CN103482646A - 具有rho骨架结构的金属磷酸硅铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有RHO骨架结构的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO及其合成方法。其特征在于所述金属原子为钒、铜、钼、锆、钴、锰、镁、铁、镍和锌等中的至少一种。此分子筛的无水状态组成可表示为：mR·nNe·(Six Aly Pz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m＝0.1～0.5；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数，n＝0.001～0.30。所合成的金属磷酸硅铝分子筛具有离子交换性能和吸附性能。用其制成的催化剂可应用于多种碳氢化合物反应，如催化裂化、重整、聚合、烷基化、烷基转移、异构化、脱氢和氢化反应等。
Description
技术领域
本发明属于磷酸硅铝分子筛领域，具体涉及一种具有RHO骨架结构的金属磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
1984年，美国专利USP 4,440,871公开了多种具有不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成，这些分子筛分别是SAPO-5，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42和SAPO-44。这类SAPO分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成，结构单元由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。此后，又有一些不同结构的磷酸硅铝分子筛相继被合成出来，SAPO-8、SAPO-36、SAPO-46、SAPO-18、SAPO-39、SAPO-43、SAPO-47、SAPO-56的出现丰富了磷酸硅铝分子筛的种类。
具有RHO骨架结构的分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E等首次报道了以Na+、Cs+为结构导向剂合成出具有RHO结构的硅铝沸石分子筛(Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有RHO结构的天然矿石(N.Jb.Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na+、Cs+为结构导向剂又相继合成出具有RHO结构的BePO(Stud.surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(Microporous MesoporousMat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，99，9924-9932)分子筛。1998年，Feng，P.Y.等报道了以N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine为模板剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛(Microporous Mesoporous Mat.，23，315-322)。Hee-Young Jeon等将几种具有八元环孔道的微孔分子筛应用于合成甲胺、二甲胺(Appl.Catal.A，2006，305，70-78)，对比发现RHO沸石对甲胺和二甲胺的选择性达到90％以上，在研究的几种分子筛中具有最好的甲胺、二甲胺催化选择性。近两年来，Mohamed H、Farid Nouar、Tao W等分别报道了将RHO-MOFs应用于储氢材料，并取得了一系列研究进展(J．AM.CHEM.SOC.2008，130，12639-12641；J．AM.CHEM.SOC.2009，131，2864-2870；J．AM.CHEM.SOC.2009，131，6111-6113)。我们实验室于近期也报道了具有RHO结构的SAPO分子筛的合成(命名为DNL-6)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有RHO结构的金属磷酸硅铝分子筛。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述分子筛的方法。
本发明的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种选择氧化反应的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种气体吸附剂。
为实现上述目的，本发明提供的具有RHO结构的金属磷酸硅铝分子筛(RHO-MeAPSO)，其无水化学组成可表示为：
mR·nMe·(SixAlyPz)O2
其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，为二乙胺(DEA)、二乙胺与三乙胺、二乙胺与吗啉或二乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物，其中二乙胺在混合物中所占摩尔比例大于70％；m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m＝0.1～0.5；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n＝0.O01～0.30；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.60，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。
在一个优选的方面，进入分子筛骨架的金属原子Me为选自钒、铜、钼、锆、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或多种金属原子。
在一个优选的方面，进入分子筛骨架的金属原子Me为选自铜、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或多种金属原子。
在一个优选的方面，进入分子筛骨架的金属原子Me为选自铜、钴、锰、镁和锌中的一种或多种金属原子。在一个优选的方面，模板剂R为二乙胺、二乙胺与三乙胺、二乙胺与吗啉或二乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物。优选地，二乙胺在混合物中所占摩尔比例大于70％。
本发明提供的制备上述分子筛的方法，其主要步骤为：
(1)将金属源、硅源、铝源、磷源、表面活性剂、模板剂和去离子水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
各原料之间按氧化物分子比为：
Me/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～2.0；
H2O/Al2O3＝21～200；
S/Al2O3＝0.01～0.5；S为表面活性剂；
R/Al2O3＝0.5～5.5；R为二乙胺；
(2)将初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，在转动条件下升温晶化，。晶化温度为155～230℃，晶化时间1～72h；
(3)晶化结束后，将固体结晶产物洗涤烘干，得到具有RHO结构的金属磷酸硅铝分子筛原粉。
在一个优选的方面，步骤1)中硅源为硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种混合物。
在另一个优选的方面，步骤1)中所使用金属的来源为钒、铜、钼、锆、钴、锰、镁、铁、镍和锌等的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任 意几种的混合物。
在另一个优选的方面，步骤1)中所使用金属的来源为铜、钴、锰、镁、铁、镍和锌等的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面，步骤1)中所使用金属的来源为铜、钴、锰、镁、和锌等的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面，步骤1)中的Me与Al2O3的比例范围为0.01～0.5。
在另一个优选的方面，步骤1)中的Me与Al2O3的比例范围为0.02～0.35。
在另一个优选的方面，步骤1)中的S与Al2O3的比例范围为0.05～0.35。
在另一个优选的方面，步骤1)中的R与Al2O3的比例范围为1.0～4.0。
在另一个优选的方面，步骤1)中的R为二乙胺与三乙胺、二乙胺与吗啉或二乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物，其中二乙胺在混合物所占摩尔比例大于70％。
在另一个优选的方面，步骤(1)中各物料的混合顺序为：首先将约2/3的去离子水和磷酸混合，然后加入金属源，搅拌30min后，加入铝源；搅拌30min后，加入硅源；将表面活性剂用剩余的水溶解后加入到前面的混合物中，搅拌1h；最后加入有机胺模板剂，搅拌1h以获得均匀的混合物凝胶。
在另一个优选的方面，步骤2)中的晶化时间为2～48小时。
在另一个优选的方面，步骤2)中的晶化温度为170～215℃。
将本发明合成的具有RHO结构的MeAPSO分子筛在400～700℃的空气中焙烧后可用作酸催化反应的催化剂、氧化还原反应的催化剂和气体吸附剂。
MeAPSO分子筛可以看做是金属杂原子进入SAPO分子筛的骨架后生成的。但是MeAPSO分子筛不能简单的通过向SAPO分子筛的合成凝胶体系中添加金属源而得到。首先，不同的金属及原料具有不同的性质，需要根据它们的具体特点设计实验进行合成。比如，TS-1沸石的合成，由于多种含钛的原料在TS-1沸石的凝胶体系中容易水解而难以进入到分子筛的骨架中。需要选择合适的钛源并且优化合成条件才能得到。其次，具有 不同骨架结构的分子筛的合成各具特点，不能简单将一种已知结构的MeAPSO分子筛的合成照搬到另一种结构的MeAPSO分子筛的合成中。具体到MeAPSO-RHO分子筛的合成，由于SAPO-RHO分子筛的合成条件比较窄(见申请专利200910169329和文章Micro.Meso.Mater.144(2011)113-119)，合成产品中的硅含量只能在比较窄的范围内变化，合成条件的变化很容易导致杂晶相的生成。因此，简单的向合成凝胶体系中添加金属源很难获得纯相MeAPSO-RHO分子筛，经常会有CHA晶相的伴生，实验的重复性不好。我们通过研究发现在特定的合成配料顺序下，可以有效地抑制杂晶相的生成，获得纯相MeAPSO-RHO分子筛。
本发明能产生的有益效果包括：
提供一种新的分子筛多孔材料。
(1)提供该新分子筛材料的合成方法。
(2)提供了一种可用于酸催化反应的催化剂。比如，可用作甲醇制烯烃反应的催化剂、甲醇和氨气反应制备甲胺的催化剂。
(3)提供了一种可用于氧化还原反应的催化剂。
过渡金属进入SAPO分子筛骨架后，可以使分子筛同时具有酸性和氧化还原性能，从而可应用在选择氧化反应方面作为催化剂。我们通过实验发现MeAPSO-RHO分子筛对直链烷烃的选择氧化具有很高转化率，这有可能与其独特的骨架结构有关。RHO骨架中过渡金属原子容易发生变价，从而推动氧化反应的进行。
(4)提供了一种气体吸附剂。目前用作气体吸附分离研究的分子筛多为硅铝组成的沸石分子筛。本实验研究人员根据MeAPSO-RHO分子筛具有的特点(即小孔八元环孔道、孔容较大，另外，金属原子进入分子筛骨架后可能产生更强的酸中心)，将其用作气体吸附剂。发现其对CO2具有很大的吸附容量(分子筛中强的B酸中心有利于CO2的吸附)、高的CO2/CH4和CO2/N2吸附选择性。目前还未见到MeAPSO分子筛用作气体吸附分离的报道。我们的研究为MeAPSO分子筛的应用提供了一个新的有价值的领域。
附图说明
图1显示了实施例4样品对CO2、CH4和N2的吸附等温线(298K)。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(RHO-SAPO)
具体配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下：将10g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)与58ml去离子水混合，搅拌下顺序加入16.4g正磷酸(含H3PO4质量百分含量85wt％)和6.09g四乙氧基硅烷。将3.88g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用60ml去离子水溶解后加入到上述凝胶体系中，剧烈搅拌使混合均匀，最后向凝胶体系中加入10.38g二乙胺(DEA)，并搅拌均匀。将凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下动态晶化24小时。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到RHO-SAPO分子筛原粉。样品的XRD结果见表2，表明合成的分子筛具有RHO结构，XRF分析样品的元素组成为Al0.50P0.37Si0.13。
表1 分子筛合成配料及晶化条件表＊
*：铝源为拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)，磷源为磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，硅源为四乙氧基硅烷；a：铝源为异丙醇铝；b：硅源为硅溶胶(SiO2质量百分含量30％)；c：铝源为γ-氧化铝，Al2O3质量百分含量93％；d：硅源为发烟二氧化硅(SiO2质量百分含量93％)。
表2 实施例1样品的XRD结果
实施例2-15(RHO-MeAPSO)
具体配料用量和晶化条件见表1，配料顺序如下，将去离子水的2/3量加入到磷酸中，混匀后，加入金属源，搅拌30min。然后加入铝源，并搅拌30min。将硅源加入到前面的混合物中，搅拌30min。将表面活性剂用剩余的去离子水溶解，加入到前面的混合物中，搅拌2h。最后加入有机胺并搅拌均匀。将凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在一定温度下动态晶化一定时间。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空 气中干燥即得到MeAPSO分子筛原粉。实施例2-8样品的XRD结果见表3-9，表明合成的分子筛具有RHO结构。将这些结果与表1相对比，可看到表中各衍射峰的相对强度发生变化，说明金属原子进入分子筛骨架使晶面间距等发生变化。实施例9-14样品的XRD结果与实施例8样品相同。
对实施例2-13原粉样品进行13C MASNMR分析，只发现属于二乙胺的碳共振峰，而没有观察到属于CTAB的特征碳共振峰。这些结果说明CTAB没有进入到最终的合成产品中。对实施例2-13原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比在4.0±0.05波动。
XRF分析结合CHN元素分析，实施例2-13样品元素组成依次为
0.18(DEA)·0.06Fe·(Al0.50P0.37Si0.13)O2；
0.15(DEA)·0.08Mg·(Al0.48P0.41Si0.11)O2；
0.16(DEA)·0.10Zn·(Al0.47P0.40Si0.13)O2；
0.17(DEA)·0.08Mn·Al0.48P0.39Si0.13)O2；
0.19(DEA)·0.07Co·(Al0.50P0.37Si0.13)O2；
0.20(DEA)·0.07Cu·(Al0.47P0.33Si0.20)O2
0.13(DEA)·0.08Ni·(Al0.50P0.37Si0.13)O
0.16(DEA)·0.02Ni·(Al0.49P0.38Si0.13)O2；
0.17(DEA)·0.23Ni·(Al0.50P0.37Si0.13)O2；
0.16(DEA)·0.23Ni·(Al0.50P0.37Si0.13)O2；
0.17(DEA)·0.23Ni·(Al0.42P0.37Si0.21)O2；
0.17(DEA)·0.23Ni·(Al0.55P0.32Si0.10)O2；
表3 实施例2样品的XRD结果
表4 实施例3样品的XRD结果
表5 实施例4样品的XRD结果
表6 实施例5样品的XRD结果
表7 实施例6样品的XRD结果
表8 实施例7样品的XRD结果
表9 实施例8样品的XRD结果
实施例16
具体配料用量、配料顺序和晶化条件同实施例2，只将有机胺变为7.76g二乙胺和3.1g吗啉的混合物。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到FeAPSO分子筛原粉。样品的XRD结果同实施例2样品，表明合成的分子筛具有RHO结构。
实施例17
具体配料用量、配料顺序和晶化条件同实施例2，只将有机胺变为9.5g 二乙胺和3.6g三乙胺的混合物。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到FeAPSO分子筛原粉。样品的XRD结果同实施例2样品，表明合成的分子筛具有RHO结构。
实施例18(变R种类)
具体配料用量、配料顺序和晶化条件同实施例5，只将表面活性剂变为4g二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在1O0℃空气中干燥即得到MnAPSO分子筛原粉。样品的XRD结果同实施例5样品，表明合成的分子筛具有RHO结构。
实施例19
具体配料用量、配料顺序和晶化条件同实施例5，只将表面活性剂变为4g十二烷基三甲基氯化铵。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到MnAPSO分子筛原粉。样品的XRD结果同实施例5样品，表明合成的分子筛具有RHO结构。
实施例20
具体配料用量、配料顺序和晶化条件同实施例5，只将表面活性剂变为4g十四烷基三甲基氯化铵。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到MnAPSO分子筛原粉。样品的XRD结果同实施例5样品，表明合成的分子筛具有RHO结构。
对比例1
具体配料用量和晶化条件同例2，配料顺序如下，将铝源与去离子水1/2量混合，搅拌下顺序加入磷源和硅源。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用去离子水1/4量溶解后加入到上述凝胶体系中，剧烈搅拌使混合均匀，记 为混合物A。另外将金属源(均为分析纯)与剩余的去离子水混合，搅拌使其溶解后加入混合物A中，最后向凝胶体系中加入二乙胺，并搅拌均匀。将凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在一定温度下动态晶化一定时间。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到产品。将产品进行XRD分析，发现主要晶相是RHO，同时含有少量的CHA晶相。
对比例2
具体配料用量和晶化条件同例3，配料顺序如下，将铝源与去离子水1/2量混合，搅拌下顺序加入磷源和硅源。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用去离子水的1/4量溶解后加入到上述凝胶体系中，剧烈搅拌使混合均匀，记为混合物A。另外将金属源(均为分析纯)与剩余的去离子水混合，搅拌使其溶解后加入混合物A中，最后向凝胶体系中加入二乙胺，并搅拌均匀。将凝胶混合物移入不锈钢合成釜中密封，在一定温度下动态晶化一定时间。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到产品。将产品进行XRD分析，发现主要晶相是RHO，同时含有少量的CHA晶相。
实施例21
将实施例3得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。结果示于表10。
表10 样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
实施例22
将实施例4得到的样品用作CO2吸附剂。样品的吸附等温线是在美国Micromeritics公司的ASAP2020上进行测定。吸附气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)和N2(99.99％)。为了避免分子筛中由于物理吸附的水对吸附测试的影响，样品在进行等温线测试前，在600℃下通入空气焙烧4小时，然后在ASAP2020中进行进一步处理，处理条件为，在极低真空度(5×10-3mmHg)下，以1℃/min的升温速率升至350℃，保持8小时。用恒温水浴(精度：正负0.05℃)控制气体吸附的温度，吸附温度298K。结果见图1。可以看到样品对CO2、CH4和N2的吸附量分别为4.75、0.38和0.24mmol/g(压力为101kPa时)。以此计算得到的吸附选择性为
CO2/CH4＝12.5，CO2/N2＝19.8。
将吸附实验后的样品在ASAP2020装置上室温抽真空处理30min后，进行再次吸附等温线测定，样品对CO2、CH4和N2的吸附量分别为4.65、0.38和0.23mmol/g(压力为101kPa时)，说明样品具有良好的再生性能，可以在非常温和的条件下再生。
实施例23
将实施例10得到的样品用作CO2吸附剂。样品的吸附等温线是在美国 Micromeritics公司的ASAP2020上进行测定。吸附气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)和N2(99.99％)。为了避免分子筛中由于物理吸附的水对吸附测试的影响，样品在进行等温线测试前，在600℃下通入空气焙烧4小时，然后在ASAP2020中进行进一步处理，处理条件为，在极低真空度(5×10-3mmHg)下，以1℃/min的升温速率升至350℃，保持8小时。用恒温水浴(精度：正负0.05℃)控制气体吸附的温度，吸附温度298K。结果显示样品对CO2、CH4和N2的吸附量分别为4.9、0.38和0.22mmol/g(压力为101kPa时)。以此计算得到的吸附选择性为CO2/CH4＝12.9，CO2/N2＝22.3。
将吸附实验后的样品在ASAP2020装置上室温抽真空处理30min后，进行再次吸附等温线测定，样品对CO2、CH4和N2的吸附量分别为4.95、0.36和0.23mmol/g(压力为101kPa时)，说明样品具有良好的再生性能，可以在非常温和的条件下再生。
对比例3
按照文献方法采用硝酸锌作为锌源合成了ZnAPSO-34用作气体吸附剂(Catalysis Today V93-95(2004)735-742)。样品的元素组成经XRF分析为0.11Zn·(Al0.48P0.40Si0.12)O2。
气体吸附等温线测定方法同实施例22。样品对CO2、CH4和N2的吸附量分别为3.75、0.42和0.32mmol/g(压力为101kPa时)。以此计算得到的吸附选择性为CO2/CH4＝8.9，CO2/N2＝11.7。
实施例24
将实施例6得到样品于600℃下通入空气焙烧4小时后用作正辛烷液 相氧化反应的催化剂。作为对比，实施例1的样品也被用作催化剂。另外，按照文献方法合成了CoAPSO-34和CoAPSO-11分子筛用作对比催化剂(Catalysis Today V93-95(2004)735-742)。CoAPSO-34和CoAPSO-11的元素组成经XRF分析为0.09Co·(Al0.50P0.40Si0.10)O2和0.09Co·(Al0.50P0.42Si0.08)O2。
典型的操作过程如下：将1g焙烧脱水后的催化剂加入到带聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢反应釜中，然后加入30g的反应底物，最后加入少量的叔丁基过氧化氢作为反应的引发剂，同时加入1g的甲苯作为内标。密封反应釜，并向其中充入1MPa的氧气。反应釜在搅拌下用加热套加热到反应温度120℃(约25min)。反应24h结束后，用水冷却反应釜。打开釜盖，向其中加入20mL乙醇用以溶解可能存在的羧酸，搅拌下取样。使用HP 6890GC-MS进行产物的定性分析，毛细管柱为INNOwax(025mm×30m)。产物定量分析在Varian 3800气相色谱仪上进行，用VarianFFAP(0.53mm×20m)毛细管柱，FID检测。结果示于表11。
可以看到，几个样品中，实施例6样品显示了最高的辛烷转化率。这有可能与其独特的骨架结构更有利于过渡金属发生变价促进氧化反应的进行有关。同时MeAPSO-RHO分子筛具有较大的孔容和比表面积(Micro.Meso.Mater.144(2011)113-119)也为反应提供了更多的催化活性位。
表11.催化剂上正辛烷氧化反应结果
a-酮＝-辛酮，-醇＝-辛醇，PA＝丙酸，BA＝丁酸，其它＝大多为破碎的氧化物，少量为具有多于一个官能团的氧化物。
Claims (16)
1.一种具有RHO骨架结构的金属磷酸硅铝分子筛，其无水化学组成可表示为：
mR·nMe·(SixAlyPz)O2，
其中：
R为存在于分子筛微孔中的模板剂；
m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m＝0.1～0.5；
Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2骨架中Me的摩尔数，n＝0.001～0.30。
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.60，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述模板剂R为二乙胺、二乙胺与三乙胺、二乙胺与吗啉或二乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物。
3.根据权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述模板剂R为二乙胺与三乙胺、二乙胺与吗啉或二乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物，二乙胺在混合物中所占摩尔比例大于70％。
4.根据权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述进入分子筛骨架的金属原子Me为选自钒、铜、钼、锆、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或多种金属原子，优选为选自铜、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或多种金属原子，更优选地为选自铜、钴、锰、镁、和锌中的一种或多种金属原子。
5.一种制备权利要求1所述金属磷酸硅铝分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将金属源、硅源、铝源、磷源、表面活性剂、模板剂和去离子水在搅拌下混合均匀，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
Me/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～2.0；
H2O/Al2O3＝21～200；
S/Al2O3＝0.01～0.5；S为一种或几种表面活性剂的混合物；
R/Al2O3＝0.5～5.5；R为二乙胺、二乙胺与三乙胺、二乙胺与吗啉或二乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，在转动条件下升温晶化，晶化温度为155～230℃，晶化时间为1～72h；
(3)晶化结束后，将固体结晶产物洗涤烘干，得到具有RHO结构的金属磷酸硅铝分子筛原粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；
所述铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；
所述磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十三烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十五烷基三甲基氯化铵、十五烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属源为钒、铜、钼、锆、钴、锰、镁、铁、镍和锌的氧化物、无机盐或有机盐中的一种或任意几种的混合物，优选为铜、钴、锰、镁、铁、镍和锌的氧化物、无机盐或有机盐中的一种或任意几种的混合物，更优选地为铜、钴、锰、镁和锌的氧化物、无机盐或有机盐中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的Me与Al2O3的摩尔比例范围为0.01～0.5，优选为0.01～0.35。
9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的S与Al2O3的摩尔比例范围为0.05～0.35。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的R与Al2O3的摩尔比例范围为1.0～4.0。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的R为二乙胺与三乙胺、二乙胺与吗啉或二乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物，其中二乙胺在混合物所占摩尔比例大于70％。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中各物料的混合顺序为：首先将约2/3的去离子水和磷酸混合，然后加入金属源，搅拌均匀后，加入铝源；搅拌均匀后，加入硅源；将表面活性剂用剩余的水溶解后加入到前面的混合物中，搅拌至少1h；最后加入有机胺模板剂，搅拌至少1h以获得均匀的混合物凝胶。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的晶化温度为170～215℃，晶化时间为2～48小时。
14.一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将权利要求1～4所述的任一种金属磷酸硅铝分子筛经4OO～700℃空气焙烧得到。
15.一种气体吸附剂，其特征在于，将权利要求1～4所述的任一种金属磷酸硅铝分子筛经400～700℃空气焙烧得到。
16.一种选择氧化反应催化剂，其特征在于，将权利要求1～4所述的任一种金属磷酸硅铝分子筛经400～700℃空气焙烧得到。
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