CN105271302B - 一种sapo‑18分子筛及其合成方法和一种甲醇制烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO‑18分子筛的合成方法，该方法采用复合模板剂，将N,N‑二异丙基乙胺与选自三乙胺、二乙胺和异丙胺中的至少一种模板剂组合使用，缩短了水热晶化的时间，提高了分子筛的收率。本发明提供的SAPO‑18分子筛形貌规整，具有较高的结晶度。本发明还提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法使用本发明提供的SAPO‑18分子筛作为催化剂，其低碳烯烃的选择性高，催化剂单程使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-18分子筛及其合成方法，本发明还涉及一种甲醇制烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃(C2-C4烯烃)，特别是乙烯和丙烯是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日渐攀升。目前，低碳烯烃的主要生产途径仍然是通过将来自石油的石脑油或轻柴油进行催化裂化/裂解反应而制备。但是，随着全球石油资源短缺局面日趋严重，寻求通过非石油资源来制取低碳烯烃的技术越来越引起研究人员的关注，甲醇制烯烃技术应运而生。
甲醇制烯烃技术是以煤或天然气为原料制取合成气，由合成气制甲醇，再将甲醇催化转化成为低碳烯烃。甲醇制烯烃反应中常用的催化剂为改性ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛。其中，ZSM-5分子筛具有中、大孔结构，将其用作甲醇转化反应的催化剂时，主要得到芳烃和正构烷烃，对低碳烯烃的选择性不高。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-34分子筛的孔径小，孔道密度高，并且水热稳定性好，在用作甲醇转化反应的催化剂时，能有效抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性能够达到90％以上。但是，SAPO-34分子筛在用于甲醇制低碳烯烃反应时，催化剂单程使用寿命并不理想，再生周期短，一方面降低了生产效率，另一方面提高了生产成本。因此，对于甲醇制烯烃技术而言，开发既具有较高的低碳烯烃选择性，又具有较高的催化剂使用寿命的催化剂仍然是研究的重点之一。
另外，可用作制低碳烯烃催化剂的分子筛还有SAPO-18分子筛。一般而言，如Jiesheng Chen et al,Catalysis Letters,28(1994):241-248所述，SAPO-18分子筛通常通过使用单模板剂例如N,N-二异丙基胺，将铝源、磷源和硅源的混合物水热晶化7天，再进行干燥、焙烧后得到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SAPO-18分子筛，该分子筛在用于甲醇制烯烃反应时，不仅具有较高的低碳烯烃选择性，而且显示出更高的单程使用寿命。
本发明的发明人经长期研究和探索过程发现：如果将N,N-二异丙基胺和选自三乙胺、二乙胺和异丙胺的至少一种模板剂组合使用，一方面即使缩短水热晶化时间，也能以更高的收率合成具有更高结晶度的SAPO-18分子筛，另一方面合成的SAPO-18分子筛在用作甲醇制烯烃反应的催化剂时，不仅显示出提高的低碳烯烃选择性，而且单程使用寿命明显延长。
因而，根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种SAPO-18分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有铝源、磷源、硅源、模板剂和水，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔比为1-3：0.1-2：1：0.2-3：10-200；
(2)将所述混合液进行陈化；
(3)将经陈化的混合液进行水热晶化；
(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂包含第一模板剂和第二模板剂，所述第一模板剂为N,N-二异丙基胺，所述第二模板剂为三乙胺、二乙胺和异丙胺中的至少一种，且所述第一模板剂与所述第二模板剂的摩尔比为1以上。
根据本发明第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的SAPO-18分子筛。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与本发明提供的SAPO-18分子筛接触。
根据本发明的合成方法，缩短了其水热晶化时间，提高了SAPO-18分子筛的收率。同时，制备的SAPO-18分子筛具有规则形貌，具有较高的结晶度。
更重要的是，采用本发明的合成方法合成的SAPO-18分子筛在用作甲醇制烯烃反应的催化剂时，不仅具有更高的低碳烯烃选择性，而且显示出明显延长的单程使用寿命，能有效地延长催化剂的再生周期，提高生产效率，降低生产成本。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1-6和对比例1-5制备的分子筛的X-射线衍射谱图。
图2是实施例1制备的分子筛的扫描电镜图。
图3是实施例3制备的分子筛的扫描电镜图。
图4是对比例1制备的分子筛的扫描电镜图。
图5是对比例2制备的分子筛的扫描电镜图。
图6是对比例3制备的分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种SAPO-18分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有铝源、磷源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述混合液进行陈化；
(3)将经陈化的混合液进行水热晶化；
(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的方法，所述模板剂为复合模板剂，包含第一模板剂和第二模板剂，所述第一模板剂为N,N-二异丙基胺，所述第二模板剂为三乙胺、二乙胺和异丙胺中的至少一种，并且所述第一模板剂与所述第二模板剂的摩尔比为1以上，优选为1-20，更优选为1-10。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的方法，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，所述混合液中，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔比为1-3：0.1-2：1：0.2-3：10-200，优选为1.5-2.8：0.3-0.8：1：0.6-1.2：40-90。
本发明对于硅源、铝源和磷源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述硅源可以为式I所示的含硅化合物、硅溶胶和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
所述铝源可以为拟薄水铝石、铝溶胶和异丙醇铝中的至少一种。
所述磷酸可以为磷酸和/或亚磷酸。
可以采用常规方法将模板剂、铝源、硅源、磷源和水混合，从而得到所述混合液。具体地，可以将铝源与第一部分水混合，然后伴随搅拌添加磷源和第二部分水，混合均匀后，添加硅源和剩余部分水并混合均匀，最后添加模板剂，混合均匀，从而得到所述混合液。第一部分水、第二部分水和剩余部分水的量可以根据铝源、磷源以及硅源的量进行选择，没有特别限定。
所述陈化优选在20-60℃的温度下、更优选在20-40℃的温度下进行，所述陈化的时间可以为2-24小时，优选为2-4小时。
所述水热晶化可以在常规温度下进行，如在160-210℃的温度下进行，优选在160-190℃的温度下进行。所述水热晶化的时间也可以为常规选择，然而，根据本发明的方法，使用前文所述的复合模板剂，即使缩短水热晶化时间，也能以更高的收率制备具有更高结晶度的SAPO-18分子筛。根据本发明的方法，所述水热晶化的时间优选为72-120小时，更优选为96-120小时。
将水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到SAPO-18分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-8小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的合成方法合成的SAPO-18分子筛。
由本发明的方法合成的SAPO-18分子筛，具有规则形貌，且具有更高的结晶度。更重要的是，由本发明的方法合成的SAPO-18分子筛在甲醇制烯烃的反应中具有更高的低碳烯烃(即C2-C4烯烃)选择性的同时具有更长的单程使用寿命。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与本发明提供的SAPO-18分子筛接触。
根据本发明的甲醇制烯烃方法，可以在常规的甲醇制烯烃反应条件下进行，只要使用本发明提供的SAPO-18分子筛即可。一般地，可以在400-500℃的温度下将甲醇与SAPO-18分子筛接触。甲醇的重量空速可以为1-9h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，在购自Rigaku的型号为D/max-2600/pc的X-射线衍射仪上进行X-射线衍射分析，并以X-射线谱图中2θ＝9.6°、10.4°、10.9°、16.9°和20.9°对应的衍射峰的峰面积之和与全部衍射峰的峰面积之和的比值来计算合成的分子筛的结晶度，并以对比例2制备的分子筛的结晶度为基准计算相对结晶度。
以下实施例和对比例中，在购自FEI的型号为Nova Nano SEM450的扫描电子显微镜(SEM)上对制备的分子筛的形貌进行观察。
实施例1-6用于说明本发明的SAPO-18分子筛及其合成方法。
实施例1
将13.15g拟薄水铝石和29.76g去离子水混合搅拌，伴随剧烈搅拌加入16.60g磷酸(浓度为85wt％)和14.88g去离子水的混合溶液，充分混合后加入7.20g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)和14.88g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入10.32g N,N-二异丙基乙胺(99wt％)和8.09g三乙胺，搅拌2小时，将形成的胶状物于室温(25℃)陈化2小时。将陈化后的混合液装入不锈钢晶化釜中，于180℃水热晶化96小时。水热晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固相用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥5小时，接着在空气气氛中于650℃焙烧8小时。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。SAPO-18分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。采用SEM对制备的分子筛的微观形貌进行观察，结果如图2所示。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是，N,N-二异丙基乙胺(99wt％)的用量为18.61g，三乙胺的用量为1.62g。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是，N,N-二异丙基乙胺(99wt％)的用量为15.48g，三乙胺的用量为4.05g。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。采用SEM对制备的SAPO-18分子筛的微观形貌进行分析，结果如图3所示。
实施例4
将13.15g拟薄水铝石和29.76g去离子水混合搅拌，伴随剧烈搅拌加入16.60g磷酸(浓度为85wt％)和14.88g去离子水的混合溶液，充分混合后加入3.60g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)和17.04g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入10.32g N,N-二异丙基乙胺(99wt％)和8.09g三乙胺，搅拌2小时，将形成的胶状物于室温(25℃)陈化2小时。将陈化后的混合液装入不锈钢晶化釜中，于180℃水热晶化96小时。水热晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固相用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥5小时，接着在空气气氛中于650℃焙烧8小时。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是，不使用三乙胺，N,N-二异丙基乙胺(99wt％)的用量为16.51g。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。采用SEM对制备的SAPO-18分子筛的微观形貌进行分析，结果如图4所示。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备分子筛，不同的是，水热晶化的时间为168小时。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。采用SEM对制备的SAPO-18分子筛的微观形貌进行分析，结果如图5所示。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是，N,N-二异丙基乙胺(99wt％)的用量为5.16g，三乙胺的用量为12.14g。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，发现同时存在SAPO-18分子筛和SAPO-34分子筛的特征吸收峰，其中，2θ＝9.5°、16.0°、20.5°和25.2°处的衍射峰为SAPO-34分子筛的特征吸收峰。采用SEM对制备的分子筛的微观形貌进行分析，结果如图6所示。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是，N,N-二异丙基乙胺(99wt％)的用量为25.80g，三乙胺的用量为8.09g。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，发现同时存在SAPO-18分子筛和SAPO-5分子筛的特征吸收峰，其中，2θ＝7.4°、19.7°、21.1°和22.3°处的衍射峰为SAPO-5分子筛的特征吸收峰。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备分子筛，不同的是，不使用三乙胺，而是使用6.97g吗啉为模板剂。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(如图1所示)，发现同时存在SAPO-18分子筛和SAPO-5分子筛的特征吸收峰，其中，2θ＝7.4°、19.7°、21.1°和22.3°处的衍射峰为SAPO-5分子筛的特征吸收峰。
实施例5
将13.15g拟薄水铝石和29.76g去离子水混合搅拌，伴随剧烈搅拌加入18.44g磷酸(浓度为85wt％)和14.60g去离子水的混合溶液，充分混合后加入3.60g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)和17.04g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入20.67g N,N-二异丙基乙胺(99wt％)和5.85g二乙胺，搅拌2小时，将形成的胶状物于40℃陈化2h。将陈化后的混合液装入不锈钢晶化釜中，于190℃水热晶化96小时。水热晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固相用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥5小时，接着在空气气氛中于650℃焙烧8小时。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。
实施例6
将13.15g拟薄水铝石和29.76g去离子水混合搅拌，伴随剧烈搅拌加入16.60g磷酸(浓度为85wt％)和15.48g去离子水的混合溶液，充分混合后加入10.37g正硅酸乙酯和15.08g去离子水的混合溶液。室温搅拌1小时后，加入12.40g N,N-二异丙基乙胺(99wt％)和2.84g异丙胺，搅拌3小时，将形成的胶状物于30℃陈化2小时。将陈化后的混合液装入不锈钢晶化釜中，于170℃水热晶化120小时。水热晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固相用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥5小时，接着在空气气氛中于650℃焙烧8小时。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析(结果如图1所示)，证实为SAPO-18分子筛。分子筛的收率以及相对结晶度在表1中列出。
表1
| 编号 | R1：R2：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O*/摩尔比 | 收率/％ | 相对结晶度/％ |
| 实施例1 | 1：1(三乙胺)：0.6：1：0.9：50 | 67.7 | 144 |
| 实施例2 | 1.8：0.2(三乙胺)：0.6：1：0.9：50 | 70.2 | 140 |
| 实施例3 | 1.5：0.5(三乙胺)：0.6：1：0.9：50 | 69.5 | 143 |
| 实施例4 | 1：1(三乙胺)：0.3：1：0.9：50 | 72.1 | 140 |
| 对比例1 | 1.6：0：0.6：1：0.9：50 | 37.6 | 103 |
| 对比例2 | 1.6：0：0.6：1：0.9：50 | 40.0 | 100 |
| 对比例3 | 0.5：1.5(三乙胺)：0.6：1：0.9：50 | / | / |
| 对比例4 | 2.5：1(三乙胺)：0.6：1：0.9：50 | / | / |
| 对比例5 | 1：1(吗啉)：0.6：1：0.9：50 | / | / |
| 实施例5 | 2：0.8(二乙胺)：0.3：1：1.0：50 | 65.9 | 153 |
| 实施例6 | 1.2：0.6(异丙胺)：0.5：1：0.9：60 | 61.1 | 141 |
*：R1为第一模板剂，R2为第二模板剂，SiO2表示硅源，Al2O3表示铝源，P2O5表示磷源。
从表1中的数据可以看出，本发明的方法即使在更短的水热晶化时间下，也能以更高的收率制备具有更高结晶度的SAPO-18分子筛。从图2至图6可以看出，采用本发明的方法制备的SAPO-18分子筛的具有规则形貌。
实施例7-12用于说明本发明的甲醇制烯烃方法。
分别将1.0g实施例1-6合成的分子筛样品放入固定床反应器中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃。原料甲醇经过流量计量泵后在作为载气的氮气的携带下进入预热炉，并在预热炉内汽化成气体，然后进入固定床反应器内进行反应。其中，氮气流速为200mL/min，甲醇的重量空速为3.39h-1。
从固定床反应器输出的反应产物采用离线气相色谱仪进行分析，并分别计算乙烯(C2)、丙烯(C3)和丁烯(C4)的选择性，结果在表2中列出。
采用以下方法确定催化剂单程使用寿命，结果在表2中列出，
催化剂单程使用寿命是指反应开始至反应过程中转化成为烯烃的甲醇占甲醇进料的重量百分比低于99％的持续时间。
对比例6-10
采用与实施例7-12相同的方法由甲醇制烯烃，不同的是，催化剂分别为对比例1-5合成的分子筛。结果在表2中列出。
对比例11
采用与实施例7-12相同的方法由甲醇制烯烃，不同的是，催化剂为SAPO-34。结果在表2中列出。
表2
从表2的结果可以看出，以由本发明的合成方法合成的SAPO-18分子筛作为催化剂，能够获得更高的低碳烯烃选择性。并且，由本发明的合成方法合成的SAPO-18分子筛具有更长的单程使用寿命，从而能够延长催化剂的再生周期，提高生产效率，降低生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种SAPO-18分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有铝源、磷源、硅源、模板剂和水，所述铝源以Al2O3计，所述磷源以P2O5计，所述硅源以SiO2计，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔比为1-3：0.1-2：1：0.2-3：10-200；
(2)将所述混合液进行陈化；
(3)将经陈化的混合液进行水热晶化；
(4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂包含第一模板剂和第二模板剂，所述第一模板剂为N,N-二异丙基胺，所述第二模板剂为三乙胺、二乙胺和异丙胺中的至少一种，且所述第一模板剂与所述第二模板剂的摩尔比为1以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一模板剂与所述第二模板剂的摩尔比为1-20。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一模板剂与所述第二模板剂的摩尔比为1-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述陈化温度为20-60℃，所述陈化时间为2-24小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热晶化在160-210℃的温度下进行；所述水热晶化的时间为72-120小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水热晶化在160-190℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-120℃，所述焙烧的温度为400-700℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为式I所示的含硅化合物、硅溶胶和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，
所述铝源为拟薄水铝石、铝溶胶和异丙醇铝中的至少一种；
所述磷源为磷酸和/或亚磷酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述的方法合成的SAPO-18分子筛。
11.一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与权利要求10所述SAPO-18分子筛接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触在400-500℃的温度下进行，甲醇的重量空速为1-9h-1。
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