CN105314650A - 一种钒硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钒硅分子筛，其特征在于该分子筛包括钒元素、硅元素和氧元素，孔容≥0.3cm³/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径分布。

Description

一种钒硅分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钒硅分子筛分子筛及其制备方法，更具体地说涉及一种利用失活的氨肟化催化剂制备钒硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛，是骨架全部由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛硅分子筛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。

发明内容

发明人经过对碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂如TS-1发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其拓扑结构的晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在钒硅分子筛的制备过程中，可以采用这种碱性条件下永久性失活的钛硅分子筛催化剂特别是失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料，经过特定的制备步骤，可以得到催化氧化性能优异的钒硅分子筛，且制备出的钒硅分子筛具有特别的物化特征。在常温常压下，先将失活的钛硅分子筛经焙烧后与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合，然后将混合浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钒源与碱溶液混合在100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收即得到钒硅分子筛。该方法使得失活的钛硅分子筛如环己酮肟化催化剂得到利用，变废为宝，而且收率较高。更意外的是制备得到的钒硅分子筛具有特别的物化特征，其相对结晶度也较高。基于此，完成本发明。

因此，本发明的目的之一是提供一种具有特别的物化特征的钒硅分子筛，目的之二是提供上述钒硅分子筛的制备方法。

本发明提供的钒硅分子筛，其特征在于该分子筛包括钒元素、硅元素和氧元素，孔容≥0.3cm³/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径分布。

本发明还提供了上述钒硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钒源与碱源在含水溶剂存在下100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收得到钒硅分子筛，其中，所说的卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，物料摩尔组成为卸出剂：钒源：酸：碱：水＝100：(0.1～10)：(0.005～50)：(0.5～50)：(20～1000)，其中，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。

本发明提供的钒硅分子筛，具有特别的物化特征。本发明提供的方法以失活的钛硅分子筛作为钒硅分子筛的制备原料，变废为宝，而且所得分子筛产品的收率及苯吸附量较高。

具体实施方式

本发明提供的钒硅分子筛，其特征在于该分子筛包括钒元素、硅元素和氧元素，孔容≥0.3cm³/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径分布。

本发明中，提供的钒硅分子筛其总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是钒硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTMD4222-98标准方法测得。

本发明的钒硅分子筛，其孔容大于0.3cm³/g，例如，孔容在0.3～0.5cm³/g。外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％，优选的，外表面积占总比表面积的比例为10％～35％。

本发明的钒硅分子筛，在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，优选地，为至少100mg/g分子筛，例如为100～130mg/g分子筛。

本发明的钒硅分子筛，其微孔孔径除了在0.4～0.7nm(0.55nm附近)范围内有典型的MFI拓扑结构分子筛所特有的孔径分布外，在0.9～1.5nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，若在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例<1％时，则这部分的孔分布忽略不计，即认为在0.9～1.5nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所共知。所以，本发明所说的在N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径是指在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例>1％；本发明优选的，在0.4～0.7nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≤95％，在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.4～0.7nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≤90％，在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≥10％；最优选的，在0.4～0.7nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≤85％，在0.9～1.5nm范围内微孔孔径分布占总孔径分布量的比例≥15％，例如15～30％。微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N₂静态吸附等方法测试。

本发明中0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。

本发明还提供了上述钒硅分子筛的制备方法，优选的将卸出剂即失活的钛硅分子筛催化剂经焙烧后，再与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆并在10～200℃下处理0.5～36小时，回收产物得到钒硅分子筛，其中，以SiO₂计的MFI晶体结构的钛硅分子筛与以H⁺计的酸的摩尔比值为100：(5～200)。

本发明提供的制备方法，是优选采用失活的钛硅分子筛为原料，通常不能再继续满足反应操作活性的钛硅分子筛均属于可用的原料。例如，失活的环己酮肟化催化剂(钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100～500nm)作为主要原料。所说的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明，优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮氨肟化反应中，一般催化剂的初活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。

当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不会合适，本发明提供的方法，主要以失活的钛硅分子筛作为原料，变废为宝，从而节约了成本。

本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明方法得到的钒硅分子筛，由于是优选以失活的钛硅分子筛为原料，因此，产品钒硅分子筛中一般可以含有少量Ti，通常以TiO₂计的质量百分含量<2％，优选<1％，进一步优选<0.5％。

本发明提供的钒硅分子筛，优选以V₂O₅和SiO₂之和计的质量百分含量>98％，进一步优选>99％，最优选>99.5％，且V₂O₅的质量百分含量不大于5％。任选地，钒硅分子筛中一般还可以含有少量Ti，通常以TiO₂计的质量百分含量<2％，优选<1％，进一步优选<0.5％。

本发明提供的方法中，失活的钛硅分子筛的焙烧是本发明提供的制备方法的优选的步骤，但焙烧操作的过程为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，所说的焙烧可在300～800℃温度区间，例如550～600℃温度区间，空气气氛下或者惰性气体气氛下操作，例如，可以先在焙烧温度下，氮气气氛中进行0.5～6小时后在空气气氛中进行3～12小时。

本发明提供的方法中，所说的酸为有机酸和无机酸中的一种或多种。其中无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等中的一种或多种，有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸以及过氧乙酸、过氧丙酸等中的一种或多种。其中优选硫酸、盐酸、硝酸和磷酸等无机酸，进一步优选为磷酸。

本发明提供的方法中，所说的酸溶液摩尔浓度>0.1mol/L，在本发明的优选实施方式中，酸溶液摩尔浓度优选≥1mol/L，这样制备得到的钒硅分子筛其孔容、比表面积、苯吸附量及在0.9～1.5nm的孔分布等的特征更明显。

本发明提供的方法中，所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1～4个碳原子的烷基，优选的R¹为丙基。所说的脂肪胺类化合物通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物通式为(HOR³)_mNH_(3-m)，其中R³选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

发明提供的方法中，所说钒源为有机钒源和无机钒源中的一种或多种。其中无机钒源可以是氢氧化钒、钒的氧化物、钒酸及其盐(如偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐等)中的一种或多种，有机钒源可以是含有有机基团的如含有有机配体各种钒的配合物或络合物，可以是有机无机杂化的含钒配合物，也可以是其它含有有机基团和钒的化合物中的一种或多种。钒的氧化物如V₂O₅、V₂O₄、V₂O₃和VO等。钒酸及其盐，如VO₂是两性氧化物,能与碱形成四价钒的钒酸盐。五价钒的氧化物是酸性较强的两性氧化物，它与碱形成五价钒的钒酸盐的趋势更为明显。钒在溶液中的聚合状态不仅与溶液的酸度有关，而且也与其浓度关系密切：在钒浓度一定时，从碱性溶液中析出的是正钒酸盐，从弱碱性溶液中结晶出的是焦钒酸盐，从接近中性溶液中结晶出的是多聚钒酸盐。通常说的钒酸盐多指含V的钒酸盐，钒酸盐分偏钒酸盐、正钒酸盐和焦钒酸盐。含(V₃O₉)^3-或(V₄O₁₂)^4-的离子的钒酸盐也称为偏钒酸盐，而含(V₁₀O₂₈)^6-离子的称为十钒酸盐。Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Ag、Na、Sn和Zn均能生成钒酸盐。钒能与各种卤素生成二价、三价和四价的卤化物，二价钒卤化物在水中能形成V(H₂O)₆ ²⁺离子；三、四价钒的卤化物稳定性较差。五价钒的卤化物中仅VF₅被确认，五价钒的卤氧化物较多。

本发明提供的方法中，其中摩尔组成优选为卸出剂：钒源：酸：碱：水＝100：(0.2～5)：(0.05～50)：(1～20)：(25～500)，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。

本发明提供的方法中，所说的与酸混合浆液处理条件优选在50～180℃下处理1～24h；所说的与碱混合处理条件优选在120～180℃下处理2～24h。

本发明提供的方法中，所说的混合打浆优选是在常温常压下进行，所说的混合打浆并在10～200℃下处理0.5～36小时处理过程，优选在100～180℃下处理1～24小时。在本发明的一个更优选实施方式中，所说的钛硅分子筛与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的钒硅分子筛具有更明显的物化特征。

本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。其中，所说的干燥过程可在室温～200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300～800℃之间先在氮气气氛中0.5～6小时后在空气气氛中3～12小时进行。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例中所用的失活的氨肟化催化剂来源于以下过程：取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用色谱进行分析。第一次测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4小时)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％。这时失活的氨肟化催化剂样品记为SH-1。在550℃温度下焙烧3小时得到焙烧后的失活的氨肟化催化剂SH-B。

在各实施例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据以及制备过程的收率数据见表1。样品的钒、钛和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。样品的苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。

对比例1

本对比例说明常规水热晶化制备钒硅分子筛样品的过程。

将正硅酸四乙酯、硫酸氧钒与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：硫酸氧钒：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钒硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

实施例1

在常温常压(25℃，下同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与1mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h。固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵与氢氧化钠碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：1：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的钒硅分子筛。

实施例2

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h。固液分离后将固体、钒源五氧化二钒与四丙基氢氧化铵碱溶液混合在150℃下处理12h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：2：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得钒硅分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。

实施例3

在于在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与8mol/L的硝酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h。固液分离后将固体、钒源Na₄V₂O₇与乙二胺碱溶液混合在140℃下处理18h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：5：10：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。

实施例4

在常温常压下，先将焙烧后的失活环己酮肟化催化剂SH-B与5mol/L的硫酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h。固液分离后将固体、钒源NaVO₃与正丁胺碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：1：2：2：50，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。

实施例5

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与2mol/L的高氯酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h。固液分离后将固体、钒源焦磷酸钠与氨水碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：0.5：5：20：100，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。

实施例6

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与12mol/L的乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在160℃下混合搅拌处理6h。固液分离后将固体、钒源四氯化钒与二乙醇胺碱溶液混合在170℃下处理24h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：6：12：18：500，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。

实施例7

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与0.5mol/L的硫酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在130℃下混合搅拌处理4h。固液分离后将固体、钒源V₂O₃与四乙基氢氧化铵碱溶液混合在170℃下处理12h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：1：1：1：800，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。

实施例8

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-B与12mol/L的磷酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h。固液分离后将固体、钒源硫酸氧钒与氢氧化钠碱溶液混合在150℃下处理6h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钒源：酸：碱：水＝100：10：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致。

实施例9

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：1。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。

实施例10

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：100。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。

实施例11

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是原料磷酸的浓度为0.2mol/L。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。

实施例12

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是原料为失活TS-1分子筛SH-1。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。

实施例13

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是混合浆液在180℃下密闭静止处理3小时。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。

实施例14

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是用磷酸替代盐酸。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。

对比例2

本对比例说明TS-1为原料时的情况。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是原料为TS-1。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

样品的相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9～1.5nm孔径分布、苯吸附量、分子筛收率等数据见表1。

从表1可以看出：本发明优选方法制备的钒硅分子筛其相对结晶度和收率均优于对比例；且本发明优选方法制备的钒硅分子筛其孔容大于0.3cm³/g，总比表面积200～450m²/g，其中，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例在10％～55％之间。另外，本发明优选方法制备的钒硅分子筛具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例在5～30％。

Claims (14)

1.一种钒硅分子筛，其特征在于该分子筛包括钒元素、硅元素和氧元素，孔容≥0.3cm³/g，外表面积30～150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10％～55％；该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径分布。

2.按照权利要求1的钒硅分子筛，其中，所说的孔容在0.3～0.5cm³/g，所说的外表面积占总比表面积的比例为10％～35％。

3.按照权利要求1的钒硅分子筛，其中，所说的在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少100mg/g分子筛。

4.按照权利要求1的钒硅分子筛，其中，具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例≥5％。

5.按照权利要求1的钒硅分子筛，其中，具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例≥10％。

6.按照权利要求1的钒硅分子筛，其中，具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例≥15％。

7.按照权利要求1的钒硅分子筛，其中，具有0.9～1.5nm范围的微孔孔径占总孔径分布量的比例在15～30％。

8.按照权利要求1～7之一的钒硅分子筛，以V₂O₅和SiO₂之和计的质量百分含量>98％，且V₂O₅的质量百分含量不大于5％。

9.一种权利要求1～8之一的钒硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、钒源与碱源在含水溶剂存在下100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收得到钒硅分子筛，其中，所说的卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，物料摩尔组成为卸出剂：钒源：酸：碱：水＝100：(0.1～10)：(0.005～50)：(0.5～50)：(20～1000)，其中，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。

10.权利要求9所述的方法，其中，所说的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其中，所说的钛硅分子筛为MFI结构，所述卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下。

12.按照权利要求9的方法，其中，所说的酸为有机酸和/或无机酸；所说的碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所说是钒源为钒的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物和络合物中的一种或多种。

13.按照权利要求9的方法，其中，所说的酸溶液中，酸的摩尔浓度≥1mol/L，所说的混合浆液酸处理条件是指在50～180℃下处理1～24h。

14.按照权利要求9的方法，其中摩尔组成为卸出剂：钒源：酸：碱：水＝100：(0.2～5)：(0.05～50)：(1～20)：(25～500)。