000NL/NL。反应24h后取样。液体烃类产物和水经分液分离，对液体烃类产物进行常压蒸馏，使石脑油(小于150℃的馏分)分离，得到生物柴油产品(150-450℃馏分)。液体烃类产物用GC、GC-MS分析，并采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝点。
表1.实施例中的反应结果
反应结果为：米糠油转化率为100％，液相产物中水的比例为2.1wt.％，液相产物中有机相的比例为97.9wt.％，有机相中异构烷烃含量为78.6wt.％，正构烷烃含量为21.4wt.％。石脑油(小于150℃的馏分)收率为4.4wt.％，生物柴油(150-450℃馏分)收率为90.1wt.％。生物柴油凝点为-14℃。反应结果列于表1中。

Claims (10)

1.一种由生物质制取烃类生物柴油的方法，其特征在于：包括以下步骤：
费托合成蜡中间馏分(馏程为150-450℃)和油脂混合，在催化剂的作用下与氢气发生加氢催化反应，分离气体产物与液体产物，除去液体产物中的水，所得液体产物中馏程为150-450℃的烃类为目标产品生物柴油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料中，费托合成蜡中间馏分和油脂的体积比为1:100至100:1，优选体积比为1:10至10:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢催化反应在一个或两个以上固定床反应器中进行；所述的加氢催化反应的温度为200-400℃，优选反应温度为250-380℃；压力为1000-15000kPa，优选反应压力为1000-12000kPa；液时空速(单位时间内原料进料体积与装填的催化剂体积之比)为0.1-5h-1，优选为优选为0.2-2h-1；氢气的体积与费托合成蜡中间馏分和油脂的体积和之比为300-5000NL/NL，优选为700-3000NL/NL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂对油脂加氢、脱氧和烷烃异构化同时具有催化活性。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为以硅铝分子筛、硅磷酸铝分子筛或杂原子分子筛中的一种或二种或三种为载体的负载型金属催化剂中的一种或二种以上。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述油脂为植物油、动物脂肪或餐饮废油中的一种或二种以上，所述费托合成蜡由生物质汽化生成的合成气经费托合成反应生成的正构烷烃中馏程为150-450℃的馏分。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述油脂为脂肪酸、脂肪酸衍生物、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、磷脂、脂肪酸酯中的一种或二种以上。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分离气体产物与液体产物在气液分离罐中进行；除去液体产物中的水的方法为分液分离。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的液体烃类产物经蒸馏去除沸点小于150℃的馏分，得到目标产品烃类生物柴油。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的烃类生物柴油的沸点在150-450℃之间，凝固点不高于0℃，主要由异构烷烃组成。
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