CN109833906B - 一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备法与应用，所述的双功能催化剂以多级孔纳米SAPO‑31分子筛为载体，以Pd‑Ni₂P为双金属活性组分，以所述载体重量为100％计，所述活性组分的含量为0.05～5.05wt％；制取低凝点生物柴油的方法为以植物油加氢脱氧油为原料，加入上述的双功能催化剂，在反应器中进行连续反应，反应温度为250～370℃，反应压力为1.0～4.0MPa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.0～4.0h^‑1，氢气与植物油加氢脱氧油的体积比为300～800:1。本发明催化剂是在多级孔纳米SAPO‑31分子筛上担载Pd‑Ni₂P双金属制备的双功能催化剂，具有贵金属Pd用量少、反应活性和异构化选择性高、稳定性好，生物柴油的收率高等优点。

Description

一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及一种以植物油脱氧油为原料经催化加氢异构化制取低凝点生物柴油的方法及其所用催化剂、催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着汽车工业的发展和发动机技术的进步，特别是世界范围内对环保要求的不断提高，对低芳烃和烯烃含量、具有良好使用性能的环境友好的烷基化燃料油的需求量日益增大，全球范围内以石油为代表的不可再生资源量日益减少与燃料油消费量不断增长的供需矛盾日益突出，原料资源可再生的生物燃料技术的开发和应用已引起世界诸多国家的普遍重视。生物柴油作为主要的生物燃料之一，由于具有原料资源可再生性、产品环保等优点，近年来其生产新方法、新技术和新产品的开发已成为世界范围内的研究热点。第二代生物柴油是以动植物油脂为原料通过催化加氢工艺生产的非脂肪酸甲酯、以C₁₅～C₁₈异构烷烃为主要成分的生物柴油，也称为绿色柴油或可再生柴油，其性能明显优于第一代，与常规柴油相比具有优异的调合性质，低温流动性质极好，十六烷值高，能量密度高，可以在低温环境中与石油基柴油以任意比例进行调配，是未来生物燃料生产技术的主要发展方向之一，目前国外建立示范装置并开始逐渐进入工业应用阶段，但是在国内还未实现规模化生产。第二代生物柴油的两种生产工艺中先经加氢脱氧再进行异构化的工艺更具应用前景，第一阶段为植物油等生物质原料的加氢脱氧工艺，催化剂生产技术及反应工艺相对较成熟，第二阶段为第一阶段得到的脱氧油(C₁₅～C₁₈为主要成分的正构烷烃)临氢异构化，在异构化反应过程中由于长碳链正构烷烃容易发生裂解反应，导致利用价值低的轻烃组分含量增加，从而降低异构烷烃的选择性和柴油的液收率，因此，研制高效的加氢异构化反应催化剂以抑制裂解反应发生，在保持良好催化活性的基础上提高植物油脱氧油中长碳链正构烷烃加氢异构化反应的选择性是生产高品质、环境友好型第二代生物柴油的关键。

正构烷烃加氢异构化反应的双功能催化剂由金属位和酸性位组成。正构烷烃的脱氢和异构烯烃的加氢饱和在金属位上进行，而反应过程中C-C键的异构和断裂在酸性位上进行。金属组分一般为Pt,Pd,Pd-Pt等贵金属、Mg,Cr,La等非贵金属促进的贵金属或碳化物、磷化物等类贵金属。酸性载体可由金属氧化物、杂多酸、Y、β、ZSM-5和ZSM-22等沸石分子筛、SAPO-11等磷酸硅铝类分子筛提供。

CN1432550A公开了以杂多酸、杂多酸盐、沸石分子筛、SO₄ ^2-/氧化物超强酸、共轭固体超强酸、固体聚合离子交换树脂、氧化铝等无机多孔载体为酸性载体担载Pt,Pa,Ni制备的催化剂上正戊烷和正己烷为模型化合物的短碳链正构烷烃的加氢异构化反应结果，在反应过程中需要加入具有强腐蚀性、高毒性的HF或氟代丁烷等有机氟化物作为反应助剂才能提高异构化选择性。尽管正戊烷和正己烷这样的短碳链的烷烃在加氢异构化反应中可以有效地抑制裂化等副反应发生，但是由于所公开的双功能催化剂酸性位的强度过高，而且对异构化反应产物无择形性，因此难以实现同时具有高活性和高异构化选择性，而且采用具有高毒性和腐蚀性的HF或氟代丁烷等有机氟化物作为反应助剂还会导致设备腐蚀、含氟产物后处理困难等一些环保问题。

SO₄ ^2-/氧化物超强酸为双功能催化剂酸性载体用于加氢异构化反应的报道较多。CN 103059911 A公开了一种采用负载NO3-酸根的金属氧化物固体超强酸为酸性位、选自Pt、Pd和Ni中的一种或几种为金属位所制备的催化剂上直链烷烃的异构化反应方法，所述的直链烷烃原料为C₄-C₆的正构烷烃中的一种或几种的混合物，所述的加氢/脱氢金属组分为Pt。所公开的方法是针对C₄-C₆的正构烷烃为代表性组分的汽油馏分的加氢异构化以提高汽油的辛烷值。US5157199公开了一种C4-C6直链烷烃在SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂上进行异构化反应方法。CN1093949A公开了一种第VIII族贵金属担载在ZrO2/SO₄ ^2-体系超强酸上制备的催化剂用于异构化反应的方法。以固体超强酸为酸性载体制备的双功能催化剂虽然可以用于C₄～C₆直链烷烃的加氢异构化反应，但是由于其酸性位的强度过高，易加剧烷烃的裂解等副反应发生，而且固体超强酸也易发生活性组分的流失。

除了固体超强酸之外，沸石类硅铝酸盐分子筛也可用作双功能催化剂的酸性位。US5057471和US5095169公开了一种直链烷烃的异构化反应方法，分别采用的是负载金属Pt的丝光沸石和β分子筛双功能催化剂。

CN 102887809 A公开了以SAPO-11为载体担载磷化镍金属活性位制备的负载型磷化镍催化剂上正十二烷加氢异构化方法，其中镍的质量占催化剂质量的0.5～10％。该专利公开的方法中难以同时实现正十二烷的高转化率和异十二烷的高选择性。

CN 105642341 A公开了用于轻质烷烃异构化的负载非晶态磷化镍催化剂及其制备和使用方法，该催化剂由载体和占所述载体重量1-30wt％的非晶态磷化镍组成，其中所述载体由氧化铝和Hβ分子筛组成。尽管金属活性位是非晶态磷化镍代替贵金属使催化剂降低了成本，但是由于磷化镍的加氢-脱氢活性较低，正构烷烃的转化率和异构烷烃的收率都较低。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中催化剂对异构化反应的选择性低、易失活等问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，以Pd-Ni₂P为双金属活性组分，以所述载体重量为100％计，所述活性组分的含量为0.05～5.05wt％。

本发明所述的制备低凝点生物柴油的双功能催化剂，其中，所述双功能催化剂载体的比表面积优选为150～250m²/g，孔容优选为0.140～0.450cm³/g，B酸酸量优选为35～85μmol/g(吡啶吸附的红外光谱法测定值)。

本发明所述的制备低凝点生物柴油的双功能催化剂，其中，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量优选为0.05～0.5wt％，Ni2P的含量优选为1.0～5.0wt％。

为了达到上述目的，本发明还提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，该方法为将含有Pd、Ni和P的一种或几种化合物配制成浸渍液，浸渍多级孔纳米SAPO-31分子筛载体，得到该双功能催化剂。

本发明所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，其中，该方法具体优选步骤如下：

步骤1，以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，浸渍含有(NH₄)₂HPO₄、NiCl₂和Pd(NO₃)₂的溶液；以及

步骤2，焙烧浸渍后的载体，程序升温还原得到该双功能催化剂；

其中，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量为0.05～0.5wt％，Ni₂P的含量为1.0～5.0wt％。

为了达到上述目的，本发明还提供了一种制取低凝点生物柴油的方法，以植物油加氢脱氧油为原料，加入上述的双功能催化剂，在反应器中进行连续反应，反应温度为250～370℃，反应压力为1.0～4.0MPa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.0～4.0h^-1，氢气与植物油加氢脱氧油的体积比为300～800:1；

其中，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，以Pd-Ni₂P双金属为活性组分，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量为0.05～0.5wt％，Ni₂P的含量为1.0～5.0wt％。

本发明所述的制取低凝点生物柴油的方法，其中，所述反应器优选为固定床反应器。

本发明所述的制取低凝点生物柴油的方法，其中优选的是，所述双功能催化剂在加入反应器后需进行还原步骤，操作为：在400～450℃、氢气氛围下还原1.0～6.0h，降至反应温度后加入植物油加氢脱氧油。

本发明所述的制取低凝点生物柴油的方法，其中，所述反应温度优选为340～350℃，反应压力优选为2.0～3.0MPa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速优选为1.5～2.5h^-1，氢气与植物油加氢脱氧油的体积比优选为400～500:1。

本发明的有益效果：

1.本发明采用多级孔纳米SAPO-31分子筛担载具有脱氢/加氢功能的双金属组分制备双功能催化剂，所述的催化剂为纳米尺度，比表面积大，分子筛的孔道对异构化产物具有择形性，晶内介孔有助于改善反应产物在分子筛孔道内的扩散，而且催化剂酸性温和，解决了因使用固体酸、金属氧化物及沸石类硅铝酸盐分子筛为酸性载体制备的催化剂导致的裂化副反应加剧、催化剂易失活等问题。

2.本发明采用的催化剂的双金属为Pd-Ni₂P，双金属之间实现电子转移而且与酸性位实现协同催化作用，本发明的双金属催化剂能够催化植物油脱氧油中长碳链正构烷烃(n-C₁₅～C₁₈)的加氢异构化反应，有效地提高了加氢异构化反应活性和异构化选择性，因此，提供了一种平衡转化率高、异构烷烃的选择性高、生物柴油的液收率高、催化剂的使用寿命长的制取生物柴油的方法。

附图说明

图1是实施例1多级孔SAPO-31分子筛的透射电镜照片。

图2是实施例1双功能催化剂A的透射电镜照片；

图3是实施例5双功能催化剂C的透射电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，该催化剂是在多级孔纳米SAPO-31分子筛上担载0.05～0.5wt％Pd和1.0～5.0wt％Ni₂P制备的双功能催化剂。在该双功能催化剂作用下植物油脱氧油在固定床反应器中连续进行加氢异构化反应。

本发明的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的金属活性组分为Pd-Ni₂P双金属活性位，所述的酸性位由多级孔纳米SAPO-31分子筛提供。在加氢异构化反应中所述的催化剂首先在400℃在固定床反应器中于氢气氛围下还原1.0～6.0h后降至反应温度。然后，再用计量泵将植物油脱氧油原料液连续注入固定床反应器，在温度为250～370℃、压力为1.5～4.0MPa、植物油脱氧油的质量空速为1.0～4.0h^-1、氢气与正构烷烃的体积比为(300～800)：1的条件下进行异构化反应。

与金属氧化物和Y、ZSM-5、β等具有三维结构的沸石相比，具有一维线性无交叉直孔道的ZSM-22和SAPO-11等中孔分子筛担载Pt等贵金属的双功能催化剂对正构烷烃加氢异构化反应表现出较高的异构化选择性和单甲基支链异构体的选择性。与沸石分子筛相比，具有一维线性直孔道的SAPO-11磷酸硅铝类分子筛由于具有更加温和的酸性，可在一定程度上抑制因反应物在强酸中心吸附而导致的裂化反应发生，提高异构化选择性。与椭圆形开孔的SAPO-11等磷酸硅铝类分子筛相比，具有十二元环一维圆形孔道的SAPO-31分子筛(孔径为0.54×0.54nm)由于其孔径与单甲基支链异构烷烃的动力学直径更接近，更有利于单甲基支链异构体在该分子筛的微孔内生成和扩散，因此在正构烷烃加氢异构化反应中SAPO-31分子筛为酸性载体的双功能催化剂可望表现出更高的异构化选择性。

将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和去离子水按摩尔比为1:1:0.6:1.4:50的比例混合制成初始凝胶，置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中在温度为170℃～190℃下晶化12h～60h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为100℃～120℃下干燥过夜，再于马弗炉中在温度为500℃～700℃下焙烧6h～8h，制得SAPO-31分子筛。将SAPO-31分子筛与浓度为0.2～0.5mol/L的草酸按固液为1:30的比例进行混合，在室温下搅拌0.5～2h，再经洗涤、过滤后得到具有晶内介孔的多级孔纳米SAPO-31分子筛，该多级孔纳米SAPO-31分子筛不仅改善了支链产物在分子筛孔道内的扩散性能，而且晶内介孔的形成还锚定了金属，抑制了金属的聚集，提高了金属分散度。

本发明提供了一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，可以详细说明如下：

以多级孔纳米SAPO-31分子筛为酸性载体，用不同浓度的(NH₄)₂HPO₄、Ni(NO₃)₂和Pd(NO₃)₂混合溶液在室温下浸渍载体，然后在400～550℃下焙烧4h，程序升温还原制备得到担载双金属(0.05～0.5wt％Pd和1.0～5.0wt％Ni₂P)的双功能催化剂。

本发明一种制取低凝点生物柴油的方法，具体可以详细说明如下：

将多级孔纳米SAPO-31分子筛上担载了0.05～0.5wt％Pd和1.0～5.0wt％Ni₂P所制备的双功能催化剂装填到在固定床反应器的恒温区，首先在400℃于氢气氛围下还原1.0～6.0h后降至反应温度，再用计量泵将植物油脱氧油原料液连续注入到固定床反应器进行加氢异构化反应。反应温度为250～370℃、压力为1.5～4.0MPa、植物油脱氧油的质量空速为1.0～4.0h^-1、氢气与正构烷烃的体积比为(300～800)：1。待反应稳定后，分别取气样和液样，用气相色谱法分析其全组成。本发明选用安捷伦公司生产的HP-1型毛细管柱(60m×0.25mm×1.00μm)色谱柱进行分析。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1：

本实施例的一种Pd-Ni₂P/SAPO-31分子筛催化植物油脱氧油加氢异构化高选择性地制取生物柴油的方法，催化剂是0.05％Pd+3％Ni₂P/SAPO-31分子筛双功能催化剂。

催化剂制备的实验操作过程如下：

多级孔纳米SAPO-31分子筛的制备：

将5g 85％wt.的磷酸与15g去离子水混合后，依次加入3g拟薄水铝石(Al₂O₃的质量分数为71.13％wt.)、4g 95％wt.的二正丁胺、3g硅溶胶(SiO₂的质量分数为26.85％wt.)制成初始凝胶后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185℃下晶化24h，将晶化产物冷却至室温，再经离心分离和洗涤，并在温度为110℃下干燥12h，最后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中在温度为600℃下焙烧6h，再用0.5mol/L的草酸在室温下按固液为1:30的比例进行混合，在室温下搅拌0.5～2h，再经洗涤、过滤后得到具有晶内介孔的多级孔纳米SAPO-31分子筛。

Pd-Ni₂P/SAPO-31的双功能催化剂A的制备：

取3g用上述方法制备的多级孔纳米SAPO-31分子筛为酸性载体，加入到用0.202g(NH₄)₂HPO₄、0.446g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.3g Pd(NO₃)₂水溶液(5g Pd/100g水溶液)和5.64g去离子水混合制成的溶液中，在室温下搅拌、干燥，然后在400～550℃下焙烧4h、程序升温还原制得担载双金属(0.05wt％Pd和3.0wt％Ni₂P)的双功能催化剂，记为催化剂A。

所述催化剂的物理化学性能如表1所示。

制取低凝点生物柴油：

将按上述方法制备的双功能催化剂A首先在固定床反应器中400℃、氢气氛围还原2h后降至反应温度，再用计量泵将植物油脱氧油原料液连续注入固定床反应器中，并在温度为340℃、压力为2.0MPa，植物油脱氧油的质量空速为2.0h^-1，氢气与植物油脱氧油的体积比为500:1的条件下进行异构化反应。反应时间为500h。反应条件及产物分析结果如表2所示。

实施例2：

本实施例的一种Pd-Ni₂P/SAPO-31分子筛催化植物油脱氧油加氢异构化高选择性地制备生物柴油的方法，所述的催化剂A的制备方法同实施例1。

制取低凝点生物柴油：

上述双功能催化剂A首先在固定床反应器中400℃、氢气氛围还原2h后降至反应温度，再用计量泵将植物油脱氧油原料液连续注入固定床反应器中，并在温度为340℃、压力为2.0MPa，植物油脱氧油的质量空速为1.67h^-1，氢气与植物油脱氧油的体积比为500:1的条件下进行异构化反应。反应时间为500h。反应条件及产物分析结果如表2所示。

实施例3：

本实施例的一种Pd-Ni₂P/SAPO-31分子筛催化植物油脱氧油加氢异构化高选择性地制备生物柴油的方法，所述的催化剂A的制备方法同实施例1。

制取低凝点生物柴油：

上述双功能催化剂A首先在固定床反应器中，在400℃、氢气氛围还原2h后降至反应温度，再用计量泵将植物油脱氧油原料液连续注入固定床反应器中，并在温度为350℃、压力为2.0MPa，植物油脱氧油的质量空速为1.5h^-1，氢气与植物油脱氧油的体积比为500:1的条件下进行异构化反应。反应时间为500h。反应条件及产物分析结果如表2所示。

实施例4：

本实施为一种Pd-Ni₂P/SAPO-31分子筛催化植物油脱氧油加氢异构化高选择性地制备生物柴油的方法，催化剂B的制备方法如下：

多级孔纳米SAPO-31分子筛的制备方法同实施例1。

Pd-Ni₂P/SAPO-31的双功能催化剂B的制备：

取3g用上述方法制备的多级孔纳米SAPO-31分子筛为酸性载体，加入到用0.202g(NH₄)₂HPO₄、0.446g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.6g Pd(NO₃)₂水溶液(5g Pd/100g水溶液)和5.34g去离子水混合制成的溶液中，在室温下搅拌、干燥，然后在400～550℃下焙烧4h、程序升温还原制得担载双金属(0.1wt％Pd和3.0wt％Ni₂P)的双功能催化剂，记为催化剂B。

催化剂的物理化学性能如表1所示。

制取低凝点生物柴油：

将按上述方法制备的双功能催化剂B首先在固定床反应器中400℃、氢气氛围还原2h后降至反应温度，再用计量泵将植物油脱氧油原料液连续注入固定床反应器中，并在温度为300℃、压力为2.0MPa，植物油脱氧油的质量空速为1.67h^-1，氢气与植物油脱氧油的体积比为500:1的条件下进行异构化反应。反应时间为500h。反应条件及产物分析结果如表2所示。

实施例5：

本实施所述的一种Pd-Ni₂P/SAPO-31分子筛催化植物油脱氧油加氢异构化高选择性地制备生物柴油的方法，催化剂C的制备方法如下：

多级孔纳米SAPO-31分子筛的制备方法同实施例1。

Pd-Ni₂P/SAPO-31的双功能催化剂C的制备：

取3g用上述方法制备的多级孔纳米SAPO-31分子筛为酸性载体，加入到用0.202g(NH₄)₂HPO₄、0.446g Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.2g Pd(NO₃)₂水溶液(5g Pd/100g水溶液)和4.74g去离子水混合制成的溶液中，在室温下搅拌、干燥，然后在400～550℃下焙烧4h、程序升温还原制得担载双金属(0.2wt％Pd和3.0wt％Ni₂P)的双功能催化剂，记为催化剂C。

催化剂的物理化学性能如表1所示。

制取低凝点生物柴油：

将按上述方法制备的双功能催化剂B首先在固定床反应器中400℃、氢气氛围还原2h后降至反应温度，再用计量泵将植物油脱氧油原料液连续注入固定床反应器中，并在温度为350℃、压力为2.0MPa，植物油脱氧油的质量空速为1.67h^-1，氢气与植物油脱氧油的体积比为500:1的条件下进行异构化反应。反应时间为500h。反应条件及产物分析结果如表2所示。

表1 催化剂的组成及酸性

表2 反应条件及异构化产物生物柴油的组成及凝点

本发明采用多级孔纳米SAPO-31分子筛担载具有脱氢/加氢功能的双金属组分制备双功能催化剂，所述的催化剂为纳米尺度，比表面积大，分子筛的孔道对异构化产物具有择形性，晶内介孔有助于改善反应产物在分子筛孔道内的扩散，而且催化剂酸性温和，解决了因使用固体酸、金属氧化物及沸石类硅铝酸盐分子筛为酸性载体制备的催化剂导致的裂化副反应加剧、催化剂易失活等问题。

本发明采用的催化剂的双金属为Pd-Ni₂P，双金属之间实现电子转移而且与酸性位实现协同催化作用，本发明的双金属催化剂能够催化植物油脱氧油中长碳链正构烷烃(n-C₁₅～C₁₈)的加氢异构化反应，有效地提高了加氢异构化反应活性和异构化选择性，因此，提供了一种平衡转化率高、异构烷烃的选择性高、生物柴油的液收率高、催化剂的使用寿命长的制取生物柴油的方法。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，以Pd-Ni₂P为双金属活性组分，以所述载体重量为100％计，所述活性组分的含量为0.05～5.05wt％；

其中，所述多级孔纳米SAPO-31分子筛是将SAPO-31分子筛与浓度为0.2～0.5mol/L的草酸混合，在室温下搅拌0.5～2h，再经洗涤、过滤后得到的。

2.根据权利要求1所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂载体的比表面积为150～250m²/g，孔容为0.140～0.450cm³/g，B酸酸量为35～85μmol/g。

3.根据权利要求1所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂，其特征在于，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量为0.05～0.5wt％，Ni₂P的含量为1.0～5.0wt％。

4.权利要求1～3任一项所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为将含有Pd、Ni和P的一种或几种化合物配制成浸渍液，浸渍多级孔纳米SAPO-31分子筛载体，得到该双功能催化剂。

5.根据权利要求4所述的制取低凝点生物柴油的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：

步骤1，以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，浸渍含有(NH₄)₂HPO₄、NiCl₂和Pd(NO₃)₂的溶液；以及

步骤2，焙烧浸渍后的载体，程序升温还原得到该双功能催化剂；

其中，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量为0.05～0.5wt％，Ni₂P的含量为1.0～5.0wt％。

6.一种制取低凝点生物柴油的方法，其特征在于，以植物油加氢脱氧油为原料，加入权利要求1至3任一项所述的双功能催化剂，在反应器中进行连续反应，反应温度为250～370℃，反应压力为1.0～4.0MPa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.0～4.0h^-1，氢气与植物油加氢脱氧油的体积比为300～800:1；

其中，所述双功能催化剂以多级孔纳米SAPO-31分子筛为载体，以Pd-Ni₂P双金属为活性组分，以所述载体重量为100％计，所述催化剂中Pd的含量为0.05～0.5wt％，Ni₂P的含量为1.0～5.0wt％。

7.根据权利要求6所述的制取低凝点生物柴油的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。

8.根据权利要求6所述的制取低凝点生物柴油的方法，其特征在于，所述双功能催化剂在加入反应器后需进行还原步骤，操作为：在400～450℃、氢气氛围下还原1.0～6.0h，降至反应温度后加入植物油加氢脱氧油。

9.根据权利要求6所述的制取低凝点生物柴油的方法，其特征在于，所述反应温度为340～350℃，反应压力为2.0～3.0MPa，所述植物油加氢脱氧油的质量空速为1.5～2.5h^-1，氢气与植物油加氢脱氧油的体积比为400～500:1。

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