CN101857244A - 一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用，该分子筛的结构式为(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O，将三模板剂、硅源、铝源、磷源和水混合凝胶，再经晶化、干燥步骤得到磷酸硅铝分子筛。与现有技术相比，本发明作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应，与单模板剂和双模板剂制备分子筛相比，能提高原料的转化率，延缓结焦速率，延长反应活性时间，并提高乙烯、丙烯的选择性，同时解决了以往技术中存在磷酸硅铝分子筛合成成本高的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法及应用，尤其是涉及以三模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺/三乙胺)制得磷酸硅铝分子筛的制备方法及其作为催化剂在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)中的应用。
背景技术
低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。烯烃的生产方法可分为两类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。但是对于石油而言，价格长期持续上涨，供应不稳定，且资源储藏量有限。因此增加乙烯、丙烯产量仅靠传统的石油路线是不够的，由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望替代石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+H2)得到。我国的煤、天然气资源丰富，给这一课题带来了希望。MTO工艺过程的关键技术是催化剂，具有高活性、高选择性和寿命长的催化剂是关键所在。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的硅磷铝沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，该分子筛是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，是由氧原子连接的AlO4 -、SiO4和PO4 +四面体网络，无水化学组成式可表示为：mR：(SiaAlbPc)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，a、b、c分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足a+b+c＝1。
EP0103117公开了一种使用四乙基氢氧化铵、异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂，水热合成法制备SAPO-34分子筛。随后，US4440871在此基础上又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，采用的是相同的模板剂，基于模板剂价格都较昂贵，很难在工业生产中采用。
CN1106715A通过采用三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物为模板剂合成SAPO-34分子筛，通过改变模板剂三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比来调变合成的分子筛的晶粒大小，应用于甲醇制低碳烯烃的反应，可进一步提高低碳烯烃的选择性。
CN1590295A为了解决以往技术中存在SAPO-34分子筛合成成本高或合成得到的分子筛晶粒较大，相对结晶度低等问题，采用以四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂制备SAPO-34分子筛，并应用于甲醇转化制低碳烯烃反应。
但是这些催化剂对应用于甲醇制低碳烯烃的反应，原料的转化率不高，尤其是失活速率快，寿命短，对低碳烯烃的选择性较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料转化率高、对低碳烯烃的选择性高，催化剂寿命长的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的原料包括三模板剂、硅源、磷源、铝源和水，反应体系的原料摩尔组成为：(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O，其中R为三模板剂。
所述的三模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺的混合物。
所述的四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺的摩尔比为x∶y∶(2-x-y)，其中0＜x＜2，0＜y＜2，0＜(x+y)＜2。
一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合物的配制：按照反应物配比为(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O称取三模板剂、硅源、铝源、磷源及水；
(2)将上述铝源、磷源和水混合，充分搅拌至均匀，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中依次添加硅源及三模板剂，充分搅拌均匀得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至高压反应釜中，在70～150℃自身压力下保持搅拌晶化1～36h；
(5)将高压釜升温至150～250℃下晶化24～100h；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50～120℃空气流中干燥4～8h，得到磷酸硅铝分子筛原粉。
所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石或活性氧化铝，所述的磷源包括正磷酸或磷酸铝。
一种磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，将所述分子筛在300～600℃焙烧2～6h，作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。
所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为0～5，反应温度为300～600℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1～10h-1，稀释气氮气流速为10～200ml/min。
所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应温度优选400～500℃，甲醇的重量空速优选1.0～3.0h-1，稀释气氮气的流速优选40～80ml/min，原料为纯甲醇。
与现有技术相比，本发明通过采用四乙基氢氧化铵/二乙胺/三乙胺混合物为三模板剂制得的磷酸硅铝分子筛在甲醇转化至低碳烯烃反应中具有优异的催化性能，较其他模板剂四乙基氢氧化铵/吗啉，四乙基氢氧化铵/三乙胺等合成的SAPO-34，大大延缓了结焦速率、延长寿命，同时提高了催化活性和对低碳烯烃的选择性。在适宜的四乙基氢氧化铵/二乙胺/三乙胺摩尔配比下，使甲醇的转化率达100％，乙烯和丙烯的收率达89.39％，反应活性时间长达9.5小时。其作为催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应，一方面合成成本低，易于工业化生产，另一方面失活速率慢、活性时间长，具有原料转化率高、对低碳烯烃的选择性高，催化剂寿命长的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～3
SAPO-34分子筛的合成
根据配比：Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶xTEAOH∶yDEA∶(2-x-y)TEA∶53H2O称取原料，x、y值如表1所示。
将一定量的拟薄水铝石、磷酸、去离子水按一定顺序混合，充分搅拌一定时间至均匀后，加入30％硅溶胶，充分搅拌后，将三模板剂TEAOH、DEA、TEA先后依次缓慢地加入到混合物中，再经过一定时间的充分搅拌制成凝胶。将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，密封，自身压力下保持搅拌程序升温晶化，110℃下晶化24小时，200℃下晶化72小时。取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流110℃干燥过夜即得干燥的三模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺/三乙胺)合成磷酸硅铝分子筛产品。
比较例1～4
根据配比：Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶xTEAOH∶yDEA∶(2-x-y)TEA∶53H2O称取原料，x、y值如表1所示。
将一定量的拟薄水铝石、磷酸、去离子水按一定顺序混合，充分搅拌一定时间至均匀后，加入30％硅溶胶，充分搅拌后，将三模板剂TEAOH、DEA、TEA先后依次缓慢地加入到混合物中，再经过一定时间的充分搅拌制成凝胶。将制得的凝胶移入高压钛合金反应釜，密封，自身压力下保持搅拌程序升温晶化，110℃下晶化24小时，200℃下晶化72小时。取出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，置于干燥箱中空气流110℃干燥过夜即得干燥的对比样品。
表1分子筛合成实验结果
XRD测试表明，所得产品S-TDT1、S-TDT2为SAPO-34分子筛，无其他杂质峰，S-TDT3为SAPO-5+微量SAPO-34混合晶相，以实例S-TDT1为例，见表2。
表2分子筛S-TDT1XRD数据
从表1证实，三模板剂的组成不同，合成产物晶形及酸性质不同。控制三模板剂中TEA的含量＜40％，可以合成得到具有较高结晶度的纯相SAPO-34。
实施例4
SAPO-34分子筛催化剂制备
将实施例1～3和比较例1～4中合成制得的磷酸硅铝分子筛原粉S-TDT1、S-TDT2、S-TDT3、S-TEAOH、S-DEA、S-TEA、S-TEDE在550℃下焙烧4.0小时除去模板剂，冷却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出80-100目粒度的分子筛颗粒，依次编号为C-TDT1、C-TDT2、C-TDT3、C-TEAOH、C-DEA、C-TEA、C-TEDE催化剂，待考评。
实施例5
SAPO-34分子筛催化剂考评反应1
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实施例4制备的催化剂C-TDT1、C-TDT2、C-TDT3、C-TEAOH、C-DEA、C-TEA、C-TEDE分别进行MTO反应活性考评，考评所用的工艺条件为：催化剂装填量1.5克，反应温度为425℃，反应压力为常压，原料为99.50mol％甲醇，质量空速为1.0小时-1，氮气流量为60毫升/分钟。产物经过气液分离后，气相产物采用气相色谱仪GC6890N在线分析，液相产物采用气相色谱GC6820分析，考评结果如表3所示。
表3甲醇转化制低碳烯烃的结果
*活性时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间。
实施例6
一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合物的配制：按照反应物配比为0.2R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶10H2O称取三模板剂、硅溶胶、异丙醇铝、正磷酸及水，其中三模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺按摩尔比为0.5∶0.5∶1构成的混合物；
(2)异丙醇铝、正磷酸和水混合，充分搅拌至均匀，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中依次添加硅溶胶及三模板剂，充分搅拌均匀得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至高压反应釜中，在70℃自身压力下保持搅拌晶化36h；
(5)将高压釜升温至150℃下晶化100h；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50℃空气流中干燥8h，得到磷酸硅铝分子筛原粉。
将得到的磷酸硅铝分子筛原粉在300℃焙烧6h，作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。其反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为5，反应温度为300℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1h-1，稀释气氮气流速为10ml/min，原料为纯甲醇。
实施例7
一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合物的配制：按照反应物配比为3.0R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶400H2O称取三模板剂、活性二氧化硅、活性氧化铝、磷酸铝及水，其中三模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺按摩尔比为0.8∶0.6∶0.6构成的混合物；
(2)将活性氧化铝、磷酸铝和水混合，充分搅拌至均匀，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中依次添加活性二氧化硅及三模板剂，充分搅拌均匀得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至高压反应釜中，在150℃自身压力下保持搅拌晶化1h；
(5)将高压釜升温至250℃下晶化24h；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在120℃空气流中干燥4h，得到磷酸硅铝分子筛原粉。
将得到的磷酸硅铝分子筛原粉在600℃焙烧2h，作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。其反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，反应温度为600℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为10h-1，稀释气氮气流速为200ml/min，原料为纯甲醇。
实施例8
一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合物的配制：按照反应物配比为R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶50H2O称取三模板剂、正硅酸酯、拟薄水铝石、正磷酸及水，其中三模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺按摩尔比为0.5∶0.8∶0.7构成的混合物；
(2)将拟薄水铝石、正磷酸和水混合，充分搅拌至均匀，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中依次添加正硅酸酯及三模板剂，充分搅拌均匀得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至高压反应釜中，在100℃自身压力下保持搅拌晶化24h；
(5)将高压釜升温至200℃下晶化48h；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在80℃空气流中干燥6h，得到磷酸硅铝分子筛原粉。
将得到的磷酸硅铝分子筛原粉在500℃焙烧4h，作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。其反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为4，反应温度为400℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为3h-1，稀释气氮气流速为40ml/min，原料为纯甲醇。
实施例9
一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合物的配制：按照反应物配比为2.0R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶100H2O称取三模板剂、正硅酸酯、拟薄水铝石、正磷酸及水，其中三模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺按摩尔比为0.4∶1.2∶0.4构成的混合物；
(2)将拟薄水铝石、正磷酸和水混合，充分搅拌至均匀，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中依次添加正硅酸酯及三模板剂，充分搅拌均匀得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至高压反应釜中，在100℃自身压力下保持搅拌晶化24h；
(5)将高压釜升温至200℃下晶化48h；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在80℃空气流中干燥6h，得到磷酸硅铝分子筛原粉。
将得到的磷酸硅铝分子筛原粉在500℃焙烧4h，作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。其反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为4，反应温度为500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为3h-1，稀释气氮气流速为80ml/min，原料为纯甲醇。
Claims (8)
1.一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的原料包括三模板剂、硅源、磷源、铝源和水，反应体系的原料摩尔组成为：(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O，其中R为三模板剂。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述的三模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述的四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺的摩尔比为x∶y∶(2-x-y)，其中0＜x＜2，0＜y＜2，0＜(x+y)＜2。
4.一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)原料混合物的配制：按照反应物配比为(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O称取三模板剂、硅源、铝源、磷源及水；
(2)将上述铝源、磷源和水混合，充分搅拌至均匀，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中依次添加硅源及三模板剂，充分搅拌均匀得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至高压反应釜中，在70～150℃自身压力下保持搅拌晶化1～36h；
(5)将高压釜升温至150～250℃下晶化24～100h；
(6)取出高压釜中的固体产物反复水洗离心至中性，在50～120℃空气流中干燥4～8h，得到磷酸硅铝分子筛原粉。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸酯，所述的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石或活性氧化铝，所述的磷源包括正磷酸或磷酸铝。
6.一种磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，将所述分子筛在300～600℃焙烧2～6h，作为催化剂应用于甲醇制烯烃的反应。
7.根据权利要求6所述的一种磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应条件为：反应器为固定床反应器，以甲醇或甲醇的水溶液为原料，水/甲醇的摩尔比为0～5，反应温度为300～600℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1～10h-1，稀释气氮气流速为10～200ml/min。
8.根据权利要求6或7所述的一种磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述的催化剂应用于甲醇制低碳烯烃的反应温度优选400～500℃，甲醇的重量空速优选1.0～3.0h-1，稀释气氮气的流速优选40～80ml/min，原料为纯甲醇。
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