CN101948120A - 一种生产低碳烯烃的sapo-18分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂是由有机胺类模板剂、硅源、铝源、磷源和水采用水热合成法制备而成；有机胺类模板剂以R表示，硅源、铝源、磷源分别以SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅计，其摩尔比为：R∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝0.2-2.0∶0.1-1.5∶0.5-1.2∶0.5-1.2∶25-80，本发明所制备的催化剂在甲醇或二甲醚制烯烃的反应中具有良好的催化活性和更高产品选择性及更长催化剂寿命。

Description

一种生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂及其制备方法

技术领域  本发明属于以甲醇、二甲醚、甲醇和二甲醚的混合物或乙醇为原料制备低碳烯烃所需催化剂技术领域，具体涉及一种生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术  低碳烯烃也称为轻烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物，是合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的重要原料，在现代石油化工行业中起着举足轻重的作用。传统的轻烯烃是通过石油裂解的方法生产的，随着石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，世界上许多国家的石油公司都致力开发非石油合成低碳烯烃的技术路线。研究表明，由甲醇、二甲醚和乙醇等物质脱水制低碳烯烃技术是最有希望替代石油路线的新工艺。

在该反应过程中使用的催化剂主要有ZSM型以及具有类似菱沸石结构(CHA)的SAPO-34，44，47分子筛催化剂。SAPO是硅铝磷酸盐的简称，新型硅铝磷酸盐系列分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出来的。其中的小孔分子筛SAPO-34显示出较高的催化活性、较好的选择性和良好的水热稳定性(USP 4440871、USP 4499327)，各国研究工作者对该类分子筛及其改性材料进行了有大量的文献报道。然而，SAPO-34具有较强的强酸中心，催化剂生焦失活的速率较快，因而比较容易积碳失活。

发明内容本发明的目的是解决现有技术存在催化剂生焦失活的速率较快、比较容易积碳失活的技术问题，提供一种生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂及其制备方法。

本发明生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂，由有机胺类模板剂、硅源、铝源、磷源和水采用水热合成法制备而成，所述的有机胺类模板剂以R表示，所述硅源、铝源、磷源分别以SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅计，其要点是各组分的摩尔比为：

R∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝0.2-2.0∶0.1-1.5∶0.5-1.2∶0.5-1.2∶25-80

所述有机胺类模板剂是N，N-二异丙基胺和四乙基氢氧化胺中的一种或混合物，所述硅源是硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或混合物，所述铝源是拟薄水铝石、异丙醇铝和水合氧化铝中的一种或几种，所述磷源是正磷酸、磷酸盐和亚磷酸中的一种或几种。

本发明生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂的制备方法，按下述工艺操作：

1)、将硅源溶解于磷源中，混合均匀后滴加于用水稀释的铝源中，在滴加的过程中快速搅拌，最后加入有机胺类模板剂并继续搅拌，直到形成均匀的胶体；

2)、将所得的胶体移合成釜中并密封，置于160-180℃的烘箱中晶化7天，晶化结束后，以冷水骤冷使反应停止，去离子水洗涤，离心分离得固体；

3)、将所得的固体在120℃烘干2至12小时，即得粉状SAPO-18；

4)、粉状SAPO-18经550℃焙烧2-12小时，去除有机胺类模板剂后，即得SAPO-18分子筛催化剂。

所得SAPO-18分子筛的分子式为Al₂₄P₂₄O₉₆。

本发明的有益效果是：

1.本发明中的SAPO-18分子筛是具有AEI结构的硅铝磷酸盐类分子筛，具有相对较弱的强酸中心，具有合成简单、易操作，无毒无害。

2.本发明的SAPO-18分子筛作为甲醇制低碳烯烃和二甲醚制低碳烯烃的催化剂，在催化反应过程中积碳失活较慢，稳定性较高，具有良好的应用前景。

3、本发明合成的SAPO-18分子筛，具有与SAPO-34分子筛相近的微观结构，其孔径大小也相同，均为

但是催化剂的酸性位较少，而在二甲醚和甲醇制低碳烯烃反应过程中表现出了较高的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中合成材料的XRD谱图；

图2为实施例1中合成材料的形貌图；

图3为实施例2中合成材料的XRD谱图；

图4为实施例2中合成材料的形貌图；

图5为实施例3中甲醇制低碳烯烃的甲醇转化率、乙烯和丙烯选择性随时间变化图；

图6为实施例4中二甲醚制低碳烯烃的二甲醚转化率、乙烯和丙烯选择性随时间变化图。

具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明方法。

实施例1：R∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝1.5∶0.1∶0.95∶0.95∶40

1、按上述摩尔比称取原料：模板剂N，N-二异丙基胺、硅溶胶(含SiO₂重量百分比为28％)、拟薄水铝石、浓磷酸和水；

2、将定量的硅溶胶溶解于浓磷酸中，混合均匀后滴加于用水稀释的拟薄水铝石中，在滴加的过程中快速搅拌。最后加入模板剂N，N-二异丙基胺并继续搅拌所得的混合物，直到形成均匀的溶胶；

3、将所得的胶体移200ml合成釜中并密封，置于170℃的烘箱中晶化7天，晶化结束后，以冷水骤冷使反应停止，去离子水洗涤，离心分离，120℃烘干5小时，即得粉状SAPO-18，粉状SAPO-18经550℃焙烧4小时去除模板剂后，即得到所用的SAPO-18分子筛催化剂。

按照上述合成方法得到的材料为白色粉末，其XRD如图1所示，形貌结构如图2所示。

实施例2：R∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝1.5∶0.5∶0.75∶0.75∶40

根据实施例1，按上述摩尔比称取原料，制备白色粉末状SAPO-18分子筛催化剂，

其XRD如图3所示，形貌结构如图4所示。

实施例3：将实施例1中获得的SAPO-18分子筛经压片筛分后，取粒径30目进行甲醇制低碳烯烃的性能研究。催化剂活性评价在特制的小型石英微反固定床反应器上进行，反应器为石英管反应器，内径为5mm。催化剂装量为0.02g，反应前，将催化剂在500℃、氮气气氛下活化1h，原料甲醇经氦气带动进入催化剂床层在400℃进行反应，采用六通阀脉冲进样，产物经保温传至气相色谱TCD在线分析，色谱柱为Ф3mm×5m的γ-Al₂O₃填充柱。图5是反应温度为400℃时，甲醇的转化率、乙烯和丙烯选择性随时间变化图。可以看出，在反应的初始阶段，SAPO-18分子筛上丙烯的选择性高于乙烯，对于反应的稳定性，随着反应时间的延长，SAPO-18仍保持着较高的低碳烯烃的选择性，反应8h后SAPO-18的活性仍保持在初始活性的50％，说明SAPO-18分子筛的稳定性较高，这是由于其酸中心的酸性弱，从而积碳较少的原因。

实施例4：将实施例1中获得的SAPO-18分子筛经压片筛分后，取粒径30目进行二甲醚制低碳烯烃的性能研究，催化剂活性评价在特制的小型石英微反固定床反应器上进行，反应器为石英管反应器，内径为5mm。催化剂装量为0.02g，反应前，将催化剂在500℃、氮气气氛下活化1h，原料二甲醚气体与稀释气体氦气按一定比例混合后，进入催化剂床层在400℃进行反应，采用六通阀脉冲进样，产物经保温传至气相色谱TCD在线分析。色谱柱为Ф3mm×5m的γ-Al₂O₃填充柱。图6是反应温度为400℃时，二甲醚的转化率、乙烯和丙烯选择性随时间变化图。可以看出，在反应的初始阶段，SAPO-18分子筛上丙烯的选择性高于乙烯，对于反应的稳定性，随着反应时间的延长，SAPO-18仍保持着较高的低碳烯烃的选择性，反应8h后SAPO-18的活性仍保持在初始活性的50％，说明SAPO-18分子筛的稳定性较高，这是由于其酸中心的酸性弱，从而积碳较少的原因。

Claims (3)

1.一种生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂，其特征是由有机胺类模板剂、硅源、铝源、磷源和水采用水热合成法制备而成，所述的有机胺类模板剂以R表示，所述硅源、铝源、磷源分别以SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅计，各组分的摩尔比为：

R∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶H₂O＝0.2-2.0∶0.1-1.5∶0.5-1.2∶0.5-1.2∶25-80

2.根据权利要求1所述的生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂，其特征是所述有机胺类模板剂是N，N-二异丙基胺和四乙基氢氧化胺中的一种或混合物，所述硅源是硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或混合物，所述铝源是拟薄水铝石、异丙醇铝和水合氧化铝中的一种或几种，所述磷源是正磷酸、磷酸盐和亚磷酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的生产低碳烯烃的SAPO-18分子筛催化剂的制备方法，其特征是按下述工艺操作：

1)、将硅源溶解于磷源中，混合均匀后滴加于用水稀释的铝源中，在滴加的过程中快速搅拌，最后加入有机胺类模板剂并继续搅拌，直到形成均匀的胶体；

2)、将所得的胶体移合成釜中并密封，置于160-180℃的烘箱中晶化7天，晶化结束后，以冷水骤冷使反应停止，去离子水洗涤，离心分离得固体；

3)、将所得的固体在120℃烘干2至12小时，即得粉状SAPO-18；

4)、粉状SAPO-18经550℃焙烧2-12小时，去除有机胺类模板剂后，即得SAPO-18分子筛催化剂。

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