CN112403511A - 一种限域双功能催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种限域双功能催化剂的制备方法，通过晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，具体方法为：步骤1，金属盐溶液浸渍分子筛粉末，得到金属/分子筛晶种(M/S)；步骤2，将晶种、铝源、硅源、磷源和微孔模板剂混合研磨后，置于水热釜中晶化；步骤3，反应后的产物经过离心洗涤、干燥、焙烧处理，得到所述双功能催化剂M@S‑11。该方法制备的催化剂与传统水热后浸渍法得到的催化剂相比，具有更好的金属与酸功能平衡性和稳定性，在金属负载量明显降低的情况下仍然保持相当的异构体收率。本发明的双功能催化剂制备方法操作简单，无需引入表面活性剂和任何复杂工序，为实现加氢异构催化剂的低成本化和长效化提供了重要借鉴意义。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种限域双功能催化剂的制备方法。
背景技术
费-托合成是一项关键的气体液化技术，通常是从煤，天然气或生物质产生合成润滑油与合成燃料。其主要产物直链烷烃不仅可以作为低硫柴油的原料以解决源于石油烃的供应和成本问题，还可以将其中的长链烷烃(费托蜡)选择性异构为支链烷烃，大幅度降低其凝点，制备低温性能优异的高品质润滑油基础油。因此，费托蜡的加氢异构工艺是实现煤炭资源高效利用的重要途径。
用于加氢异构反应的双功能催化剂一般是活性金属纳米颗粒负载到酸性载体上组成的复合功能材料。加氢异构反应过程首先在金属位点脱氢后，正构烷烃将转变为相应的正构烯烃中间体，然后正构烯中间体在酸性载体的微孔通道中扩散、质子化、碳链重排、去质子化形成异构烯烃中间体，最后扩散至金属位点加氢形成异构烷烃。过渡金属铂、钯、镍常作为金属位点，酸性位点一般由酸性分子筛提供，如硅铝磷酸盐(SAPO系列分子筛)、沸石(Beta，ZSM，Mordenite，USY和USDY)、非晶态硅-氧化铝(ASA)、介孔材料(MCM-41和AlMCM-41)、固体超强酸(ZrO2/WO3和ZrO2/SO4)等材料。而贵金属铂和钯的引入导致催化剂成本大幅提高，且使用过程中面临由于金属团聚和表面积损失以及形成表面积碳导致的催化剂失活的问题。因此，设计一种简单可靠且低成本的双功能催化剂的制备方法，降低贵金属含量，提高金属功能利用率，最大程度地减少失活，对于加氢异构催化剂的工业化和国产化具有重大意义。
根据双功能催化机理，由于(脱)氢化过程非常迅速，加氢异构过程的决速步骤一般情况下是发生在酸性载体上的碳正离子重排步骤。加上酸性载体的种类繁多，结构可控，酸度可调等诸多易于操作的特点，大量的研究都集中在酸性载体的改良和修饰以及新型载体的开发。而同样作为双功能之一的金属功能则较少研究者当作主要问题去研究，往往只有在同时研究金属-酸的协同作用和两个位点之间的亲密距离时才会把一部分注意力放在金属功能上。现有技术关于金属负载到酸性载体上通常采用传统的后浸渍方法，这就面临金属颗粒分散不均，高温焙烧易导致烧结的问题，且通过后浸渍法也无法准确控制金属位点与酸性位点的空间距离，导致金属与酸功能的协同作用难以分析。
发明内容
本发明的目的是，提供一种限域双功能催化剂的制备方法，通过晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，以获得更好的金属与酸功能平衡性和催化剂的稳定性。原料易得，操作简单，可解决现有技术中制备工艺复杂、经济成本高的问题。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种限域双功能催化剂的制备方法，通过晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，具体方法为：
步骤1，用金属盐溶液浸渍分子筛粉末，干燥焙烧，得到金属/分子筛晶种；
步骤2，将前述得到的金属/分子筛晶种与铝源、硅源、磷源和微孔模板剂混合研磨后，置于水热釜中进行晶化反应；
步骤3，反应后的产物经过离心洗涤、干燥、焙烧处理，得到所述限域双功能催化剂M@S-11。
优选地，所述步骤1中金属盐溶液为铂、钯、镍盐溶液中的一种或其混合溶液。
优选地，所述步骤1中金属盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，进一步优选地，金属盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，所述限域双功能催化剂M@S-11中的金属负载量为0.005-1wt％，进一步优选地，金属负载量为0.01-0.8wt％。
优选地，所述步骤1中分子筛选自以下ZSM-22、ZSM-23、USY、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MCM-41中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤2中微孔模板剂、铝源、磷源和硅源的摩尔量比在(1.0-2.0)：1：(0.5-1.5)：(0.05-0.5)范围内。
优选地，所述步骤2中微孔模板剂选自吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种组合，铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、γ-氧化铝中的一种或多种组合，磷源选自磷酸、磷酸二烃基酯、磷酸三烃基酯中的一种或多种组合，硅源选自白炭黑、气相二氧化硅、硅酸钠中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤1制得的金属/分子筛晶种中晶种与分子筛的质量比为0.01-0.3，进一步优选地，晶种与分子筛的质量比为0.1-0.3。
优选地，所述步骤2中晶化反应温度为150℃-250℃，反应时间为12-72h。
优选地，所述步骤3中焙烧气氛为空气，焙烧温度为480-720℃。
本发明还提供了所述的双功能催化剂M@S-11在催化长链烷烃加氢异构反应中的应用。优选地，所述长链烷烃碳数在12-30之间。进一步优选地，长链烷烃碳数在12-16之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明通过晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，制备限域双功能催化剂，并用于长链烷烃的加氢异构反应。与传统水热后浸渍法制备的对比样品相比，本发明方法制备的限域双功能催化剂贵金属的负载量从0.6％降低到0.2％，异构体的收率保持不变；贵金属的负载量从0.6％增至0.7％，异构体的收率显著提高，最大异构体收率由62.7％增加为75.3％。本发明的双功能催化剂制备方法操作简单，无需引入表面活性剂和任何复杂工序，为实现加氢异构催化剂的低成本化和高效化提供了指导意义。
2，本发明通过空间限域金属位点的方法将金属与酸性位点实现纳米级接触距离，中间体在酸性位点上的扩散距离和时间大大缩减，可以更迅速地加氢成为异构产物，减少裂化反应的程度，从而提高加氢异构选择性以及异构体收率。另外，本发明催化剂的制备方法中金属纳米颗粒直接参与分子筛的结晶过程，使得其均匀分散在金属骨架内部，从而使金属功能的利用率提高。因此，制得的催化剂中贵金属的负载量可以大幅降低，减少经济成本，同时结构稳定，能够长效使用。
附图说明
图1是本发明实施例及对比例合成的各催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1-3与对比例1-2制备的催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的转化率随温度的变化曲线。
图3为本发明实施例1-3与对比例1-2制备的催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的异构体收率随温度的变化曲线。
图4为本发明实施例4-5与对比例2制备的催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的转化率随温度的变化曲线。
图5为本发明实施例4-5与对比例2制备的催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的异构体收率随温度的变化曲线。
图6为本发明实施例1-3与对比例1-2制备的催化剂分别对正十二烷加氢异构反应的液收率随转化率的变化曲线。
图7为本发明实施例1制备的催化剂对正十二烷加氢异构过程连续反应装置的在线时间曲线。
图8为本发明实施例1-4与对比例2制备的催化剂的最大异构体收率与Pt含量的对应关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下采用的试剂和材料如未特别说明，均为商业化产品。
实施例1
微孔模板剂选用二正丙胺(DPA)，反应之前将DPA与反应原料磷酸形成二正丙胺磷酸盐(DPA·H3PO4)，DPA与H3PO4的反应摩尔比为1:1.0-1:1.5。
在一个具体的实施过程中，首先用0.63mL浓度为0.133mol/L的H2PtCl6溶液浸渍0.9442g商业SAPO-11分子筛粉末，室温维持24h，干燥，焙烧，得到晶种M/S。将M/S与0.25g白炭黑、2.912g拟薄水铝石、6.28g DPA·H3PO4混合研磨10min，置于水热釜中200℃晶化24h，反应后的产物经过离心洗涤，在80℃温度下烘干并在空气气氛中600℃焙烧6h得到最终的催化剂产品。采用等离子体发射光谱(ICP)测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.2％。将得到的催化剂命名为0.2M@S-11。
实施例2
在一个具体的实施过程中，首先用1.05mL浓度为0.133mol/L的H2PtCl6溶液浸渍0.9442g商业SAPO-11分子筛粉末，室温维持24h，干燥，焙烧，得到晶种M/S。将M/S与0.25g白炭黑、2.912g拟薄水铝石、6.28g DPA·H3PO4混合研磨10min，置于水热釜中200℃晶化24h，反应后的产物经过离心洗涤洗涤，在80℃温度下烘干并在空气气氛中600℃焙烧6h得到最终的催化剂产品。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.4％。将得到的催化剂命名为0.4M@S-11。
实施例3
在一个具体的实施过程中，首先用1.70mL浓度为0.133mol/L的H2PtCl6溶液浸渍0.9442g商业SAPO-11分子筛粉末，室温维持24h，干燥，焙烧，得到晶种M/S。将M/S与0.25g白炭黑、2.912g拟薄水铝石、6.28g DPA·H3PO4混合研磨10min，置于水热釜中200℃晶化24h，反应后的产物经过离心洗涤洗涤，在80℃温度下烘干并在空气气氛中600℃焙烧6h得到最终的催化剂产品。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.6％。将得到的催化剂命名为0.6M@S-11。
实施例4
在一个具体的实施过程中，首先用2.10mL浓度为0.133mol/L的H2PtCl6溶液浸渍0.9442g商业SAPO-11分子筛粉末，室温维持24h，干燥，焙烧，得到晶种M/S。将M/S与0.25g白炭黑、2.912g拟薄水铝石、6.28g DPA·H3PO4混合研磨10min，置于水热釜中200℃晶化24h，反应后的产物经过离心洗涤洗涤，在80℃温度下烘干并在空气气氛中600℃焙烧6h得到最终的催化剂产品。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.7％。将得到的催化剂命名为0.7M@S-11。
实施例5
在一个具体的实施过程中，首先用0.20mL浓度为0.133mol/L的H2PtCl6溶液浸渍0.9442g商业SAPO-11分子筛粉末，室温维持24h，干燥，焙烧，得到晶种M/S。将M/S与0.25g白炭黑、2.912g拟薄水铝石、6.28g DPA·H3PO4混合研磨10min，置于水热釜中200℃晶化24h，反应后的产物经过离心洗涤洗涤，在80℃温度下烘干并在空气气氛中600℃焙烧6h得到最终的催化剂产品。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.08％。将得到的催化剂命名为0.08M@S-11。
对比例1
在一个具体的实施过程中，首先用8.8mL浓度为0.0244mol/L的H2PtCl6溶液浸渍6g商业SAPO-11分子筛粉末，室温维持24h，然后在80℃温度下烘干并在空气气氛中480℃焙烧4h得到最终的催化剂产品。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.6％。将得到的催化剂命名为0.6M/CS-11。
对比例2
在一个具体的实施过程中，首先通过由摩尔比为1.2DPA：1.0Al2O3：1.0P2O5：0.3SiO2：120H2O组成的凝胶水热合成分子筛载体。在搅拌下将12.4g磷酸(85wt％)溶解在115.9g去离子水中，然后将7.21g拟薄水铝石(76wt％Al2O3)缓慢加入，并将所得混合物搅拌2h；缓慢加入3.39g正硅酸四乙酯(99％TEOS)并搅拌2h。将6.58g DPA(99wt％)加入上述混合物中并搅拌2h。最后，将所得的均相凝胶在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于185℃下结晶48h，然后将通过离心分离回收的固体产物用去离子水洗涤，在110℃下干燥3h，并在空气气氛中600℃焙烧6h得到水热法分子筛HS-11。
用8.8mL浓度为0.0244mol/L的H2PtCl6溶液浸渍6g HS-11粉末，室温维持24h，然后在80℃温度下烘干并在空气气氛中480℃焙烧4h得到最终的催化剂产品。采用ICP测试上述制备的样品，测得金属的负载量为0.6％。将得到的催化剂命名为0.6M/HS-11。
参见图1，为实施例1-5以及对比例2合成的各催化剂的XRD图。从图1可知，实施例1-5以及对比例2得到的催化剂结晶性良好，经过与标准卡片比对，确认其为具有典型AEL结构的SAPO-11晶相。其中，对比例2采用的制备方法是传统的水热法合成SAPO-11，其结晶度略好于本发明中涉及的空间限域金属所采用的无溶剂方法。参见图2，为实施例1-3以及对比例1-2制备的催化剂对正十二烷的加氢异构反应转化率随温度的变化曲线。实验结果表明：实施例1-3系列催化剂M@S-11的活性略低于催化剂0.6M/HS-11。分析其原因可能是：晶种诱导结晶过程将金属纳米颗粒限域在分子筛晶体中，容易造成金属纳米颗粒堵塞分子筛孔道，使得分子筛酸性下降、催化活性降低，导致转化率降低。但采用商业化SAPO-11产品作为载体制得的催化剂0.6M/CS-11活性更低，这可能是商业化SAPO-11产品的结晶性不佳导致。
将上述实施例1-5以及对比例1-2制备的催化剂样品进行正十二烷的加氢异构反应。反应条件为：4.5MPa，WHSV＝1.5h-1，nH2:nC12＝15，在280-385℃温度范围内，评价催化剂的加氢异构活性、异构反应选择性以及异构体收率。参见图2、3、6，为实施例1-3以及对比例1-2制得的催化剂进行加氢异构反应的转化率及异构体收率随温度的变化曲线，液收率随转化率的变化曲线。通过图2、3、6可以看到：实施例1制备的催化剂0.2M@S-11在较低金属负载量的情况下，在355℃时与对比例2得到的催化剂0.6M/HS-11保持相当的异构体收率，最高可达到61.8％，并且液收率在83％以上。对比例2的催化剂0.6M/HS-11拥有更好的反应活性且更强的(脱)氢化功能，对正十二烷的加氢异构反应的异构体收率最高为62.7％。这充分说明了本发明涉及的空间限域金属位点制备方法的优越性，意味着M@S-11系列催化剂拥有更好的金属-酸功能平衡性以及更利于异构烷烃形成与扩散的活性位点与孔道结构与分布，才能实现在0.2％金属负载量情况下仍然具备媲美催化剂0.6M/HS-11的性能。同时还可以观察到，实施例1制备的催化剂0.2M@S-11对正十二烷的加氢异构反应的转化率和异构体收率均显著优于对比例1中后浸渍商业化SAPO-11产品的催化剂0.6M/CS-11，0.6M/CS-11对正十二烷加氢异构反应的异构体收率最高仅为37.4％。
参见图4和图5，为实施例4-5与对比例2制备的催化剂对正十二烷加氢异构反应的转化率以及异构体收率随温度的变化曲线，结合图2中实施例2-3制备的催化剂对正十二烷加氢异构反应的转化率以及异构体收率随温度的变化曲线，为进一步提升实施例1制备的催化剂0.2M@S-11的性能，进行了实施例2-4中增加金属负载量以提升(脱)氢化功能的探究；为进一步减少实施例1制备催化剂0.2M@S-11的经济成本，进行了实施例5中降低金属负载量的尝试。图3表明：实施例2-3制备的催化剂0.4M@S-11和0.6M@S-11随着金属负载量增加，金属功能增强，对正十二烷加氢异构反应的异构体收率得以增加。但增幅有限，相比于0.2M@S-11，催化剂0.4M@S-11和0.6M@S-11的最大异构体收率仅增幅3.5％。由图4和图5可以看出：实施例5制备的催化剂0.08M@S-11因为金属含量过低，正十二烷在金属位点上的(脱)氢化过程受限造成催化剂活性降低。同时金属功能与酸功能的平衡性被破坏，形成的碳正离子中间体由于金属功能不足导致在酸性位点的停留时间过长，造成异构体收率降低，相同温度点355℃下仅为53.3％。但是，这一表现针对于仅有0.08％金属含量的催化剂而言，也已经表现得非常可观。实施例4制备的催化剂0.7M@S-11由于金属含量的进一步增加，催化活性和异构体收率都有了显著地提升，355℃下异构体收率达75.3％。相比催化剂0.6M@S-11和0.6M/HS-11金属含量仅增加0.1％，最大异构体收率增幅分别达到可观的10％和12.6％。这说明该催化剂的金属与酸功能达到更好的平衡，两种位点可能产生协同作用。金属功能增加导致酸性位点之间的金属位点数量增加，碳正离子中间体扩散距离和扩散时间大大缩短，可以更迅速地加氢成为异构产物，而减少裂化反应的程度。
参见图7，为本发明实施例1制备的催化剂对正十二烷加氢异构过程连续反应装置的在线时间曲线。由图可见，实施例1制备的催化剂0.2M@S-11在长时间连续在线反应72h后仍能保持稳定的催化性能，液收率、正十二烷转化率、异构体选择性和异构体收率曲线均能保持平稳，说明方法制备的催化剂在低金属负载量的情况下，降低了成本还具有长效稳定的使用寿命。
参见图8，为本发明实施例1-4与对比例2制备的催化剂的最大异构体收率与Pt含量的对应关系图。由图可见，本发明制备的系列催化剂在低金属负载量(0.2％)的情况下还能具备与高金属负载量(0.6％)的传统水热后浸渍法制备的催化剂相媲美的性能。随着金属负载量增加至0.7％，达到最大的异构体收率75.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种限域双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，用金属盐溶液浸渍分子筛粉末，干燥焙烧，得到金属/分子筛晶种；
步骤2，将前述得到的金属/分子筛晶种与铝源、硅源、磷源和微孔模板剂混合研磨后，置于水热釜中进行晶化反应；
步骤3，反应后的产物经过离心洗涤、干燥、焙烧处理，得到限域双功能催化剂M@S-11。
2.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中金属盐溶液选自铂、钯、镍盐溶液其中一种或其混合溶液。
3.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中金属盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.1-0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述限域双功能催化剂M@S-11中的金属负载量为0.005-1wt％，优选为0.01-0.8wt％。
5.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中分子筛选自以下ZSM-22、ZSM-23、USY、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MCM-41中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中微孔模板剂、铝源、磷源和硅源的摩尔量比在(1.0-2.0)：1：(0.5-1.5)：(0.05-0.5)范围内。
7.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中微孔模板剂选自吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种组合，铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、γ-氧化铝中的一种或多种组合，磷源选自磷酸、磷酸二烃基酯、磷酸三烃基酯中的一种或多种组合，硅源选自白炭黑、气相二氧化硅、硅酸钠中的一种或多种组合。
8.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1制得的金属/分子筛晶种中晶种与分子筛的质量比为0.01-0.3，优选为0.1-0.3。
9.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中晶化反应温度为150℃-250℃，反应时间为12-72h。
10.如权利要求1所述的一种限域双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中焙烧气氛为空气，焙烧温度为480-720℃。
11.权利要求1-10任一项所述的双功能催化剂M@S-11应用于长链烷烃的加氢异构反应。
12.如权利要求11所述的双功能催化剂M@S-11应用于长链烷烃的加氢异构反应，其特征在于：所述长链烷烃碳数在12-30之间，优选为12-16之间。
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|---|---|
| CN (1) | CN112403511A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113333017A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-03 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种生物质炭辅助合成双功能催化剂的制备方法及应用 |
| CN113680381A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-23 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种双功能分子筛催化剂的制备方法及应用 |
| CN115382571A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-25 | 南开大学 | 硅铝磷分子筛加氢催化剂制备方法及在餐厨废弃油制备生物燃料中的应用 |
| CN116832855A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-10-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106517230A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 多级孔sapo‑11分子筛及固相合成方法 |
| CN106582805A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 辽宁石油化工大学 | 一种以预置mor晶种制备sapo‑11/mor复合分子筛的方法 |
| US20170158970A1 (en) * | 2014-06-25 | 2017-06-08 | S-Oil Corporation | Method for manufacturing of multi-level pore zeolite and utilization as catalyst for hydroisomerization of normal paraffins of multi-level pore zeolite prepared thereby |
| CN108114743A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种加氢异构催化剂的固相合成方法 |
| CN109939729A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-06-28 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法及应用 |
| CN110496643A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法 |
| CN111167511A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-19 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种负载金属的双功能催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-26 CN CN202011350721.7A patent/CN112403511A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170158970A1 (en) * | 2014-06-25 | 2017-06-08 | S-Oil Corporation | Method for manufacturing of multi-level pore zeolite and utilization as catalyst for hydroisomerization of normal paraffins of multi-level pore zeolite prepared thereby |
| CN106517230A (zh) * | 2016-10-27 | 2017-03-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 多级孔sapo‑11分子筛及固相合成方法 |
| CN108114743A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种加氢异构催化剂的固相合成方法 |
| CN106582805A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 辽宁石油化工大学 | 一种以预置mor晶种制备sapo‑11/mor复合分子筛的方法 |
| CN109939729A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-06-28 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法及应用 |
| CN110496643A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法 |
| CN111167511A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-19 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种负载金属的双功能催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YANYAN DU ET AL.,: "Design of Pt/SAPO-11 bifunctional catalyst with superior metal–acid balance constructed via a novel one-step pre-loading strategy for enhancing n-dodecane hydroisomerization performance", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113333017A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-09-03 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种生物质炭辅助合成双功能催化剂的制备方法及应用 |
| CN113680381A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-23 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种双功能分子筛催化剂的制备方法及应用 |
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