CN111482197A - 铁钒分子筛及其制备方法和应用以及制备苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛领域，公开了一种铁钒分子筛及其制备方法和应用以及制备苯二酚的方法，该分子筛包括：铁元素、钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1‑1.8/X0.4‑0.9＝C，0.1<C<0.5，X0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。本发明的具有特殊的物化特征结构的分子筛，具有1‑1.8nm范围的微孔孔径分布，且X1‑1.8/X0.4‑0.9＝C，0.1<C<0.5，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对苯酚氧化反应有利，能够有效调变目标产物对苯二酚的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体地说涉及铁钒分子筛、铁钒分子筛的制备方法、铁钒分子筛在制备苯二酚中的应用和制备苯二酚的方法。
背景技术
钒硅分子筛，是骨架由硅、钒、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，VS-1分子筛是将过渡金属元素钒引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钒硅分子筛。
VS-1不但具有钒的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在催化氧化反应中有较好的性能。
对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。
现有技术中，主要通过将芳羟基化合物(如苯酚)用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚，但是该方法无法同时制备得到苯醌和苯二酚。
上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。
使用钛硅分子筛作为催化剂催化氧化苯酚能够同时得到对苯二酚和邻苯二酚。但是，采用这种制备方法苯酚转化率和对苯二酚选择性仍有提高的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁钒分子筛及其制备方法和应用以及制备苯二酚的方法。铁钒分子筛用于催化苯酚氧化反应，可以有效提高苯酚转化率和对苯二酚选择性。
发明人经过大量的研究发现，在铁钒分子筛的制备过程中，采用钒硅分子筛经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以得到具有特别的物化特征的铁钒分子筛，且制备出的分子筛催化氧化性能优异，特别在苯酚氧化反应中，可以有效调变目标产物对苯二酚的选择性。
为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供一种铁钒分子筛，该分子筛包括：铁元素、钒元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的铁钒分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钒硅分子筛与酸溶液混合，将得到的混合物进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、铁源、碱源和水混合后进行第二热处理。
本发明的第三方面，本发明提供了本发明的铁钒分子筛在制备苯二酚中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备苯二酚的方法，该方法包括：
在制备苯二酚条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有苯酚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的铁钒分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的铁钒分子筛。
本发明的具有特殊的物化特征结构的铁钒分子筛，将其用于苯酚氧化的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布，且X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对苯酚氧化反应有利，能够有效调变目标产物对苯二酚的选择性。
本发明的制备铁钒分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的铁钒分子筛，例如具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布。
在本发明优选情况下，在碱处理过程中，同时引入可选的钒源，使得铁钒分子筛表面钒硅比不低于体相钒硅比，得到的铁钒分子筛用于苯酚氧化的反应，更有利于有效调变目标产物对苯二酚的选择性。
本发明提供的铁钒分子筛具有特殊的物化特征结构，用于苯酚氧化反应，有利于调变目标产物(对苯二酚)的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种铁钒分子筛，该分子筛包括：铁元素、钒元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
根据本发明的一种优选实施方式，0.15<C<0.45。本发明提供的分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例的比值为C，0.1<C<0.5，优选地，0.15<C<0.45，进一步优选地，0.18<C<0.42。采用本发明的优选的技术方案的分子筛，用于制备苯二酚反应时，更有利于催化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高苯酚的转化率，还可以更有效调变目标产物(例如对苯二酚)的选择性。本发明中，微孔孔径的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，为<10％，一般为<1％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛满足nFe/nV＝A，I960/I800＝B，B＝i(A+1)nV，其中0.1<A<10，0.2<B<1，0<i，nFe为分子筛中铁元素的摩尔量，nV为分子筛中钒元素的摩尔量，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.2<A<3，0.4<B<0.9，进一步优选地，0.2<A<0.8，0.45<B<0.9。如此，可以更有利于催化氧化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高氧化剂的转化率，还可以更有效调变目标产物的选择性。例如，用于苯酚氧化反应时，可以进一步提高苯酚的转化率，还可以更有效调变目标产物对苯二酚的选择性。
本发明中，分子筛的红外吸收光谱在特定波数的吸收强度指分子筛的傅里叶变换红外吸收光谱在特定波数的吸收强度，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
本发明中，采用红外光谱法(IR)测分子筛的红外吸收光谱在特定波数的吸收强度，测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
根据本发明的分子筛，优选所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，进一步优选地，0.2<D<0.4，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。本发明中，孔体积的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
根据本发明的分子筛，优选地，所述分子筛的硅元素：钒元素：铁元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，进一步优选硅元素：钒元素：铁元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.2-5)，更进一步优选硅元素：钒元素：铁元素的摩尔比为100：(2-5)：(1-4)。
本发明中，采用X射线荧光光谱分析法(XRF)测分子筛中铁元素、钒元素、硅元素含量。测试方法均按照常规方法进行，无特殊要求，这为本领域技术人员所熟知，此处亦不赘述。
根据本发明的铁钒分子筛，优选地，所述分子筛的表面钒硅比不低于体相钒硅比，所述钒硅比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比；进一步优选地，所述表面钒硅比与所述体相钒硅比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面钒硅比与所述体相钒硅比的比值为1.2-4.5；更进一步优选地，所述表面钒硅比与所述体相钒硅比的比值为1.5-4。
本发明中，所述表面钒硅比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相钒硅比采用X射线荧光光谱法测定。
本发明的前述铁钒分子筛具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布优势，优选情况下，表面钒硅比不低于体相钒硅比。本发明对前述铁钒分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的铁钒分子筛即可。
本发明还提供了一种本发明所述的铁钒分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钒硅分子筛与酸溶液混合，将得到的混合物进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、铁源、碱源和水混合后进行第二热处理。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)按如下步骤进行：将铁源、碱源和水混合得到混合物，将所述混合物与所述第一固体混合后进行所述第二热处理。
根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，优选第一热处理的温度为40-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃，最优选为60-120℃。
根据本发明的方法，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-360h，优选为1-240h，更优选为1-24h。
根据本发明的方法，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-180℃。
根据本发明的方法，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-96h，优选为2-48h，更优选为6-24h，最优选为12-18h。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将钒硅分子筛与酸溶液混合前，先将所述钒硅分子筛进行焙烧。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
根据本发明的方法，优选所述酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选1-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的铁钒分子筛孔容及在1-1.8nm的微孔孔分布等的特征更明显。
根据本发明的方法，优选钒硅分子筛：铁源：酸：碱源：水(此处的水的加入量为进行第二热处理时加入的水量)的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选钒硅分子筛：铁源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.5-2.0)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选100：(0.5-2.0)：(5-15)：(5-15)：(200-600)，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱源以N或OH-计，更优选含有钒硅分子筛的催化剂与酸的质量比为100：(5-12)。
根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式I所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式II表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式III表示的脂肪族醇胺：
式I中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式III)
式III中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的铁钒分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述铁源为铁的氧化物、铁酸盐、铁的卤化物、铁的碳酸盐、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐和铁的氢氧化物中的一种或多种，进一步优选所述铁源为三氯化铁和/或硝酸铁。
在本发明的一个更优选实施方式中，所述钒硅分子筛与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的铁钒分子筛具有更明显的特有的物化特征。
根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二热处理过程中还加有钒源。
根据本发明的方法，所述钒源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钒源为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(HVO3)、正钒酸(H3VO4)、焦钒酸(H4V2O7、H3V3O9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒、四氯化钒等。
在本发明的实施例中使用四氯化钒、磷酸钒盐作为示例性说明本发明的优势。
当第二热处理过程中加有钒源时，优选步骤(2)按如下步骤进行：将铁源、碱源和水混合得到混合物，将所述混合物、钒源与所述第一固体混合后进行所述第二热处理。
根据本发明的方法，钒硅分子筛与钒源的摩尔比可以为100：(0.1-10)，优选为100：(0.2-5)，进一步优选为100：(0.5-3)，钒硅分子筛以SiO2计，钒源以V2O5计。
采用本发明的优选实施方式，得到的分子筛材料的表面钒硅比不低于体相钒硅比，另外，本发明方法得到的分子筛材料具有更多1-1.8nm范围的微孔孔径分布，对苯酚氧化反应特别有利。
本发明还提供了本发明的分子筛以及本发明方法得到的分子筛在制备苯二酚中的应用。在制备苯二酚反应中，采用本发明的分子筛以及本发明方法得到的分子筛能够有效调变目标产物的选择性。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备苯二酚的方法，该方法包括：在制备苯二酚条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有苯酚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的分子筛或本发明所述的制备方法制备得到的分子筛。
根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，苯酚的液时体积空速可以为0.01-20h-1，优选为0.1-10h-1，例如1-5h-1。
所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将苯酚氧化，形成苯二酚的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化苯酚，从而制备苯二酚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低苯二酚的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
从进一步提高本发明的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本发明的方法，优选地，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.2-5)，更进一步优选为1：(0.2-4)。
根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂。优选地，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解苯酚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C8的腈和C2-C8的羧酸中的至少一种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、乙酸、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂为乙酸、丙酮、甲醇和水，更优选为甲醇和/或水。采用该种优选实施方式，更有利于提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。
一般地，溶剂与苯酚的质量比可以为(1-100)：1，优选为(1-25)：1，例如(7-20)：1。
本发明提供的方法可以在固定床反应器中进行。
根据本发明的方法，对所述制备苯二酚条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述制备苯二酚条件包括：温度可以为10-180℃，优选为20-150℃，更优选为30-90℃；以表压计，压力可以为0-2MPa，优选为0.1-1.5MPa。
根据本发明的方法还可以包括从得到的混合物中分离出苯二酚的步骤。可以采用本领域常用的各种方法从得到的混合物中分离出苯二酚，本发明没有特别限定。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
样品的孔容和孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。
样品的铁、钒和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。
本发明中，表面钒硅比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相钒硅比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，表面钒硅比/体相钒硅比列于表1中。
样品的傅里叶变换红外吸收光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm-1。
以下实施例中钒硅分子筛。以下实施例和对比例的钒硅分子筛根据CN1840477A的实施例3制备得到。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温(20℃，其余对比例和实施例相同)常压(0.1MPa，其余对比例和实施例相同)下，先将钒硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源三氯化铁、钒源偏钒酸铵与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为钒硅分子筛：钒源：铁源：酸：碱：水＝100：1：1：12：5：250，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱以OH-计，钒源以V2O5计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、铁源硝酸铁、钒源四氯化钒与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在180℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为钒硅分子筛：钒源：铁源：酸：碱：水＝100：1.5：0.5：8：15：200，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱以OH-计，钒源以V2O5计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，将钒硅分子筛与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、铁源硝酸铁、钒源钒酸钠与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下水热处理18h，其中，物料摩尔组成为钒硅分子筛：钒源：铁源：酸：碱：水＝100：2.5：2：5：13：600，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱以OH-计，钒源以V2O5计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、铁源三氯化铁、钒源偏钒酸铵与正丁胺水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为钒硅分子筛：钒源：铁源：酸：碱：水＝100：1：1：2：2：50，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱以N计，钒源以V2O5计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与2mol/L的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后将固体、铁源三氯化铁、钒源偏钒酸铵与氨水(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中物料摩尔组成为钒硅分子筛：钒源：铁源：酸：碱：水＝100：3：1：5：20：100，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱以N计，钒源以V2O5计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成中，钒硅分子筛：酸＝100：2。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成中，钒硅分子筛：酸＝100：100。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将钒硅分子筛进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，得到分子筛。
实施例9
按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，原料加入顺序改变：
在常温常压下，先将钒硅分子筛与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理1h，固液分离后得到固体，将铁源硝酸铁与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合得到混合液，将固体、钒源四氯化钒、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在180℃下处理12h，其中物料摩尔组成为钒硅分子筛：钒源：铁源：酸：碱：水＝100：1.5：0.5：8：15：200，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱以OH-计，钒源以V2O5计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。
实施例10
按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，第二热处理过程中不加入钒源四氯化钒。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。
对比例1
本对比例说明利用钒硅分子筛酸处理后浸渍负载铁的过程。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与5mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理1h；固液分离后得到酸处理的钒硅分子筛，然后将其与三氯化铁水溶液混合，其中钒硅分子筛与铁源三氯化铁、酸、以及水的摩尔比例为100：0.5：8：500，钒硅分子筛以SiO2计，酸以H+计，铁源以Fe2O3计，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有铁的钒硅分子筛。
表1
在表1中：
A＝nFe/nV，nFe为分子筛铁元素的量，nV为分子筛钒元素的量；
B＝I960/I800，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度；
C＝X1-1.8/X0.4-0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
D＝Tw/Tk，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积；
硅：钒：铁指的是硅元素：钒元素：铁元素的摩尔比。
从表1的结果可以看出：
本发明优选方法制备的分子筛其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钒元素：铁元素的摩尔比，表面钒硅比与体相钒硅比的比值等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，对比例1钒硅分子筛经酸处理后负载铁得到的钒硅材料，其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钒元素：铁元素的摩尔比等数据无法满足本发明产品的全部特征。
测试例
将催化剂(催化剂中实施例和对比例制得的分子筛压片成型，颗粒粒径在10-20目)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，催化剂床层的高径比为10。
将苯酚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1：0.3，苯酚与甲醇的摩尔比为1：7，苯酚的液时体积空速为2.5h-1，反应温度为50℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为0.5MPa，反应时间分别为1h和6h。
计算反应时间6小时的苯酚转化率和产物在反应时间6h对苯二酚选择性相对反应时间1h对苯二酚选择性的相对增加量。采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量。在此基础上分别采用以下公式来计算苯酚转化率、对苯二酚的选择性增加相对量：
苯酚转化率(％)＝[(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量)/加入的苯酚的摩尔量]×100％；
产物中对苯二酚的选择性增加相对量(％)＝(反应时间6h对苯二酚选择性-反应时间1h对苯二酚选择性)/反应时间1h对苯二酚选择性×100％。
对苯二酚选择性(％)＝[反应生成的对苯二酚的摩尔量/(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量)]×100％
结果在表2中列出。
表2
从表2数据可以看出，本发明的具有特殊的物化特征结构的铁钒分子筛，将其用于苯酚氧化的反应，有利于调变目标产物(对苯二酚)的选择性，并且对苯二酚的选择性增加相对量的结果表明，本发明提供的铁钒分子筛具有较好的稳定性和较高的目标产物(对苯二酚)的选择性，能够取得较好的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种铁钒分子筛，其特征在于，该分子筛包括：铁元素、钒元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛满足nFe/nV＝A，I960/I800＝B，B＝i(A+1)nV，其中0.1<A<10，0.2<B<1，0<i，nFe为分子筛中铁元素的摩尔量，nV为分子筛中钒元素的摩尔量，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.2<A<3，0.4<B<0.9。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积，优选地，0.2<D<0.4。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子筛，其中，0.15<C<0.45；
优选地，所述分子筛的硅元素：钒元素：铁元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，进一步优选为100：(0.2-5)：(0.2-5)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面钒硅比不低于体相钒硅比，所述钒硅比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比；
优选地，所述表面钒硅比与所述体相钒硅比的比值为1-4.5；
进一步优选地，所述表面钒硅比与所述体相钒硅比的比值为1.5-4。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的铁钒分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钒硅分子筛与酸溶液混合，将得到的混合物进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、铁源、碱源和水混合后进行第二热处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)包括：将铁源、碱源和水混合得到混合物，将所述混合物与所述第一固体混合后进行所述第二热处理。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，第一热处理的温度为40-200℃；第二热处理的温度为100-200℃；
优选地，第一热处理的时间为0.5-360h；第二热处理的时间为0.5-96h。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，该方法还包括：在将钒硅分子筛与酸溶液混合前，先将所述钒硅分子筛进行焙烧；
优选地，所述酸溶液的浓度>0.1mol/L；钒硅分子筛：铁源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，钒硅分子筛以SiO2计，铁源以Fe2O3计，酸以H+计，碱源以N或OH-计；
优选地，所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铁源为铁的氧化物、铁酸盐、铁的卤化物、铁的碳酸盐、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐和铁的氢氧化物中的一种或多种。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二热处理过程中还加有钒源，所述钒源选自钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种；
优选地，步骤(2)按如下步骤进行：将铁源、碱源和水混合得到混合物，将所述混合物、钒源与所述第一固体混合后进行所述第二热处理；
进一步优选地，钒硅分子筛与钒源的摩尔比为100：(0.1-10)，其中，钒硅分子筛以SiO2计，钒源以V2O5计。
11.权利要求1-5中任意一项所述的分子筛和权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制备得到的分子筛在制备苯二酚中的应用。
12.一种制备苯二酚的方法，该方法包括：在制备苯二酚条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有苯酚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-5中任意一项所述的分子筛和权利要求6-10中任意一项所述的制备方法制备得到的分子筛；
优选地，所述氧化剂为过氧化物，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)；苯酚的液时体积空速为0.01-20h-1；所述制备苯二酚条件包括：温度为10-180℃，以表压计，压力为0-2MPa。
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