CN1073540C - 一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，是在反应温度450℃～580℃，空速5～300h-1条件下，使C4～C6烷烃与选自碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属之中的一种元素改性的、含稀土和磷的具有五元环结构的高硅沸石催化剂接触。该方法具有较现有技术反应温度低、空速高、轻烯烃选择性好的特点。

Description

一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法
本发明是关于一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，确切地说是采用一种含稀土和磷的，并用选自碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属之中的一种元素改性的，具有五元环结构的高硅沸石催化剂，由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法。
轻烯烃可以作为聚合物的生产原料，也可作为MTBE和烷基化的生产原料，具有良好的经济效益和应用前景。关于由低碳烷烃制取轻烯烃的方法，专利文献上曾有如下报道：
SU1,298,240报道了用催化热裂解从低质直馏汽油馏分制取低碳烯烃的方法。以Bi2O3-高硅沸石为催化剂，在反应温度780℃和水蒸气稀释下，反应产物中烯烃产率占进料重量的60％，其中乙烯占一半以上。
USP4,497,971报道了用催化氧化脱氢方法从C2～C5烷烃制取烯烃。以Zr、Na、K、P改性的CoO催化剂，在660～680℃和空气/烃=3(体积比)的条件下，正丁烷反应转化率为84.4～86.4％，乙烯和丙烯选择性分别为35.6％和31.7％，CO与CO2为5.9％。
CN1065028A报道了一种由轻烃催化转化制取低碳烯烃的方法及催化剂。该方法采用含有ⅠA、ⅡA、ⅣB族，Mo、La或Ce中一种或几种元素为活性组分的ZSM-5沸石催化剂，硅铝比为25～150。活性组分含量0.5～10.5％。该方法在同一过程中进行氧化脱氢和催化裂化两种反应，产物中存在COx，反应温度600℃，烯烃选择性35～45％。
上述技术的缺点是：反应条件苛刻，温度较正常FCC高出许多；由于在同一过程中进行氧化脱氢和催化裂化两种反应，前者是放热反应，后者为吸热反应，因此产物的选择性难以控制，尤其是脱氢中间体和脱氢产物含不饱和键，容易和催化剂表面的活性氧反应生成CO和CO2，增大了后续分离的成本和难度。
具有五元环结构的高硅沸石的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。CN1093101A披露了引入稀土和磷的ZSM-5沸石，其孔道将变窄，沸石的酸性和催化活性以及水热稳定性都将有所提高。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种较现有技术反应温度低、空速高、烯烃选择性好的由低碳烷烃制取轻烯烃的新催化方法。
本发明人通过试验发现，用碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属改性的含稀土和磷的沸石可以在调变酸分布的同时，降低酸中心密度，降低氢转移活性，利于提高烯烃的选择性，适用于将低碳烷烃直接催化转化为轻烯烃。
本发明提供的方法是，在反应温度450℃～580℃，重量空速5～300h-1条件下，使C4～C6烷烃与用选自碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属之中的一种元素改性的，含稀土和磷的五元环结构高硅沸石催化剂接触，其中所说的改性金属含量以氧化物计，占沸石的0.1～10.0重％。
低碳烷烃的催化裂化反应可以看作是不可逆反应，轻烯烃的产率主要取决于化学反应速度和反应时间。反应温度是催化反应的主要变量。升高温度既可以提高转化率，又有利于增加烯烃产率。但是，温度过高，会增大热裂化效应，增加甲烷和乙烷产率。因此，本方法选用的温度为450℃～580℃，优选510℃～550℃。
反应接触时间是催化裂化的一个重要控制变量，特别是对高活性的催化剂。增大空速，即缩短反应接触时间，可以减少二次反应的发生，提高烯烃产率；降低空速，增加反应接触时间，从而提高转化率。因此，本方法选用的重量空速范围是5～300h-1，优选40～80h-1。
本方法采用的催化剂具有如下组成：以催化剂重量为基准计，10～100％的沸石，0～70％的粘土，0～80％的无机氧化物。
所说的沸石是用选自碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属之中的一种元素改性的，含稀土和磷的五元环结构高硅沸石。该含稀土和磷的高硅沸石孔径较ZSM-5更为狭窄，沸石的硅铝摩尔比为20～200，优选40～80；沸石中含磷(以P2O5计)2.5～5.0重％，稀土(以RE2O3计)20.8重％，用于沸石改性的碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni，优选K、Ba、Fe、Co、Ni，其含量(以金属氧化物计)为0.1～10.0重％，优选0.4～2.5重％。
所说的粘土可以是天然的或人工的，经过或不经各种化学和/或物理处理的各种粘土，如高岭土、埃洛石、累脱土、蒙脱土或者是它们的混合物。
所说的无机氧化物选自无定型SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
本方法采用的沸石经下述步骤制备：
含稀土的五元环高硅沸石，简记为ZRP，是以含(以氧化物计)稀土2～23重％和含钠低于5.0重％的REY或REHY沸石为晶种合成的，晶种均匀分散在由水玻璃、磷酸铝和无机酸组成的胶体体系中，晶种所含氧化铝与胶体体系所含氧化铝的重量比为0.05～3.0，上述反应体系在130～200℃静止晶化12～60小时，过滤，洗涤，干燥。USP5,232,675披露了该制备方法。
含稀土和磷的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理ZRP沸石得到的，简记为P-ZRP，其制备方法如下：将ZRP沸石用铵离子进行预交换使其钠含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O5=1∶1～3的磷酸铝胶体按P2O5∶沸石(干基)=1∶5～99的重量比与该含稀土的沸石混合均匀，于300℃～600℃，10～100％水蒸气存在下焙烧0.5～6小时。CN1093101A披露了该制备方法。
用碱金属、碱土金属或Ⅷ族金属对P-ZRP沸石进行改性的方法如下：用等量浸渍的方法将含碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属的硝酸盐或碳酸盐，优选硝酸盐的，浓度为0.05～1.0M的水溶液，与P-ZRP沸石混合，静置1～6小时，优选3～5小时，在120℃～180℃，优选150℃～180℃干燥1～5小时，优选2～4小时；在400℃～700℃焙烧1～7小时，优选3～5小时。
本方法使用的催化剂制法如下：将无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与粘土按预定配比混合，并用去离子水将其配置成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，用选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸之一的无机酸，将浆液PH值调至2～4，保持该PH值，于20℃～80℃下静置老化0～2小时后加入预定量的沸石，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
本发明提供的低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，与现有技术相比，反应温度低150℃～200℃，空速高，轻烯烃选择性高出5～10个百分点。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
                        实施例1～3
含稀土和磷的高硅沸石的制备。
将100克硅铝摩尔比分别为35、80、160的含稀土的五元环高硅沸石(山东周村催化剂厂产品，RE2O3 2.0重％)，按照沸石(干基)∶硫酸铵∶去离子水=100∶25∶2000的重量比在90℃下离子交换1小时，使其钠含量(以Na2O计)降至为0.08重％。将13.8克拟薄水铝石(山东铝厂产品，Al2O3 95％，固含量30％)、9.0克工业磷酸(含量85％)与200克去离子水混合均匀后加入上述铵交换得的沸石中，搅拌均匀，110℃干燥后在650℃，100％水蒸气存在下焙烧4小时，得到稀土含量(以RE2O3计)2.0重％，磷含量(以P2O5计)2.5重％的含稀土和磷的高硅沸石P-ZRP样品A、B、C。
                        实施例4～8
金属改性的含稀土和磷的高硅沸石的制备。
取5份，每份为10克的样品A，根据负载量配制不同金属不同浓度的硝酸盐溶液各11ml，在常温下浸渍4小时，然后在120℃干燥3小时，最后在600℃焙烧3小时，分别得到沸石样品D、E、F、G、H。
                     实施例9～11
取3份，每份为10克的样品B，根据负载量配制不同金属不同浓度的硝酸盐溶液各11ml，在常温下浸渍3小时，然后在110℃干燥2小时，最后在650℃焙烧4小时，分别得到沸石样品I、J、L。
                     实施例12、13
取2份，每份为10克的样品C，根据负载量配制不同金属不同浓度的硝酸盐溶液各11ml，在常温下浸渍4小时，然后在110℃干燥2小时，最后在600℃焙烧3小时，分别得到沸石样品M、N。
实施例4～13制得的10个样品的改性金属种类、含量和硅铝比列于表1。
表1
实施例 样品编号 盐溶液浓度(M) 改性金属 金属含量(重％) 摩尔硅铝比
    45678910111213     DEFGHIJLMN     0.050.050.050.050.10.050.050.20.050.2     KBaFeNiCoFeNiCoBaCo     1.120.80.940.922.131.120.82.130.88.98     3535353535808080160160
                        实施例14～16
这些实施例说明本方法使用的三组分催化剂的制备。
以样品E为活性组分，粘土为基质，拟薄水铝石为粘接剂：以127克去离子水将56克多水高岭土(苏州高岭土公司商业产品，固含量80％)打浆，再加入58克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，Al2O3 60重％)和5.7克盐酸，搅拌均匀，在75℃下老化1小时，保持PH2～4，将温度降至60℃以下，加10克E样品和17克去离子水，均质，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥得到三组分催化剂样品X，组成为(按重量比)高岭土∶Al2O3∶沸石=59.5∶25.5∶15.0
按同样的方法，用样品F制得三组分催化剂样品Y，组成为(按重量比)高岭土∶Al2O3∶沸石=59.5∶25.5∶15.0。
按同样的方法，用样品G制得三组分催化剂样品Z，组成为(按重量比)高岭土∶Al2O3∶沸石=59.5∶25.5∶15.0。
                        实施例17～24
这些实施例说明本方法适用于不同的反应温度。
在连续固定床微反中对上述制得的单一沸石催化剂和三组分催化剂样品进行催化性能评价。催化剂的用量为0.5g，重量空速56.8h-1。反应物是正戊烷(分析纯)，产物用色谱分析，数据由归一化法进行处理。不同温度下的微反催化实验结果列于表2。
表2
实施例     17    18    19    20    21    22    23    24
样品编号     D     E     F     G     H     I     M     X
反应温度(℃)    470   510    530   550   550   530   570   550
转化率(m％)   41.68  53.45  63.74 72.38 76.02 54.32 31.78 43.41
选择性(m％)C2 =C3 =C4 =C5 =∑(C2 =～C5 =) 4.20   6.580  11.14 12.72 17.21 10.98 16.02 12.607.17   8.750  12.76 15.05 16.98 14.27 20.31 20.118.034  7.471  9.11  9.03  8.037 8.64  11.16 12.344.236  9.340  6.930 4.59  4.953 6.48  5.68  6.0323.64  32.14  39.94 41.38 47.18 40.37 53.17 51.08
                        实施例25～33
这些实施例说明本方法适用于不同的重量空速。
在连续固定床微反中对上述制得的单一沸石催化剂和三组分催化剂样品进行催化性能评价。催化剂的用量为1.0g，反应温度550℃。反应物是正戊烷(分析纯)，产物用色谱分析，数据由归一化法进行处理。
不同重量空速下的微反催化实验结果列于表3。
表3
实施例   25       26      27      28      29      30       31       32      33
样品编号    D        E       E       E       F       G        L        Y         Z
重量空速(h-1) 16.7     35.2    56.8    142     56.8     142      290      35.2      56.8
转化率(m％) 88.43    92.31   65.89   37.27   83.03    41.25    19.88    73.19     48.47
选择性(m％)C2 =C3 =C4 =C5 =∑(C2 =～C5 =) 10.31    9.37    11.43   12.23   14.26    13.03    15.43    14.03     16.0714.28    12.92   13.92   19.53   17.01    20.42    23.81    13.04     15.754.24     5.14    12.83   11.26   8.731    9.361    11.15    6.355     8.0416321     7.491   5.091   6.115   5.739    7.549    6.387    5.013     7.44835.15    34.92   43.27   49.14   45.74    50.36    56.78    38.44     47.31

Claims (12)

1．一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，其特征在于在反应温度450℃～580℃，重量空速5～300h-1条件下，使C4～C6烷烃与用选自碱金属、碱土金属或Ⅷ族过渡金属之中的一种元素改性的、含稀土和磷的具有五元环结构的高硅沸石催化剂接触，其中所说的改性金属含量以氧化物计，占沸石的0.1～10.0重％。
2．按照权利要求1的方法，其中所说的反应温度是510℃～550℃。
3．按照权利要求1的方法，其中所说的重量空速是40～80h-1。
4．按照权利要求1或4的方法，其中所说的高硅沸石其硅铝摩尔比是20～200。
5．按照权利要求4的方法，其中所说的高硅沸石其硅铝摩尔比是40～80。
6．按照权利要求1的方法，其中所说的碱金属选自Na或K中的一种。
7．按照权利要求6的方法，其中所说的碱金属是K。
8．按照权利要求1的方法，其中所说的碱土金属选自Ca、Mg和Ba中的一种。
9．按照权利要求8的方法，其中所说的碱土金属是Ba。
10．按照权利要求1的方法，其中所说的Ⅷ族过渡金属选自Fe、Ni和Co中的一种。
11．按照权利要求10的方法，其中所说的Ⅷ族过渡金属是Fe或Ni。
12．按照权利要求1、6、8和10中任一权利要求的方法，其中所说的改性金属含量以氧化物计，占沸石的0.4～2.5重％。
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