CN101172918B - 由甲醇转化制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇转化制丙烯的方法，主要解决现有技术中存在目的产物丙烯收率低，P/E比(丙烯与乙烯质量比)低、催化剂水热稳定性差等问题。本发明方法以甲醇为原料，水为稀释剂，反应压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重时空速0.5～10小时-1，水/甲醇摩尔比0～5∶1条件下原料与稀释剂在温度为200～500℃下通过氧化铝催化剂床层生成反应流出物I，反应流出物I在温度为400～600℃条件下与ZSM-5改性分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯。其中所述的ZSM-5改性分子筛采用重量百分比30～100％的硅铝比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛原粉与余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂挤条成型；经过选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一种的酸溶液交换；在温度为400～700℃，水蒸汽在惰性气氛中分压0.01～0.1MPa，水液相重量空速0.1～10小时-1条件下水蒸汽处理；再用选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种的酸浸渍的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醇转化制丙烯的工业生产中。

Description

由甲醇转化制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇转化制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。由天然气、煤经合成气向甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好基础。
在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(US 6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且产物组分中P/E比低，不适用于MTP工艺。
Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview 98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在目的产物丙烯收率低、P/E比低，分子筛水热稳定性差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在丙烯收率低、P/E比(丙烯/乙烯质量比)低、催化剂水热稳定性差的问题，提供一种新的由甲醇转化制丙烯方法。本发明的方法用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的丙烯收率和P/E比，以及催化剂水热稳定性高的特点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇转化制丙烯的方法，依次包括以下步骤：a)以甲醇为原料，在以水为稀释剂，水/甲醇的摩尔比为0∶1～5∶1，温度为200～500℃，压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重量空速为0.5～10小时-1条件下，原料与稀释剂通过Al2O3催化剂床层与催化剂接触反应生成反应流出物I；b)反应流出物I在温度为400～600℃，压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重量空速为0.5～10小时-1条件下与ZSM-5改性分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯；其中ZSM-5改性分子筛以重量百分比计30～100％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛原粉和余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂；该分子筛在使用前先经过选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一种的酸溶液在温度为20～90℃下处理1～5小时；然后在温度为400～700℃，水蒸汽在惰性气氛中的分压为0.01～0.1MPa，水液相重量空速0.1～10小时-1条件下水蒸汽处理1～15小时；再用选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍1～5小时得所需改性分子筛。
上述技术方案中ZSM-5硅铝比优选范围为40～300；通过氧化铝床层温度优选范围为250～450℃；通过改性ZSM-5分子筛床层温度优选范围450～550℃，反应压力优选范围为0.01～0.05MPa，甲醇液相重时空速优选范围0.1～5小时-1，水/甲醇摩尔比的优选范围0.5～4∶1。
上述技术方案中以重量百分比计粘合剂用量的优选范围为10～50％；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为40～300；铵溶液浓度优选范围为0.1～1摩尔/升；酸溶液浓度优选范围为0.1～5摩尔/升；水蒸汽在惰性气氛中分压优选范围为0.02～0.05MPa；水蒸汽处理温度优选范围为550～700℃；水蒸汽处理时间优选范围为3～10小时。
上述催化剂用于甲醇转化制丙烯反应时，以甲醇为原料，水为稀释剂，反应压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重量空速0.5～10小时-1，水/甲醇摩尔比0∶1～5∶1条件下原料与稀释剂在温度为200～500℃下通过氧化铝催化剂床层生成反应流出物I，反应流出物I在温度为400～600℃条件下与ZSM-5改性分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯。
甲醇转化制丙烯反应属于酸催化下烃的放热反应，其反应性能受酸催化性能的影响。在H-ZSM-5分子筛催化剂作用下甲醇反应的前半部分主要是质子酸催化脱水生成C2～C5烃，再通过烷基化、齐聚、芳构化、裂解和歧化等多步反应，生成烷烃、烯烃和芳烃的混合物。因此需要H型ZSM-5分子筛做催化剂，可通过酸交换或铵交换将Na型ZSM-5分子筛替换为H型的ZSM-5分子筛。分子筛强度、酸密度对产物分布有很大影响，较低的分子筛强度和较低的分子筛密度有利于低碳烯烃的生成。可采用水蒸汽进入分子筛孔道内部，与骨架铝反应生成Al(OH)x，实现脱铝，脱铝的同时伴随着脱羟基，脱铝形成的骨架阳离子也会平衡一部分负电荷，因此导致分子筛总酸量和B酸量减少，酸强度降低。脱铝后的分子筛在保持原有结构和吸附能力的同时，也提高了抗无机酸能力及水热稳定性。水蒸汽处理过程中产生的部分非骨架铝会覆盖催化剂表面的部分活性位，采用柠檬酸等具有络合特性的酸与脱离骨架的六配位铝络合，促进非骨架铝从分子筛上脱除，能够提高分子筛孔道的容碳能力，从而提高分子筛的稳定性。将以上改性方法应用于甲醇转化制丙烯分子筛催化剂上，其原料甲醇转化率达100％，丙烯收率达47.1％，P/E比高于6，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将硅铝比SiO2/Al2O3为110的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘合剂SiO2混合，经挤条后在温度为600℃焙烧8小时得分子筛A。
【比较例2】
将比较例1制得的分子筛前躯体I在温度为70℃，体积液固比为10∶1的0.1摩尔/升盐酸溶液中交换5小时。经洗涤、干燥后于温度为600℃焙烧8小时得分子筛B。
【比较例3】
按比较例2的各个步骤及条件，只是将粘合剂采用重量百分比计30％的Al2O3，制得分子筛C。
【比较例4】
按实施例17的各个步骤及条件将比较例2制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，考察催化剂寿命情况，其反应结果列于表3中。
【实施例1～9】
将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40、110、300的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计10％、30％、50％的粘合剂SiO2或Al2O3混合，经挤条后在温度为600℃焙烧8小时。在温度为70℃，体积液固比为10∶1的0.1、0.5摩尔/升盐酸溶液中或0.1、1摩尔/升硝酸铵溶液中交换5小时。经洗涤、干燥后于温度为600℃焙烧8小时。将焙烧后的分子筛在温度为600℃，水蒸汽在惰性氮气氛中分压为0.04MPa，水液相重量空速0.2小时-1下水蒸汽处理8小时。用草酸按体积液固比10∶1于温度为70℃下浸洗5小时，在温度为600℃焙烧8小时制得所需改性分子筛催化剂，具体情况见表1。
【实施例10～16】
将硅铝比SiO2/Al2O3为110的ZSM-5分子筛与重量百分比30％的SiO2粘合剂混合，经挤条后在温度为600℃焙烧8小时，在体积液固比为10∶1的盐酸溶液中进行交换。处理条件为：0.1摩尔/升，温度为70℃。洗涤、干燥后在温度为600℃焙烧8小时。将焙烧后的分子筛在温度为500、600和700℃，水蒸汽在惰性氮气氛中分压为0.02、0.04和0.08MPa，水液相重量空速0.2小时-1条件下水蒸汽处理3、8和12小时。用柠檬酸酸按体积液固比10∶1在温度为70℃下浸洗5小时，在温度为600℃焙烧制得所需改性分子筛催化剂，具体情况见表2。
【实施例17】
将比较例1、3和实施例1～9制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，以甲醇为原料，在Al2O3床层温度为350℃，改性ZSM-5床层反应温度为500℃，反应压力为0.02MPa，甲醇液相重量空速4小时-1，水/甲醇摩尔比2∶1条件下反应原料先后通过0Al2O3催化剂床层和改性ZSM-5分子筛床层，反应生成丙烯。反应结果列于表1中。
【实施例18】
将实施例10～16制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，按实施例17的各个步骤及条件，其中将液相重量空速改变为12小时-1，水/甲醇摩尔比改变为3∶1，其反应结果分别列于表2中。
【实施例19】
按实施例17的各个步骤及条件考察实施例1制得的改性分子筛的寿命情况，其反应结果列于表3中。
表1甲醇转化制丙烯反应结果
Figure G061B7872120061124D000051
表2甲醇转化制丙烯反应结果
Figure G061B7872120061124D000052
表3催化剂寿命实验结果
Figure G061B7872120061124D000053
【实施例20～29】
将实施例1制得的3克改性ZSM-5分子筛在甲醇重量空速1、4、12小时-1，水/甲醇摩尔比2∶1，氧化铝催化剂床层温度200、300、350和400℃，改性ZSM-5分子筛床层温度400、450、500和600℃，反应压力为0.02、0.04和0.1MPa条件下考察甲醇转化制烯烃反应甲醇转化率、丙烯质量收率和P/E质量比，实施例20～29反应结果列于表4中。
【实施例30～33】
将实施例1制得的3克改性ZSM-5分子筛在甲醇重量空速4小时-1，水/甲醇摩尔比0∶1、1.0∶1、2.4∶1和3.2∶1，氧化铝催化剂床层温度为350℃，改性ZSM-5分子筛床层温度为500℃，反应压力为0.02MPa条件下考察MTP反应甲醇转化率、丙烯质量收率和P/E质量比，实施例30～33反应结果列于表5中。
表4甲醇转化制丙烯反应结果
表5甲醇转化制丙烯反应结果
  实施例   水/甲醇摩尔比   甲醇转化率/%   丙烯质量收率/％   P/E质量比
  30   0   98.3   40.4   2.4
  31   1.0   99.9   45.1   3.0
  32   2.4   100   46.9   5.3
  33   3.2   74.6   29.6   4.8

Claims (10)

1.一种由甲醇转化制丙烯的方法，依次包括以下步骤：
a)以甲醇为原料，在以水为稀释剂，水/甲醇的摩尔比为0∶1～5∶1，温度为200～500℃，压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重量空速为0.5～10小时-1条件下，原料与稀释剂通过Al2O3催化剂床层与催化剂接触反应生成反应流出物I；
b)反应流出物I在温度为400～600℃，压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重量空速为0.5～10小时-1条件下与ZSM-5改性分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯；
其中ZSM-5改性分子筛以重量百分比计包括30～100％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛原粉和余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂；该分子筛在使用前先经过选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一种的酸溶液在温度为20～90℃下处理1～5小时；然后在温度为400～700℃，水蒸汽在惰性气氛中的分压为0.01～0.1MPa，水液相重量空速0.1～10小时-1条件下水蒸汽处理1～15小时；再用选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍1～5小时得所需改性分子筛。
2.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于水/甲醇摩尔比0.5∶1～4∶1。
3.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于Al2O3床层温度为250～450℃。
4.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计粘合剂的用量为10～50％。
5.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～300。
6.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于铵溶液浓度0.1～1摩尔/升。
7.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于酸溶液浓度0.1～5摩尔/升。
8.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于水蒸汽在惰性气氛中分压为0.02～0.05MPa。
9.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于水蒸汽处理的温度为550～700℃。
10.根据权利要求1所述由甲醇转化制丙烯的方法，其特征在于水蒸汽处理的时间为3～10小时。
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