CN110615444A - 一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用 - Google Patents

一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种丝光沸石分子筛，其特征在于，所述丝光沸石分子筛为毫米级球形分子筛；所述丝光沸石分子筛由微米级的片状丝光沸石晶体组装得到；所述丝光沸石分子筛的比表面积为200～500m2·g‑1，孔体积为0.1～0.3cm3·g‑1。该分子筛为适用于固定床和移动床反应器的无粘结剂球形丝光沸石，其大小在一定范围内可调，宏观上具有毫米级球形结构，具有较高的机械强度。本申请还公开了其制备方法及在酸催化反应、含氧化合物转化制羰基化合物反应中的应用，该方法原料转化效率高，处理过程简单、高效，采用该方法制备得到的丝光沸石分子筛用作催化剂时表现出良好的催化性能。

Description

一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用，属于化学化工、催化剂制备领域。
背景技术
分子筛在催化过程中的作用尤为重要，已应用在催化裂化、芳烃异构化、甲醇制烯烃等反应过程中，产生巨大的经济效益。通过传统方法得到的分子筛呈粉末状，无法直接应用到工业反应器中。一般需要进行成型过程，以得到颗粒状催化剂。由于分子筛本身属于瘠性材料，必须加入粘结剂来增加机械强度。无机粘结剂会留存在催化剂中，造成催化剂中分子筛含量的下降，催化剂活性也随之降低。粘结剂还会影响反应物的扩散，导致积炭失活，影响催化剂寿命。虽然有机粘结剂可以在焙烧时除去，但同时也增加了催化剂的生产成本，经济性不高，有机物的焙烧对环境也存在一定污染，不符合当今节能环保的主题。
为了克服现有分子筛在成型过程中带来的问题，人们开始研究无粘结剂合成分子筛催化剂的方法，可将其分成两大类，一类是直接合成沸石块，另一类是将粘结剂转化成分子筛。通常是将粘结剂与分子筛混合成型，在水热条件下晶化得到无粘结剂分子筛催化剂。由于不含有粘结剂，催化剂中活性组分含量提高，相应的反应活性也得到提高。分子筛孔道通畅，不存在粘结剂堵塞孔道影响扩散的问题。但前者的生产效率较低，无法大规模应用，后者一般利用挤条成型得到条形分子筛，在挤条过程中为了防止挤压带来的空隙率减小的问题，要加入造孔剂。
丝光沸石具有12元环和8元环孔道结构，在芳烃异构化，二甲醚羰基化等固定床反应中具有优异的催化反应性能，因此被应用于石油炼制和石油化工过程。因为球形催化剂便于工业装置的催化剂装填，并且可以减小沟流现象，是较为理想的固定床催化剂形状。美国专利USP 4935217报道了微米级的火山玻璃在碱性溶液中晶化得到MOR沸石颗粒，晶化温度在200℃左右。但存在颗粒太小，无法控制颗粒的形状，晶化温度太高等问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种丝光沸石分子筛，该分子筛为适用于固定床和移动床反应器的无粘结剂球形丝光沸石分子筛，其大小在一定范围内可调，宏观上具有毫米级球形结构，具有较高的机械强度和较高的热稳定性、水热稳定性。
所述丝光沸石分子筛为毫米级球形分子筛；
所述丝光沸石分子筛由微米级的片状丝光沸石晶体组装得到；
所述丝光沸石分子筛的比表面积为200～500m2·g-1，孔体积为0.1～0.3
3-1
cm·g。
可选地，所述丝光沸石分子筛的尺寸为2～3mm。
可选地，所述丝光沸石分子筛晶体的尺寸为2～5μm。
可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝比(Si/Al)在10～12之间。
根据本申请的另一个方面，提供了上述丝光沸石分子筛的制备方法，该方法中，分子筛无需成型过程，原料转化效率高，与传统水热合成相比，产品在制备全过程都以颗粒形式存在，在生产过程中能够避免粉末的出现，因此省去离心、成型等过程，处理过程简单、高效。
所述丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括：以球形二氧化硅为前驱体，在含有含氮化合物和水的蒸汽气氛中加热晶化，得到所述丝光沸石分子筛。
可选地，所述含氮化合物包括氨、有机胺、季铵碱中的至少一种。
可选地，所述球形二氧化硅的孔容为0.1～1.0cm3·g-1，比表面积为100～600m2·g-1，平均孔径为2～50nm。
可选地，所述球形二氧化硅的孔容为0.4～0.8cm3·g-1，比表面积为100～300m2·g-1，平均孔径为2～20nm。
可选地，所述含氮化合物和水的摩尔比为0.001～0.05：1。
可选地，所述含氮化合物和水的摩尔比下限独立地选自0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述含氮化合物和水的摩尔比上限独立地选自0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述含氮化合物选自氨水、二乙胺、二乙醇胺、二异丙胺、三乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和环己亚胺中的至少一种。
可选地，所述加热晶化的条件为150～220℃下晶化24～144小时。
可选地，所述加热晶化的温度为160～210℃；所述加热晶化的时间为24～120小时。
可选地，所述加热晶化的温度下限独立地选自150℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述加热晶化的温度上限独立地选自165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述加热晶化的时间下限独立地选自24h、36h、48h、60h、72h、78h、84h、90h、96h、120h、144h，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述加热晶化的时间上限独立地选自25h、36h、48h、60h、72h、78h、84h、90h、96h、120h、144h，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述加热晶化在密闭条件下进行。
可选地，所述方法包括步骤：
(1)以球形二氧化硅为硅源，经预处理负载铝源，得到球形分子筛前驱体；
(2)将步骤(1)中的球形分子筛前驱体在含有含氮化合物和水的蒸汽气氛中加热晶化，去除有机物，得到所述丝光沸石分子筛。
可选地，步骤(1)中所述预处理包括：
a)浸渍溶液的配制：将铝源、碱源和胺/铵类物质按比例溶解在水中，搅拌均匀，得到浸渍溶液；
b)球形分子筛前驱体的制备：将球形二氧化硅浸渍在步骤a)中得到的浸渍溶液中，过滤，获得球形分子筛前驱体。
可选地，步骤(2)中所述去除有机物包括：400～700℃下焙烧4～10小时。
可选地，步骤(2)具体包括：向含有含氮化合物和水的混合液体的反应器中加入步骤(1)中所述的球形分子筛前驱体，密封，老化，加热晶化，洗涤，过滤，干燥，去除有机物，得到所述丝光沸石分子筛；其中，避免所述球形分子筛前驱体与反应釜内的液体直接接触。
可选地，所述铝源以氧化铝计，步骤a)中所述铝源与水的摩尔比为Al2O3/H2O＝0.001～0.05：1。
可选地，所述铝源以氧化铝计，步骤a)中所述铝源与水的摩尔比下限独立地选自0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.405:1、0.05:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述铝源以氧化铝计，步骤a)中所述铝源与水的摩尔比上限独立地选自0.002:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.405:1、0.05:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述铝源以氧化铝计，步骤a)中所述铝源与水的摩尔比为Al2O3/H2O＝0.01～0.03：1。
可选地，所述碱源以碱性金属M计，步骤a)中所述碱源与水的摩尔比为M/H2O＝0.01～0.5：1。
可选地，步骤a)中所述碱源与水的摩尔比下限独立地选自0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤a)中所述碱源与水的摩尔比上限独立地选自0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤a)中所述碱源与水的摩尔比为M/H2O＝0.1～0.5：1。
可选地，步骤a)中所述胺/铵类物质与水的摩尔比为0.001～0.1：1。
可选地，步骤a)中所述胺/铵类物质与水的摩尔比下限独立地选自0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤a)中所述胺/铵类物质与水的摩尔比上限独立地选自0.002:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤a)中所述胺/铵类物质与水的摩尔比为0.001～0.05：1。
可选地，步骤a)中所述胺/铵类物质与水的摩尔比为0.005～0.04：1。
可选地，步骤a)中所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠中的至少一种。
可选地，步骤a)中所述碱源为碱性金属M的氧化物和/或氢氧化物；进一步优选地，所述碱性金属M选自为锂、钠、钾中的至少一种。
可选地，步骤a)中所述胺/铵类物质选自二乙胺、二乙醇胺、二异丙胺、三乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、环己亚胺中的至少一种。
可选地，步骤b)中所述球形二氧化硅与浸渍溶液的体积比为0.1～0.5：1。
可选地，步骤b)中所述球形二氧化硅与浸渍溶液的体积比下限独立地选自0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤b)中所述球形二氧化硅与浸渍溶液的体积比上限独立地选自0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤b)中所述浸渍的温度为20～60℃，所述浸渍的时间不小于5分钟。
作为一个具体的实施方式，步骤b)中所述的浸渍温度为20～60℃，浸渍时间不小于5分钟。浸渍且过滤后的微球可以烘干后用于步骤(2)(干燥温度不高于120℃)，也可以直接用于步骤(2)。
可选地，所述混合液体中包括水、氨水、二乙胺、二异丙胺、三乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、环己亚胺中的至少一种。
可选地，所述混合液体中含氮化合物和水的摩尔比为0.001～0.05：1。
可选地，所述混合液体中含氮化合物和水的摩尔比下限独立地选自0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述混合液体中含氮化合物和水的摩尔比上限独立地选自0.002:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，所述方法包括步骤：
a)配制浸渍溶液：将铝源、碱源和胺/铵类物质按比例溶解在水中，搅拌均匀，得到浸渍溶液；
b)球形分子筛前驱体的制备：将球形二氧化硅浸渍在步骤a)中得到的浸渍溶液中，过滤，获得球形分子筛前驱体；
c)球形丝光沸石分子筛的制备：在反应釜内预先加入含氮化合物和水的混合液体，将步骤b)中的球形分子筛前驱体置于反应釜内，并避免前驱体与混合液体直接接触；反应釜密封后，经老化处理、晶化处理后，洗涤、干燥、焙烧，获得所述丝光沸石分子筛。
可选地，步骤c)中所述含氮化合物与球形分子筛前驱体的摩尔比为0.05～2：1。
可选地，步骤c)中所述含氮化合物与球形分子筛前驱体的摩尔比下限独立地选自0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤c)中所述含氮化合物与球形分子筛前驱体的摩尔比上限独立地选自0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤c)中所述老化处理为在80～120℃的条件下老化0.5～12小时。
可选地，步骤c)中所述老化处理的温度下限独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤c)中所述老化处理的温度上限独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤c)中所述老化处理的时间度下限独立地选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、6.5h、7h、8.5h、9h、10h、11h、12h，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤c)中所述老化处理的时间度上限独立地选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、6.5h、7h、8.5h、9h、10h、11h、12h，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地，步骤c)中所述干燥条件为100～120℃下干燥6～12小时。
可选地，步骤c)中所述焙烧条件为400～700℃下焙烧4～10小时。
作为一个具体的实施方式，所述方法包括以下步骤：
a)配制浸渍溶液：将铝源、碱源和胺/铵类物质按一定比例溶解在一定量的去离子水中，搅拌均匀；
b)球形丝光沸石分子筛前驱体的制备：将二氧化硅小球浸渍在步骤a)所制的溶液中，再经过滤等过程，得到球形丝光沸石前驱体；
c)球形丝光沸石分子筛的制备：在反应釜内预先加入含氮化合物和水的混合液体，将步骤b)中的前驱体置于反应釜内的聚四氟乙烯内衬中，前驱体与反应釜底部的液体距离4-5厘米；反应釜密封后在80-120℃的条件下老化0.5-12小时；再升温至160-220℃晶化24-120小时，固体产物经去离子水洗涤至中性，再经过滤、100-120℃下干燥6-12小时后，于400-700℃焙烧4-10小时除去有机物后，即得到球形丝光沸石。
本申请中，为克服现有的分子筛催化剂在粘结剂存在时产生的不利影响和无粘结剂分子筛催化剂强度差的缺陷，提出了一种适用于固定床反应器的上述无粘结剂球形丝光沸石的制备方法。
本申请中，采用以二氧化硅小球作为硅源，负载铝源等得到硅铝前驱体，利用蒸汽相辅助的合成方法，使前驱体原位晶化，得到球形丝光沸石分子筛。该方法过程简单，且可获得高分子筛含量的高强度微球。同时，采用该方法制备的分子筛催化剂在含氧化合物转化制羰基化合物反应中表现出较高的催化性能。
根据本申请的又一个方面，提供了一种酸催化反应催化剂，该催化剂可以直接应用于工业固定床和移动床反应器，并表现出良好的催化性能。
所述酸催化反应催化剂由上述丝光沸石分子筛、根据上述任一方法制备得到的丝光沸石分子筛中的至少一种，经离子交换除去碱性金属离子，再经400～700℃下空气中焙烧后得到。
可选地，所述酸催化反应包括但不限于二甲醚羰基化反应、正丁烯异构化反应、乙酰化反应。
根据本申请的又一个方面，提供了一种含氧化合物转化制羰基化合物反应催化剂，该催化剂可以直接应用于工业固定床和移动床反应器，并表现出良好的催化性能。
所述含氧化合物转化制羰基化合物反应催化剂由上述丝光沸石分子筛、根据上述任一方法制备得到的丝光沸石分子筛中的至少一种，经离子交换除去碱性金属离子，再经400～700℃下空气中焙烧后得到。
可选地，所述含氧化合物转化制羰基化合物反应包括但不限于甲醇羰基化反应、二甲醚羰基化反应。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的丝光沸石分子筛，为适用于固定床反应器的无粘结剂球形丝光沸石分子筛，其大小在一定范围内可调，宏观上具有毫米级球形结构，具有较高的机械强度。
2)本申请所提供的丝光沸石分子筛的制备方法中，分子筛无需成型过程，原料转化效率高达90％以上，与传统水热合成相比，产品在制备全过程都以颗粒形式存在，在生产过程中能够避免粉末的出现，因此省去离心、成型等过程，处理过程简单、高效，采用该方法制备得到的球形丝光沸石分子筛具有较高的抗压碎强度，大小在一定范围内可调。
3)本申请所提供的基于丝光沸石分子筛的催化剂，可以直接应用于工业固定床和移动床反应器，并表现出良好的催化性能，且热稳定性和水热稳定性高。
附图说明
图1为本申请实施例2所制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图2为本申请实施例2所制备的丝光沸石分子筛的光学照片。
图3为本申请实施例2所制备的丝光沸石分子筛的SEM图。
图4为本申请实施例2所制备的丝光沸石分子筛的氮气物理吸附等温线及其孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中球形氧化硅购自青岛海洋化工有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，采用X射线粉末衍射对样品的物相组成的结构进行表征，X射线粉末衍射采用PANalytical公司X’Pert PRO X射线粉末衍射仪，使用Cu靶，Kα辐射源，Ni滤片，电压40kV，电流40mA。
实施例中，样品经日本日立公司Hitachi SU8020型场发射扫描电子显微镜观察其形貌特征。
实施例中，样品经美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定其孔结构特征，测试前样品在350℃下氮气气氛中处理4小时。
实施例中，样品经大连智能试验机厂ZQJ-II型智能颗粒试验机测定其抗压碎强度。
实施例中，采用高效气相色谱分析反应物和产物的浓度，高效气相色谱仪采用安捷伦公司(Agilent)的7890A型气相色仪检测。
本申请的实施例中，DME转化率和乙酸甲酯选择性的计算公式：
DME转化率＝[(原料气中的二甲醚摩尔数)-(产物中二甲醚摩尔数)÷(原料气中二甲醚摩尔数)]×100％
乙酸甲酯选择性＝(产物中的乙酸甲酯摩尔数)÷[(原料气中的二甲醚摩尔数)-(产物中的二甲醚摩尔数)]×100％
实施例1丝光沸石分子筛原粉的制备
采用水热法合成，具体配料过程如下，依次加入5.30g水、0.42g铝酸钠、0.58gNaOH搅拌均匀，再加入13.10g硅溶胶(31wt％)混合并搅拌1小时，然后将混合物转移到不锈钢反应釜中，密封，置于预热到165℃的烘箱中晶化48小时。晶化结束后，将固体产物离心、洗涤、在100℃空气中干燥，得到丝光沸石分子筛(MOR)原粉。
实施例2～17丝光沸石分子筛的制备
采用以下步骤制备丝光沸石分子筛：
a)将铝源、碱源、胺/铵类物质和水按比例混合搅拌均匀，记为混合物A；
b)将硅源浸渍于A中一段时间，硅源与A的体积比为0.2～0.5：1；过滤，除去多余液体，得到前驱体B。
c)在反应釜内预先加入含氮化合物和水的混合液体，含氮化合物和水的摩尔比为0.001～0.05：1，将步骤b)中的前驱体置于反应釜内的聚四氟乙烯内衬中，前驱体与反应釜底部的液体距离4-5厘米。反应釜密封后在80-120℃的条件下老化0.5-12小时。再升温至150-210℃的条件下晶化24-144小时，固体产物经去离子水洗涤至中性，再经过滤、100-120℃下干燥6-12小时后，于400-700℃焙烧4-10小时除去有机模板剂后即得到球形丝光沸石。
各实施例中具体原料摩尔比例、用量、制备条件详见表1。
表1中，相对结晶度的计算方法为：以实施例1所得样品为标样，选取MOR的XRD谱图中最强8个衍射峰，计算各个样品该8个峰的强度之和，与实施例1样品进行比较，公式如下：
样品的相对结晶度＝(∑I样品/∑I标样)×100％。
表1分子筛合成原料配比及晶化条件表
表1中，TEAOH为四乙基氢氧化铵；BA为正丁胺；HMI为环己亚胺；TMAOH为四甲基氢氧化铵；DEA为二乙胺；TEA为三乙胺；DIPA为二异丙胺；NH3·H2O为氨水。
表1中各实施例，步骤b)中浸渍体积比及时间分别为：实施例2-5硅源与A的体积比为0.2，浸渍15分钟；实施例6-10硅源与A的体积比为0.3，浸渍0.5小时；实施例11-13硅源与A的体积比为0.4，浸渍1小时；实施例14-17硅源与A的体积比为0.5，浸渍20分钟。
步骤c)中干燥温度和时间分别为：实施例2-5干燥温度为110℃，干燥时间为10小时；实施例6-10干燥温度为100℃，干燥时间为12小时；实施例14-17干燥温度为120℃，干燥时间为6小时。
步骤c)中焙烧温度和时间分别为：实施例2-5焙烧温度为400℃，焙烧时间为10小时；实施例6-10焙烧温度为700℃，焙烧时间为4小时；实施例14-17焙烧温度为600℃，焙烧时间为7小时。
对比例1
具体配料比例、合成过程和晶化条件同实施例2，不同之处在于，晶化时蒸汽相中不添加TEAOH。
对比例2
具体配料比例、合成过程和晶化条件同实施例2，不同之处在于，步骤a)中的浸渍溶液中不添加TEAOH。
对比例3
具体配料比例、合成过程和晶化条件同实施例2，不同之处在于，步骤c)中无老化过程。
对比例4
具体制备过程与实施例2相似，不同之处在于，碱源、铝源及胺/铵类物质分步浸渍，先浸渍碱源和铝源，再浸渍胺/铵类物质，每次浸渍后经过干燥及焙烧后再进行下一次浸渍。
实施例18丝光沸石分子筛的XRD表征
对实施例1所得样品的结构进行XRD表征，其XRD数据结果见表2。结果表明，实施例1样品经XRD分析符合MOR结构特征，即，所得固体样品为丝光沸石分子筛。
以本实施例中得到的丝光沸石分子筛原粉样品作为后续实施例所得样品的XRD表征分析的标样。
对实施例2-17中得到的样品进行XRD表征，并将其XRD结果与实施例1样品的XRD数据进行比较，结果显示，对实施例2-17中得到的样品的XRD数据与实施例1样品的XRD数据相似，即峰位置相似，峰强度略有差别，表明实施例2-17中合成的样品具有MOR结构特征。以实施例2中制备得到的样品为典型，其XRD结果列于表3中，其XRD谱图如图1所示。
对对比例1所得样品的结构进行XRD表征，结果表明产物XRD结果与表3相似，即衍射峰位置相同，峰强度略低，表明合成产物具有MOR结构特征。但对比例1中所得样品的相对 结晶度为65％，分子筛含量明显低于各实施例样品，SEM观察表明，样品保持球形外观。
对对比例2所得样品的结构进行XRD表征，结果表明产物XRD结果与表3相似，即衍射峰位置相同，峰强度略低，表明合成产物具有MOR结构特征。对比例2中所得样品的相对结 晶度为74％，分子筛含量低于各实施例样品，SEM观察表明，样品保持球形外观。
对对比例3所得样品的结构进行XRD表征，结果表明产物XRD结果与表3相似，即衍射峰位置相同，峰强度略低，表明合成产物具有MOR结构特征。对比例3中所得样品的相对结 晶度为51％，分子筛含量显著低于各实施例样品，SEM观察表明，样品保持球形外观。
对对比例4所得样品的结构进行XRD表征，结果表明产物XRD结果与表3相似，即衍射峰位置相同，峰强度略低，表明合成产物具有MOR结构特征。对比例4中所得样品的相对结 晶度为51％，分子筛含量略低于各实施例样品，SEM观察表明，部分样品的球形结构受到破坏，有细粉产生。
表2实施例1样品的XRD结果
表3实施例2样品的XRD结果
实施例19丝光沸石分子筛的形貌表征
采用相机对实施例2～17中得到的样品的宏观形貌进行观察，以实施例2中制备得到的样品为典型，其宏观形貌如图2所示，由图可知，所得丝光沸石分子筛为毫米级球形分子筛，丝光沸石分子筛的粒径为2～3毫米。
对实施例2～17中得到的样品进行SEM表征，以实施例2中制备得到的样品为典型，其微观形貌的SEM照片如图3所示，由图可知，丝光沸石分子筛由微米级的片状丝光沸石晶体组装得到。
实施例3～17中所得样品的形貌表征结果与实施例2中样品的形貌类似。
实施例20丝光沸石分子筛的的氮气物理吸附试验
采用Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附仪测定实施例2～17所得样品的氮气物理吸附等温线，测定其孔结构特征。以实施例2中制备得到的样品为典型，其氮气物理吸附等温线及其孔径分布图如图4所示，由图可知，样品的平均比表面积约为340m2·g-1，平均孔容约为0.16cm3·g-1。
实施例21丝光沸石分子筛的XRF表征
对实施例2～17所得样品的结构进行XRF表征，其XRF数据结果见表4。由表征结果可知，所得样品的硅铝比(Si/Al)在10～12之间。
对比例1～4样品经XRF测定其硅铝比(Si/Al)在5.5～7.0之间，结果如表4所示，均低于实施例中的样品的硅铝比。
实施例22丝光沸石分子筛的强度测试
实施例2～17所得样品经智能颗粒强度试验机测试其抗压碎强度，其测试结果见表4。由测试结果可知，所得样品的抗压碎强度为70～99牛顿/颗。
对比例1～4中各样品经智能颗粒强度试验机测试其抗压碎强度为9-24牛顿/颗，均低于实施例中样品的抗压碎强度。
实施例23基于丝光沸石分子筛的催化剂的性能评价
将实施例1和实施例2得到的样品进行离子交换，除去碱性金属离子，经700℃空气中焙烧4小时，压片、破碎、筛分得到40-60目的催化剂颗粒，编号分别记为C1、C2。
称取1.0g催化剂样品装入固定床反应器，进行二甲醚羰基化反应测试。在550℃下氮气气氛中活化1小时，然后降至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N2＝2/14/84，体积比)，空速为1500mL(g·h)-1，反应压力为2.0MPa。反应产物经在线气相色谱(Agilent7890A)进行分析，结果列于表5。
表4样品的硅铝比及抗压碎强度结果
表5样品的二甲醚羰基化反应结果
样品 二甲醚的转化率(％) 乙酸甲酯选择性(％)
C1 24 97
C2 90 98
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种丝光沸石分子筛，其特征在于，所述丝光沸石分子筛为毫米级球形分子筛；
所述丝光沸石分子筛由微米级的片状丝光沸石晶体组装得到；
所述丝光沸石分子筛的比表面积为200～500m2·g-1，孔体积为0.1～0.3cm3·g-1。
2.根据权利要求1所述的丝光沸石分子筛，其特征在于，所述丝光沸石分子筛的尺寸为2～3mm；
所述片状丝光沸石晶体的尺寸为2～5μm。
3.权利要求1或2所述丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括：以球形二氧化硅为前驱体，在含有含氮化合物和水的蒸汽气氛中加热晶化，得到所述丝光沸石分子筛；
所述含氮化合物包括氨、有机胺、季铵碱中的至少一种。
4.权利要求3所述丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述球形二氧化硅的孔容为0.1～1.0cm3·g-1，比表面积为100～600m2·g-1，平均孔径为2～50nm；
优选地，所述球形二氧化硅的孔容为0.4～0.8cm3·g-1，比表面积为100～300m2·g-1，平均孔径为2～20nm；
所述含氮化合物和水的摩尔比为0.001～0.05：1；
优选地，所述含氮化合物选自氨水、二乙胺、二乙醇胺、二异丙胺、三乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、环己亚胺中的至少一种；
优选地，所述加热晶化的条件为150～220℃下晶化24～144小时。
优选地，所述加热晶化的温度为160～210℃；所述加热晶化的时间为24～120小时；
优选地，所述加热晶化在密闭条件下进行。
5.权利要求3所述丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)以球形二氧化硅为硅源，经预处理负载铝源，得到球形分子筛前驱体；
(2)将步骤(1)中的球形分子筛前驱体在含有含氮化合物和水的蒸汽气氛中加热晶化，去除有机物，得到所述丝光沸石分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预处理包括：
a)浸渍溶液的配制：将铝源、碱源和胺/铵类物质按比例溶解在水中，搅拌均匀，得到浸渍溶液；
b)球形分子筛前驱体的制备：将球形二氧化硅浸渍在步骤a)中得到的浸渍溶液中，过滤，获得球形分子筛前驱体；
步骤(2)中所述去除有机物包括：400～700℃下焙烧4～10小时；
优选地，步骤(2)具体包括：向含有含氮化合物和水的混合液体的反应器中加入步骤(1)中所述的球形分子筛前驱体，密封，老化，加热晶化，洗涤，过滤，干燥，去除有机物，得到所述丝光沸石分子筛；其中，避免所述球形分子筛前驱体与反应釜内的液体直接接触。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝源以氧化铝计，步骤a)中所述铝源与水的摩尔比为Al2O3/H2O＝0.001～0.05：1；
所述碱源以碱性金属M计，步骤a)中所述碱源与水的摩尔比为M/H2O＝0.01～0.5：1；
步骤a)中所述胺/铵类物质与水的摩尔比为0.001～0.1：1；
优选地，步骤a)中所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠中的至少一种；
优选地，步骤a)中所述碱源为碱性金属M的氧化物和/或氢氧化物；进一步优选地，所述碱性金属M选自为锂、钠、钾中的至少一种；
优选地，步骤a)中所述胺/铵类物质选自二乙胺、二乙醇胺、二异丙胺、三乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、环己亚胺中的至少一种；
步骤b)中所述球形二氧化硅与浸渍溶液的体积比为0.1～0.5：1；
步骤b)中所述浸渍的温度为20～60℃，所述浸渍的时间不小于5分钟；
所述混合液体中包括水、氨水、二乙胺、二异丙胺、三乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、环己亚胺中的至少一种；
所述混合液体中含氮化合物和水的摩尔比为0.001～0.05：1；
优选地，所述混合液体中含氮化合物和水的摩尔比为0.001～0.05：1；
优选地，所述老化处理为在80～120℃下老化0.5～12小时；
优选地，所述干燥条件为100～120℃下干燥6～12小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
a)浸渍溶液的配制：将铝源、碱源和胺/铵类物质按比例溶解在水中，搅拌均匀，得到浸渍溶液；
b)球形分子筛前驱体的制备：将球形二氧化硅浸渍在步骤a)中得到的浸渍溶液中，过滤，获得球形分子筛前驱体；
c)球形丝光沸石分子筛的制备：在反应釜内预先加入含氮化合物和水的混合液体，将步骤b)中的球形分子筛前驱体置于反应釜内，并避免前驱体与混合液体直接接触；反应釜密封后，经老化处理、晶化处理后，洗涤、干燥、焙烧，获得所述丝光沸石分子筛；
步骤c)中所述含氮化合物与球形分子筛前驱体的摩尔比为0.05～2：1；
步骤c)中所述焙烧条件为400～700℃下焙烧4～10小时。
9.一种酸催化反应催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1所述丝光沸石分子筛、根据权利要求2至8任一项所述方法制备得到的丝光沸石分子筛中的至少一种，经离子交换除去碱性金属离子，再经400～700℃下空气中焙烧后得到。
10.一种含氧化合物转化制羰基化合物反应催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1所述丝光沸石分子筛、根据权利要求2至8任一项所述方法制备得到的丝光沸石分子筛中的至少一种，经离子交换除去碱性金属离子，再经400～700℃下空气中焙烧后得到。
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