CN112441595B - 一种多元金属掺杂的硅磷铝分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元过渡金属掺杂的金属磷酸硅铝分子筛及其制备方法，所述金属原子为钒、铜、钼、钴、锰、镁、铁、镍和锌等中的至少两种，且至少含有铜、铁和镍中的一种。通过一步水热反应法制备高纯度产物，其无水组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中，R为分子筛中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2含有模板剂的摩尔量，m＝0.15‑0.45；Me为分子筛骨架中的金属，n为每摩尔(SixAlyPz)O2含有金属的总摩尔量，n＝0.01‑0.2，其中每种过渡金属相对每摩尔(SixAlyPz)O2的比例介于0.0001‑0.2之间。所合成的金属磷酸硅铝分子筛具有优异的吸附性能，用其制成的催化剂可应用于烯烃合成与SCR脱硝反应。

Description

一种多元金属掺杂的硅磷铝分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分子筛类微孔材料制备及其应用于催化过程与混合气体分离技术领域，具体 涉及多元过渡金属掺杂的磷酸硅铝分子筛的制备及其应用。
背景技术
1982年，美国联碳化合物公司的科学家成功合成出一种全新的分子筛—磷酸铝分子筛 AlPO4，这是多孔材料发展史上一个重要的里程碑。这种非Si骨架的磷酸铝分子筛打破了分子 筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统理念。但是，AlPO4分子筛中AlO2-和PO2 +四面体数 目相同，导致其骨架呈电中性，表面酸性很弱，且不具有离子交换性，因此大大限制了其应 用。1984年，美国专利US4440871首次公开了多种不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成方法， 这些分子筛合成特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成，材料的结构单元是由P、 Al和Si构建的四面体组成。将Si引入AlPO4中后，分子筛骨架呈负电性，且具有可交换的阳离 子，并具有质子酸性，从而使其具有了催化活性，如SAPO-34已成功用于甲醇制烯烃过程， 并显示出优良的催化性能。
近年来，国内外研究者对磷酸硅铝分子筛做了大量的研究工作，磷酸硅铝系列分子筛由 于其可控的微孔结构和可调的酸性，被广泛用于异构化、烷基化、加氢或脱氢等转化反应中， 其中最受瞩目的是SAPO-34分子筛。此外，研究发现磷酸硅铝分子筛因其特有的孔道结构， 适宜可调的酸性，在催化选择性还原NOx，汽车尾气净化方面也有非常优异的表现。在 SAPO-34分子筛制备成功后，科学家们尝试通过原位合成的方式将不同的金属元素引入到 SAPO-34分子筛骨架中，得到了一类被称为MeSAPO的分子筛，这种掺杂的新型分子筛具备 了新的性能。MeSAPO的分子筛制备方法有两种：一是将金属元素通过离子交换的方法引入 到分子筛中；另外一种是原位合成的方式直接将金属元素固定在分子筛骨架或阳离子位， MeSAPO分子筛一般通过第二种方式制得。经过多年的努力，科学家们已成功地将诸多元素 如铟、锡、锌、铜、钴、镍、铈、钼、铁、钒、锰与铅等引入AlPO4分子筛结构中，制备出了 系列MeSAPO分子筛。然而，磷酸硅铝分子筛合成的控制因素比较多，例如原料、掺杂元素、 模版剂、配比、晶化时间、晶化温度等对产物的结构与性能有很大影响，如何合成出两种以 上过渡金属掺杂的高比表面MeSAPO分子筛、且具有适宜孔径与良好水热稳定性或疏水性质 的磷酸硅铝分子筛，对进一步拓宽其应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种用于含水气体分离的吸附剂。
本发明一方面提供一种多元过渡金属掺杂磷酸硅铝分子筛，所述分子筛比表面积为 450-800m2/g，优选为600-800m2/g；优选孔径为0.4-0.8nm，对于吸附分离而言，具有大比表面 积是必然选择，本发明优选大比表面积大于500m2/g的产物，更优选大比表面积大于600m2/g 的产物。孔径是物种在分子筛上吸附的重要参数，孔径太小很难进入孔道，孔径太大很难有 效吸附，导致吸附量较低，本发明孔径更优选为0.42-0.65nm；
所述金属磷酸硅铝分子筛的无水化学组成形式为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中：
R为分子筛中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2含有模板剂的摩尔量，m＝0.15-0.45；
Me为分子筛骨架中的金属，n为每摩尔(SixAlyPz)O2含有所有过渡金属的总摩尔量， n＝0.01-0.2；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01-0.4，y＝0.3-0.55，z＝0.3-0.55， 且x+y+z＝1。
基于以上技术方案，优选的，所述过渡金属为钒、铜、钼、钴、锰、铁、镍和锌中的至少两种，且至少含有铜和铁中的一种。优选的组合方式为Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Ni、Fe-Cu-Ni、Fe-V-Ni、Cu-V-Ni等等，即至少含有两种过渡金属元素，其中一种为Cu或Fe，本发明提供的多元过渡金属掺杂磷酸硅铝分子筛可以通过实际需要调控过渡金属的种类，推荐选择两种与 三种元素掺杂的磷酸硅铝分子筛，也可以根据需要添加三种以上的过渡金属元素。不同过渡 金属掺杂的分子筛具有不同的性质，本发明进行金属掺杂的主要目的是，通过金属掺杂调整 分子筛结构参数，分散材料表面电荷，提高分子筛的疏水性质，以及分子筛的高温水热稳定 性。铜与铁金属具有独特的配位性质，通过其独特的电子配位方式可以达到分散分子筛表面 电荷的作用，从而提高材料的疏水与耐水热性能。
基于以上技术方案，优选的，所述分子筛中任意一种过渡金属含量相对每摩尔(SixAlyPz)O2的比例介于0.0001-0.2之间，优选0.001-0.15，更优选0.01-0.12。
基于以上技术方案，优选的，所述分子筛中多种过渡金属原子含量，其中至少一种过渡 金属原子相对每摩尔(SixAlyPz)O2的比例介于0.05-0.2之间。该过渡金属元素决定分子筛的主要 应用领域，譬如Ni元素用于MTO，Fe用于水吸附、Cu用于SCR脱硝等，该过渡金属元素的用 量优选相对每摩尔(SixAlyPz)O2的比例介于0.08-0.15之间，更优选0.01-0.15之间。
基于以上技术方案，优选的，所述模板剂R选自于二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、 吗啉、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环拉胺、Tmtac (1,4,8,11–tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)与Hmhaco (1,4,7,10,13,16–hexamethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane)中的至少三种组成的混合物，且所述模板剂中的一种必须为三乙胺；所述模板剂R至少一种选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、环拉胺、Tmtac(1,4,8,11–tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)与Hmhaco (1,4,7,10,13,16–hexamethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane)。
基于以上技术方案，优选的，所述模板剂中的任意一种成分在模板剂混合物总摩尔量的 比例介于5％-70％，优选20-60％。
基于以上技术方案，优选的，所述三乙胺在模板剂混合物中所占摩尔比例介于30-70％， 优选40-60％。
本发明还提供一种上述具有优良水热稳定性与疏水性的多元过渡金属掺杂的金属磷酸硅 铝分子筛，具体制备方法包括以下步骤：
(1)将金属源、硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水在搅拌下混合均匀，得到具有如 下摩尔配比的初始凝胶混合物：
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，过渡金属以原子计；，摩尔比如下
Me/Al2O3＝0.01-1.0；
SiO2/Al2O3＝0.01-1.0；
P2O5/Al2O3＝0.5-2.0；
H2O/Al2O3＝20-100；
R/Al2O3＝1.5-4；
(2)将初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，在搅拌条件下升温晶化，晶化温度为180-210℃，晶化时间为2-72h，优选的晶化时间为8-48h；
(3)晶化结束后，将固体结晶产物洗涤烘干，得到多元金属掺杂的磷酸硅铝分子筛原粉， 经500-700℃焙烧2-6小时，得到分子筛，优选的焙烧温度为550℃。
基于以上技术方案，优选的，所述硅源为硅溶胶、硅酸钠或气相二氧化硅中的一种；所 述铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物， 优选拟薄水铝石；所述磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混 合物，优选85％磷酸；所述过渡金属源为所述过渡金属(钒、铜、钼、钴、锰、铁、镍和锌) 的氢氧化物、碱式碳酸盐、氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物，优 选为氢氧化物、碱式碳酸盐、氧化物与金属有机盐，譬如乙酸铜、乙酸铁等。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中各物料的混合顺序为：去离子水和磷酸混合，搅 拌30min后，然后加入铝源，搅拌30-120min后，加入金属源，搅拌60min后，加入硅源，搅 拌60min后；最后加入有机胺模板剂，搅拌1h以获得均匀的混合物凝胶；
步骤(2)混合物凝胶在室温下老化0-24h，升温到晶化温度为170-230℃，优选180-210℃， 在晶化温度下晶化2-72小时，优选8-48小时；
步骤(3)将本发明合成的产物过滤后，过滤方法为抽滤、离心、压滤或带式过滤，推荐 压滤；用去离子水洗涤1-2次，将产品在80-150℃干燥2-24小时，推荐120℃干燥6-8小时；然 后将将固体结晶产物在高温下焙烧成产品，焙烧温度500-700℃，推荐550℃焙烧2-6小时，得 到分子筛。
本发明还提供一种上述金属磷酸硅铝分子筛的应用，所述分子筛作为吸附剂用于含水蒸 汽气体吸附分离，或作为催化剂或催化剂组分用于烯烃合成或SCR脱硝反应。
有益效果
(1)本发明采用原位过渡金属离子上载法合成了金属磷酸硅铝分子筛，可以将部分过渡 金属嵌入磷酸硅铝分子筛骨架中，从而起到金属磷酸硅铝分子筛疏水性的调节作用；
(2)多元过渡金属的掺杂金属磷酸硅铝分子筛合成的实现，可以充分利用过渡金属的特 性实现分子筛的功能化，譬如Cu掺杂可以提高分子筛吸水量、Fe掺杂可以降低其水脱附温度、 Ni掺杂可以提高其结构稳定性与MTO催化效果等；
(3)所得分子筛具有一定疏水能力，水蒸气脱附温度低于150℃，因此在湿度较高气体 的吸附分离过程中具有再生成本低的优势；
(4)所得分子筛耐水热稳定性大幅提高，以及其疏水性的提高，可以用于对耐水性能要 求较高的MTO与SCR脱硝催化过程；
(5)本发明所采用的材料合成过程为一步水热合成法，减少了过渡金属离子担载的过程， 工艺简单可靠。
本发明合成的分子筛具有优异的疏水与耐水热性能，可用于含水蒸汽气体吸附分离过程， 用其制成的催化剂可用于烯烃合成与SCR脱硝高温水热反应，譬如Cu-Fe-SAPO可以用于水蒸 气吸附与SCR脱硝过程，Fe-Ni-SAPO具有优良的MTO反应性能。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施方式作进一步说明。需要指出的是，对于这些实施方式的说 明可用于理解本发明，但不构成对本发明的限定。
本发明所涉及比表面积，均以N2物理吸附仪测定结果为准，孔分布以DFT模型结果为 准。
实施例1
在500g水中慢慢加入磷酸(85wt％)116g，然后加入拟薄水铝石68g，40wt％的二氧化硅 溶胶25g，恒温40℃，搅拌2小时后；然后加入0.42g七水硫酸亚铁，加入25g一水乙酸铜，继 续搅拌1小时后；然后加入三乙胺60g，搅拌30分钟；然后加入二乙胺36g，加入Tmtac20g， 搅拌1小时，得到凝胶混合物。
将凝胶混合物转入密闭反应釜内，2小时升温至200℃后，恒温反应48小时，冷却至室温， 过滤，所得产物用去离子水进行洗涤2次，120℃干燥10小时，得到含有机模板剂的分子筛粉 末。将沸石粉末，在空气流通的环境下，以1℃/min的速度升温至550℃焙烧4小时，得到FeCu- 硅磷铝分子筛。
N2吸附等温线测试BET比表面积623m2/g，平均孔径0.5nm。
所得分子筛60％相对湿度水蒸汽吸附24小时，水脱附温度125℃。
所得分子筛在50％水蒸气空气条件下，在800℃水热老化20小时，然后测试其N2吸附等温 线测试BET比表面积553m2/g，平均孔径0.55nm。
实施例2
在500g水中慢慢加入磷酸(85wt％)120g，然后加入拟薄水铝石75g，40wt％的二氧化硅 溶胶30g，恒温40℃，搅拌2小时后；然后加入24g四水乙酸镍，加入15g一水乙酸铜，继续搅 拌1小时后；然后加入三乙胺55g，搅拌30分钟；然后加入二乙胺36g，加入四乙烯五胺20g， 搅拌1小时，得到凝胶混合物。
将凝胶混合物转入密闭反应釜内，2小时升温至200℃后，恒温反应24小时，冷却至室温， 过滤，所得产物用去离子水进行洗涤2次，120℃干燥10小时，得到含有机模板剂的分子筛粉 末。将沸石粉末，在空气流通的环境下，以1℃/min的速度升温至550℃焙烧4小时，得到NiCu- 硅磷铝分子筛。
N2吸附等温线测试BET比表面积605m2/g，平均孔径0.55nm。
所得分子筛60％相对湿度水蒸汽吸附24小时，水脱附温度150℃。
所得分子筛在50％水蒸气空气条件下，在800℃水热老化20小时，然后测试其N2吸附等温 线测试BET比表面积515m2/g，平均孔径0.6nm。
实施例3
在500g水中慢慢加入磷酸(85wt％)120g，然后加入拟薄水铝石75g，40wt％的二氧化硅 溶胶30g，恒温40℃，搅拌2小时后；然后加入0.42g七水硫酸亚铁，加入12g四水乙酸镍，加 入25g一水乙酸铜，继续搅拌1小时后；然后加入三乙胺60g，搅拌30分钟；然后加入二乙胺46g， 加入四乙烯五胺20g，搅拌1小时，得到凝胶混合物。
将凝胶混合物转入密闭反应釜内，2小时升温至200℃后，恒温反应72小时，冷却至室温， 过滤，所得产物用去离子水进行洗涤2次，120℃干燥10小时，得到含有机模板剂的分子筛粉 末。将沸石粉末，在空气流通的环境下，以1℃/min的速度升温至550℃焙烧4小时，得到FeNiCu- 硅磷铝分子筛。
N2吸附等温线测试BET比表面积572m2/g，平均孔径0.53nm。
所得分子筛60％相对湿度水蒸汽吸附24小时，水脱附温度148℃。
所得分子筛在50％水蒸气空气条件下，在800℃水热老化20小时，然后测试其N2吸附 等温线测试BET比表面积415m2/g，平均孔径0.61nm。
实施例4
在400g水中慢慢加入磷酸(85wt％)116g，然后加入拟薄水铝石68g，40wt％的二氧化硅 溶胶25g，恒温40℃，搅拌2小时后；然后加入41g七水硫酸亚铁，加入5g一水乙酸铜，继续搅 拌1小时后；然后加入三乙胺60g，搅拌30分钟；然后加入四乙基氢氧化胺(40wt％)150g， 加入Tmtac 20g，环拉胺10g，搅拌1小时，得到凝胶混合物。
将凝胶混合物转入密闭反应釜内，2小时升温至200℃后，恒温反应48小时，冷却至室温， 过滤，所得产物用去离子水进行洗涤2次，120℃干燥10小时，得到含有机模板剂的分子筛粉 末。将沸石粉末，在空气流通的环境下，以1℃/min的速度升温至550℃焙烧4小时，得到CuFe- 硅磷铝分子筛。
N2吸附等温线测试BET比表面积689m2/g，平均孔径0.48nm。
所得分子筛60％相对湿度水蒸汽吸附24小时，水脱附温度120℃。
所得分子筛在50％水蒸气空气条件下，在800℃水热老化20小时，然后测试其N2吸附 等温线测试BET比表面积435m2/g，平均孔径0.6nm。
对比例1
参照中国专利[CN 102847553A]，在水20g中加入85％的磷酸8.1g和氧化铜0.5g，将氧化 铜搅拌至完全溶解。然后，加入拟薄水铝石(含有25wt％的水)5.4g，搅拌1小时。加入气相 二氧化硅0.6g和水13.4g，搅拌1小时。然后，加入吗啉3.4g，三乙胺4.0g，搅拌1小时。然后 添加四乙烯五胺1.1g后，搅拌1小时。得到具有以下组成的水性凝胶。将得到的水性凝胶装入 放置100ml不锈钢制高压釜中，搅拌条件下升温至190℃反应24小时。水热合成后冷却，过滤， 将沉淀物用水清洗3次，于100℃进行干燥10小时，然后于550℃焙烧4小时得到产物。
N2吸附等温线测试BET比表面积691m2/g，平均孔径0.4nm。
所得分子筛60％相对湿度水蒸汽吸附24小时，水脱附温度235℃。
所得分子筛在50％水蒸气空气条件下，在800℃水热老化20小时，然后测试其N2吸附 等温线测试BET比表面积278m2/g，平均孔径0.6nm。
本发明制备的分子筛在吸附湿度较大的水蒸汽后，水蒸气脱附温度低于150℃，对比例 达到235℃，这说明本发明制备的分子筛具有较好的疏水能力，适用于湿度较高气体的吸附 分离过程，具有再生成本低的优势；本发明制备的分子筛在水热老化后，比表面积和孔径基 本保持不变，表现出优异的耐水热稳定性。

Claims (9)

1.一种过渡金属掺杂的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛比表面积为450-800m2/g，孔径为0.4-0.8nm；所述金属磷酸硅铝分子筛的无水化学组成为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中：R为模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2含有模板剂的摩尔量，m＝0.15-0.45；Me为分子筛骨架中的过渡金属，n为每摩尔(SixAlyPz)O2含有过渡金属的总摩尔量，n＝0.01-0.2；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，x＝0.01-0.4，y＝0.3-0.55，z＝0.3-0.55，且x+y+z＝1；
所述过渡金属为钒、铜、钼、钴、锰、铁、镍和锌中的至少两种，且所述过渡金属至少含有铜或铁中的一种；
所述模板剂为至少三种成分组成的混合物，一种成分必须为三乙胺，至少一种成分选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、环拉胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷与1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷。
2.根据权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述任意一种过渡金属含量相对每摩尔(SixAlyPz)O2的比例≥0.0001。
3.根据权利要求2所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述过渡金属中，至少一种相对每摩尔(SixAlyPz)O2的比例介于0.05-0.2之间。
4.根据权利要求3所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述模板剂混合物中至少两种成分选自于二乙胺、异丙胺、二异丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环拉胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷与1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷。
5.根据权利要求3所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述模板剂中的任意一种成分占模板剂总摩尔量的比例为5％-70％。
6.根据权利要求3所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述三乙胺在模板剂中所占摩尔比例介于30-70％。
7.一种权利要求1所述金属磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将过渡金属源、硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水混合搅拌，得到初始凝胶混合物：
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，过渡金属源(Me)以原子计，摩尔比如下；
Me/Al2O3＝0.01-1.0；
SiO2/Al2O3＝0.01-1.0；
P2O5/Al2O3＝0.5-2.0；
H2O/Al2O3＝20-100；
R/Al2O3＝1.5-4；
(2)将所述初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，在搅拌条件下升温晶化，晶化温度为180-210℃，晶化时间为8-48h；
(3)晶化结束后，将固体结晶产物洗涤烘干，得到所述磷酸硅铝分子筛原粉，然后将所述原粉经500-700℃焙烧2-6小时，得到所述磷酸硅铝分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、硅酸钠或气相二氧化硅；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为85％磷酸；所述过渡金属源为所述金属的氢氧化物、碱式碳酸盐、氧化物、无机盐或有机盐中的至少一种。
9.一种权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛的应用，其特征在于，所述金属磷酸硅铝分子筛用于含水蒸汽气体吸附分离、烯烃合成或SCR脱硝反应。
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