CN102452663A

CN102452663A - 一种eu-1分子筛的改进制备方法

Info

Publication number: CN102452663A
Application number: CN2010105221695A
Authority: CN
Inventors: 张志智; 张喜文; 秦波; 刘全杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102452663B

Abstract

本发明公开了一种EU-1分子筛的改进制备方法。该方法以多孔硅胶微球为硅源，通过浸渍将铝源I、表面活性剂和1，6-二溴己烷负载、铆钉在多孔硅胶微球的内孔道内，然后加入铝源II、晶种、碱、三甲胺和水制成凝胶，经晶化制得EU-1分子筛。本发明方法中模板剂前体在硅胶微球孔道中充分接触，合成模板剂几乎全部进入分子筛骨架内，母液中不含或仅含少量的模板剂前体或其合成物。因此该方法可以降低模板剂的需要量，从而降低有毒模板剂前体的用量；由于负载上铝源I和1，6-二溴己烷后，需要先干燥才能进行后续操作，因此反应体系中固含量较高，从而可以减少废液的排放，降低母液排放的恶臭污染程度。

Description

一种EU-1分子筛的改进制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法，具体的说是一种EUO型分子筛的制备方法。

背景技术

EUO结构分子筛是一种中孔高硅分子筛，具有一维网状微孔孔道结构，含有十元环直通孔道(孔口直径为0.58×0.41nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(尺寸为0.68×0.58×0.81nm)结构。由于孔道的特殊性，EUO结构分子筛在二甲苯异构，直链烷烃异构化，加氢脱蜡等反应中表现出优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。

EUO结构分子筛包括EU-1、TPZ-3和ZSM-50分子筛，它们一般具有下述无水形式的化学式：1～100XO₂∶0～10T₂O₃∶0～20R，X代表硅和/或锗，T代表至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素。一般的，EUO结构分子筛的制备方法包括，在含水介质中，将一种元素X源、一种元素T源、一种碱金属源和一种起模板剂作用的含氮有机化合物混合起来。

欧洲专利EP 0042226最早提出EU-1分子筛及其制备方法。所采用的模板剂是聚亚甲基α-ω-二胺离子，或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体。EU-1分子筛的制备方法如下：将硅源、铝源、矿化剂、有机模板剂和水混合均匀，经过水热晶化，制得EU-1分子筛。

欧洲专利EP0051318描述了TPZ分子筛，使用了与合成EU-1分子筛所使用的同组模板剂。特别描述了1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亚甲基二铵化合物作为模板剂的制备方法。

欧洲专利EP0159845和美国专利USP4640829提出了ZSM-50分子筛，是使用二苯甲基二甲基铵衍生物作为模板剂合成的。

美国专利USP4537754公开了一种EU-1分子筛及其制备方法。采用聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物作为分子筛的模板剂。所述的模板剂前体为母体二铵和醇或烷基卤化物。

以上公开的EUO结构分子筛的合成方法均使用了昂贵的模板剂。为了降低成本，后来改用便宜的模板剂前体合成分子筛，并在合成时加入晶种和无机盐。

美国专利USP6514479和中国专利CN99127713.9公开了一种制备EUO分子筛的方法，采用模板剂前体合成分子筛，所用的前体为一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇，实施例中采用三甲胺和二溴己烷为模板剂前体，合成时加入晶种和无机盐，缩短晶化时间。美国专利US6723301和US6616910公开了一种EUO结构分子筛的合成方法，采用二苯甲基二甲基铵和其衍生物作为模板剂，实施例中采用苄基二甲胺和卤化苄为模板剂前体，通过加入晶种和无机盐，缩短晶化时间。以上方法中由于模板剂前体及其合成物在母液中会形成恶臭的有毒物，因此增加了母液排放的污染；同时模板剂前体的用量也较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种EU-1分子筛的改进制备方法。本发明提供的EU-1型分子筛制备方法，将一种模板剂合成前体铆钉并封闭在多孔硅胶微球的内孔道内，促进了前体合成模板剂的反应，同时模板剂能够与硅胶充分接触，降低了模板剂需要量，从而降低了模板剂前体的用量。

本发明提供的EU-1分子筛的制备方法包括如下步骤：

(1)首先采用分步浸渍的方法，将铝源I、长链烷基磺酸盐和1，6-二溴己烷依次负载在多孔硅胶微球上。

(2)将铝源II、步骤(1)制备的多孔硅胶微球、晶种、碱、水和三甲胺按一定配比充分混合均匀，混合物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝10～100；

R1/SiO₂＝0.04～0.1；

R2/R1＝2～3

R3/R1＝0.5～1

Na₂O/SiO₂＝0.04～0.4；

H₂O/SiO₂＝4～40；

晶种与二氧化硅的质量比为S/SiO₂＝0.01～0.1，S代表晶种。

(3)晶化：将步骤(2)配制的混合物凝胶升温至40℃～140℃，恒温晶化1～10h；然后升温至160～200℃，并水热晶化48～192h；

(4)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得EU-1分子筛。

其中，步骤(1)中所述的浸渍为等体积浸渍、过饱和浸渍或者喷浸，优选采用等体积浸渍。其中每次浸渍过程的固液比为1～1.4g/mL。在每次浸渍结束后需要先进行干燥，然后再进行下一次浸渍操作。所述的干燥是指在室温至140℃下干燥为8～48h。

步骤(1)中所述的多孔硅胶微球的性质如下：孔容为0.7～1.1mL/g、比表面积350～600m²/g；优选地，多孔硅胶微球的性质为，孔容为0.85～1.1mL/g、比表面积400～600m²/g。

步骤(2)中R1为1，6二溴己烷，R2为三甲胺，R3为阴离子表面活性剂，可以选自十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的一种或几种长链烷基磺酸盐，优选为十二烷基硫酸钠。

其中步骤(1)中的铝源I可以是硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠，优选铝酸钠，步骤(2)中的铝源II可以是硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、铝溶胶或异丙醇铝，优选异丙醇铝。

步骤(1)与步骤(2)中加入的铝源I与铝源II按Al₂O₃计的摩尔比为2∶1～11∶1。

步骤(2)中所述的晶种为EU-1分子筛。所述EU-1分子筛可以是焙烧的EU-1分子筛或未焙烧的EU-1分子筛，焙烧的EU-1分子筛可以是钠型、铵型或氢型的分子筛，优选为焙烧的钠型EU-1分子筛。

步骤(3)中所述的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶置于耐压容器中在恒温状态下进行。水热晶化可以是静态晶化或动态晶化，也可以是间歇式动态晶化。优选的是低温阶段采用静态晶化，高温阶段采用动态晶化。所述晶化条件为：第一段晶化温度优选为40℃～100℃，晶化时间优选为5h～10h；第二段晶化温度优选为170℃～190℃，晶化时间优选为72h～168h。

步骤(4)中所述的过滤、洗涤、干燥和焙烧均为本领域技术人员所熟知的操作。

根据本发明的制备方法，所制备的EU-1分子筛的形状为圆饼状，厚度为0.5～1.5μm，长度为1～4μm。

对于本发明方法制备的分子筛，可以使用常规的方法进行改性处理。将本发明制备的分子筛通过与酸性物质(如硝酸铵、氯化铵等的水溶液)进行离子交换，可以制备氢型的分子筛。但是本发明并不局限于此种改性方法。

本发明方法所制备的EU-1分子筛可以用于不同的烃类转化反应中，尤其适用于聚合、芳构化、异构化等反应，例如对C₈芳烃异构化反应表现出很高的反应活性。

本发明使用多孔硅胶微球作为硅源，通过分步浸渍将大部分铝源、表面活性剂和一种模板剂合成前体负载、铆钉并封闭在多孔硅胶微球的内孔道内，促进了前体合成模板剂的反应，同时模板剂能够与硅胶充分接触，降低了模板剂的需要量，从而降低了模板剂前体的用量。

与现有EU-1分子筛的制备方法相比较，本发明方法具有如下优点：

1、通过分步浸渍将大部分铝源(铝源I)、表面活性剂和一种模板剂合成前体负载、铆钉并封闭在多孔硅胶微球的内孔道内，可以促进前体合成模板剂的反应，模板剂能够与硅胶充分接触，从而降低了模板剂需要量，间接降低了有毒模板剂前体的用量。

2、同样，由于分步负载上大部分铝源和一种模板剂前体后，需要先进行干燥才能进行后续操作，因此反应混合物凝胶体系中固体含量较高，从而可以减少废液的排放。

3、现有方法中，模板剂前体及其合成物在母液中会形成恶臭的有毒物，而在本发明方法中模板剂前体几乎都在多孔硅胶微球孔道中进行反应，晶化过程中模板剂几乎全部进入分子筛骨架内，从而在母液中不含有或仅含有少量的模板剂前体或其合成物，从而降低了母液排放的恶臭污染程度。

4、本发明中使用了分步添加不同铝源，在第二步中优选加入亲油性的有机铝源，能吸附到硅胶微球上，使之与模板剂前体充分接触，并将模板剂前体封闭在硅胶微球中，使少量的模板剂能与硅铝源充分反应生成EU-1分子筛。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2为本发明实施例1制备的分子筛的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例中所用的多孔硅胶微球采用市售商品，产地为青岛海洋化工有限公司。主要性质：比表面积为400m²/g，孔容为0.9mL/g，平均孔径为11nm。所用铝酸钠中Al₂O₃含量为45wt％。其余试剂为化学纯。

实施例1

(1)配制铝酸钠溶液：将0.7g铝酸钠溶解于12g蒸馏水中，搅拌均匀；

配制十二烷基硫酸钠和1，6-二溴己烷溶液：将3.4g 1，6-二溴己烷和2g十二烷基硫酸钠溶解于12g无水乙醇中，搅拌均匀。

(2)用12mL铝酸钠溶液浸渍14g硅胶微球，室温干燥24h，然后在120 ℃下干燥12h。然后用十二烷基硫酸钠和1，6-二溴己烷溶液浸渍硅胶微球，室温干燥24h。

(3)在烧杯中先后加入1.54g氢氧化钠、0.13g异丙醇铝、30mL蒸馏水，搅拌均匀，然后加入步骤2中制得的硅胶微球，搅拌3小时，最后加入5g三甲胺水溶液(浓度为33wt％)和0.4g焙烧的EU-1分子筛晶种，搅拌0.5小时。

其中混合物凝胶各组分的摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝62；R1/SiO₂＝0.06；R2/R1＝2；R3/R1＝0.5；Na₂O/SiO₂＝0.08；H₂O/SiO₂＝8；晶种与二氧化硅的质量比为S/SiO₂＝0.03。步骤(2)中与步骤(3)中加入铝源的比例按Al₂O₃计摩尔比为4.9∶1。

(4)配制的反应混合物凝胶装入合成釜，于烘箱中80℃加热5h，然后升温至190℃晶化65h。将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1分子筛。

实施例2

(1)配制铝酸钠溶液：将1.05g铝酸钠溶解于12g蒸馏水中，搅拌均匀。

(2)用12mL铝酸钠溶液浸渍14g硅胶微球，室温干燥24h，然后在120℃下干燥12h。然后用十二烷基硫酸钠和1，6-二溴己烷溶液浸渍硅胶微球，室温干燥24h。

(3)在烧杯中先后加入2.2g氢氧化钠、0.2g异丙醇铝、44mL蒸馏水，搅拌均匀，然后加入步骤2中制得的硅胶微球，搅拌3小时，最后加入5g三甲胺水溶液(浓度为33wt％)和0.4g焙烧的EU-1分子筛晶种，搅拌0.5小时。

其中混合物凝胶各组分的摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝42；R1/SiO₂＝0.06；R2/R1＝2；R3/R1＝0.5；Na₂O/SiO₂＝0.12；H₂O/SiO₂＝11.2；晶种与二氧化硅的质量比为S/SiO₂＝0.03。步骤(2)中与步骤(3)中加入铝源的比例按Al₂O₃计摩尔比为 4.7。

(4)将配制的反应混合物凝胶装入合成釜，于烘箱中80℃加热5h，然后升温至170℃晶化110h。将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1分子筛。

实施例3

配制十二烷基硫酸钠和1，6-二溴己烷溶液：将3.4g1，6-二溴己烷和2.8g十二烷基硫酸钠溶解于14g无水乙醇中，搅拌均匀。

(2)用12mL铝酸钠溶液浸渍14g硅胶微球，室温干燥24h，然后在120℃下干燥12h。然后用十二烷基硫酸钠和1，6-二溴己烷溶液浸渍硅胶微球，室温干燥30h。

(3)在烧杯中先后加入2.2g氢氧化钠、0.419g异丙醇铝、88mL蒸馏水，搅拌均匀，然后加入步骤2中制得的硅胶微球，搅拌3小时，最后加入5g三甲胺水溶液(浓度为33wt％)和0.56g焙烧的EU-1分子筛晶种，搅拌0.5小时。

其中混合物凝胶中各组分的摩尔比：SiO₂/Al₂O₃＝35；R1/SiO₂＝0.06；R2/R1＝2；R3/R1＝0.7；Na₂O/SiO₂＝0.12；H₂O/SiO₂＝21.7；晶种与二氧化硅的质量比为S/SiO₂＝0.04。步骤(2)中与步骤(3)中加入铝源的比例按Al₂O₃计摩尔比为2.3∶1。

(4)将配制的反应混合物凝胶装入合成釜，于烘箱中80℃加热5h，然后升温至180℃晶化96h。将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1分子筛。

实施例4

(1)配制铝酸钠溶液：将0.93g铝酸钠溶解于12g蒸馏水中，搅拌均匀。

配制十二烷基硫酸钠和1，6-二溴己烷溶液：将3.4g1，6-二溴己烷和2g 十二烷基硫酸钠溶解于12g无水乙醇中，搅拌均匀。

(3)在烧杯中先后加入1.84g氢氧化钠、0.118g异丙醇铝、35mL蒸馏水，搅拌均匀，然后加入步骤2中制得的硅胶微球，搅拌3小时，最后加入6g三甲胺水溶液(浓度为33wt％)和0.4g焙烧的EU-1分子筛晶种，搅拌0.5小时。

其中混合物凝胶中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝50；R1/SiO₂＝0.06；R2/R1＝2.4；R3/R1＝0.5；Na₂O/SiO₂＝0.1；H₂O/SiO₂＝9；晶种与二氧化硅的质量比为S/SiO₂＝0.03。步骤(2)中与步骤(3)中加入铝源的比例按Al₂O₃计摩尔比为7∶1。

(4)将配制的反应混合物凝胶装入合成釜，于烘箱中80℃加热5h，然后升温至185℃晶化90h。将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1分子筛。

实施例5

(1)配制铝酸钠溶液：将1.25g铝酸钠溶解于14g蒸馏水中，搅拌均匀。

(2)用12mL铝酸钠溶液浸渍14g硅胶微球，室温干燥24h，然后在120℃下干燥12h。然后用十二烷基硫酸钠和1，6-二溴己烷溶液浸渍硅胶微球，室温干燥40h。

(3)在烧杯中先后加入1.84g氢氧化钠、0.14g异丙醇铝、100mL蒸馏水，搅拌均匀，然后加入步骤2中制得的硅胶微球，搅拌3小时，最后加入7g三甲胺水溶液(浓度为33wt％)和0.6g焙烧的EU-1分子筛晶种，搅拌0.5小时。

其中混合物凝胶中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝38；R1/SiO₂＝0.06； R2/R1＝2.8；R3/R1＝0.7；Na₂O/SiO₂＝0.1；H₂O/SiO₂＝25；晶种与二氧化硅的质量比为S/SiO₂＝0.04。步骤(2)中与步骤(3)中加入铝源的比例按Al₂O₃计摩尔比为8∶1。

(4)将配制的反应混合物凝胶装入合成釜，于烘箱中80℃加热5h，然后升温至175℃晶化105h。将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h即得到EU-1分子筛。

比较例1

将0.77g NaAlO₂和1.54g氢氧化钠，3.4g 1，6-二溴己烷和5g三甲胺水溶液(33wt％)溶解于30mL蒸馏水中，搅拌混合均匀，然后加入14g硅胶微球，搅拌1小时，将混合物装入合成釜，于烘箱中80℃加热5h，然后升温至190℃晶化65h。将所得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，在550℃下焙烧5h，所得产物为杂晶。

Claims

1.一种EU-1分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用分步浸渍的方法，将铝源I、长链烷基磺酸盐和1，6-二溴己烷依次负载在多孔硅胶微球上。

SiO₂/Al₂O₃＝10～100；

R1/SiO₂＝0.04～0.1；

R2/R1＝2～3

R3/R1＝0.5～1

Na₂O/SiO₂＝0.04～0.4；

H₂O/SiO₂＝4～40；

晶种与SiO₂的质量比为0.01～0.1；式中R1为1，6二溴己烷，R2为三甲胺，R3为阴离子表面活性剂；

(3)将步骤(2)配制的混合物凝胶升温至40℃～140℃，恒温晶化1～10h；然后升温至160～200℃，并水热晶化48～192h；

(4)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得EU-1分子筛。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的浸渍为等体积浸渍、过饱和浸渍或者喷浸。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的浸渍采用等体积浸渍，每次浸渍过程的固液比为1～1.4g/mL。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在每次浸渍结束后需要先进行干燥，然后再进行下一次浸渍操作。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥是指在室温至140℃下干燥为8～48h。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多孔硅胶微球的性质如下：孔容为0.7～1.1mL/g、比表面积350～600m²/g

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂选自十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)中加入的铝源I与铝源II按Al₂O₃计的摩尔比为2∶1～11∶1。

9.按照权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源I选自硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠，所述的铝源II选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、铝溶胶或异丙醇铝。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源I选自铝酸钠，所述铝源II选自异丙醇铝。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的晶种为焙烧的EU-1分子筛或未焙烧的EU-1分子筛。