CN116216738A - 一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:1)将硅源、铝源、结构导向剂、模板剂加入强碱性介质搅拌成均匀凝胶,将混合溶液转移至高压水热釜中,在均相反应器中晶化,模板剂采用C14H29‑N+(CH3)2‑C2H4‑N+(CH3)2‑C14H29*2Cl‑或P123;2)所得产物经超声、抽滤、干燥、焙烧、铵交换、吡啶吸附后得到丝光沸石催化剂。本发明水热合成的MOR具有较小的粒径,因此表现出较好的甲醇羰基化活性(99%甲醇转化率和90%以上的乙酸选择性)和较好的稳定性(维持活性超过100h)。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法。
背景技术
乙酸作为一种重要的有机化工原料,可以衍生出一系列具有高附加值的化学品,乙酸不仅可以用于食品加工,在合成纤维、涂料、农药、印染纺织、医药、造漆工业中都有广泛用途。近年来乙酸衍生产品的发展前景较好,乙酸下游行业进入产能快速增长时期,尤其是PTA行业的迅猛发展,将会导致乙酸的需求量持续增加。
乙酸的生产工艺多种多样,经过几十年的不断发展与革新,当前乙酸工业化生产方法主要包括:无氧发酵法、轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、甲醇羰基化法、乙烯直接氧化法、合成气法等多种工业化生产技术。综合考虑生产成本、原料供应以及环境保护等各方面因素,目前主要采用甲醇羰基化法来生产乙酸。甲醇羰基化法工艺是以甲醇和一氧化碳为原料,在催化剂的作用下合成乙酸。甲醇羰基化法生产乙酸的工艺中,常用的催化剂分为均相和非均相两类,最早研究的是均相催化体系,均相催化剂主要分为Rh基和Ir基两类,工业化程度较高,反应中通常需要加入碘化物作为助剂以提高催化反应活性。但该工艺存在设备腐蚀、贵金属催化剂价格昂贵、产物提纯等问题。过高的成本和不易满足的反应条件是限制其工业化应用的主要因素,而多相催化剂可避开这些问题,因而成为羰基化反应催化剂研发和应用主流。研究者探索了大量分子筛的羰基化活性,结果表明具有八元环孔道的丝光沸石即MOR具有最好的羰基化性能。在此基础上,人们对MOR进行了大量的研究和改性来提升其性能,满足工业生产需要。
固体酸催化剂,例如MOR中存在大量的酸位点(SiOHAl),具有羰基化活性。一般认为MOR八元环内的/>酸位点是甲醇/DME羰基化反应活性中心,而十二元环内的/>酸位点容易发生MTH(Methanol to hydrocarbon)副反应。目前主要通过覆盖12-MR孔道中的/>酸位来抑制12-MR孔道中碳沉积物的形成和聚集。丝光沸石MOR可以看作一维直孔道分子筛,MOR作为孔径在0.5~2um的微孔分子筛,导致有些动力学尺寸大于孔道的分子无法有效进入孔道内,传质效率低。MOR晶体尺寸一般大于10um,导致反应物产物的扩散缓慢。针对微孔分子筛存在的扩散限制,减小沸石晶体尺寸至纳米级是减缓分子筛孔道堵塞效应、提高晶体内扩散效率的一种方法,有助于让炭前驱体从MOR中快速移除,可有效避免孔道堵塞以提高催化剂的稳定性。
纳米沸石的合成很大程度上依赖于合成参数的精确调控以及结构导向剂和第二模板剂的正确使用,才能平衡分子筛的结晶度和粒径。本发明采用季铵盐阳离子表面活性剂或高聚物作为第二模板剂用于合成纳米粒径的分子筛。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中丝光沸石的羰基化反应对乙酸选择性低的上述问题,提供一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其用于甲醇羰基化制乙酸具有较高的活性和较好的稳定性。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将结构导向剂、模板剂、铝源加入强碱性介质水溶液中,搅拌均匀,加入硅源,加热搅拌老化,将混合溶液转移至高压水热釜中,在均相反应器中晶化;所述模板剂采用C14H29-N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2-C14H29*2Cl-(乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵))或P123;
2)所得产物依次经洗涤、超声、抽滤、干燥、焙烧、铵交换、抽滤、干燥、脱氨、吡啶吸附后,得到丝光沸石分子筛。
步骤1)中,所用硅源为硅溶胶,所用铝源为NaAlO2,强碱性介质为NaOH,结构导向剂为TEAOH。
步骤1)中,加入的硅源和铝源的硅铝摩尔比为15;硅源与结构导向剂的摩尔比为1:0.1~0.5;硅源与C14H29-N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2-C14H29*2Cl-的摩尔比为1:0.01~0.1;硅源与P123的摩尔比为1:0.1~0.4。
步骤1)中,搅拌均匀为室温下搅拌5~10min,加热搅拌老化为60~80℃下搅拌10~30min;在均相反应器中晶化的条件为150~190℃,转速为30~60rpm,1~3天后冷却至室温。
步骤2)中,洗涤所用溶剂为去离子水和无水乙醇中的至少一种。
步骤2)中,超声时间为10~30min,干燥温度为60~80℃,时间10~12h。
步骤2)中,焙烧条件1~3℃/min升温至600~800℃保持6~8h。
步骤2)中,铵交换条件为产物溶解于0.5~1.5M的NH4Cl溶液,60~80℃下搅拌1~2h,过滤、洗涤,重复2~4次;所得固体60~80℃烘干10~12h得到NH4-MOR。
步骤2)中,脱氨条件为1~3℃/min升温至350~550℃保持4~6h。
步骤2)中,吡啶吸附的条件为通入N2,1~3℃/min升温至300~450℃脱水4~6h,然后降温至270~320℃吸附10~12h。
所制备的催化剂用于甲醇羰基化制乙酸,具体地,将催化剂加入反应器内,通入CO和甲醇,反应压力为2~3MPa,反应温度为290~320℃,n(CO):n(甲醇)=20~40。
相对于现有技术,本发明技术方案取得的有益效果是:
1、本发明将模板剂为C14H29-N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2-C14H29*2Cl-或P123加入原料,水热合成了一种甲醇羰基化制乙酸的丝光沸石分子筛催化剂,相比目前报道的催化剂而言,其乙酸选择性显著提高。
2、本发明采用水热法制备催化剂,水热温度过低难以成核晶化,过高则会形成大颗粒分子筛,增加扩散限制,对催化剂性能造成不利影响。
3、本发明制备的催化剂的粒径小,约为50~80nm,反应物和产物分子在孔道内的的扩散速度较快,减缓孔道堵塞积碳。
4、本发明催化剂对甲醇羰基化反应具有较高的催化活性(99%甲醇转化率和90%以上的乙酸选择性)和较好的稳定性(维持上述活性超过100h)。
5、本发明催化剂避免了贵金属的使用,降低了乙酸生产的成本,提升了其工业化的潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的丝光沸石的扫描电镜图;
图2为实施例2制备的丝光沸石的扫描电镜图;
图3为对比例1制备的丝光沸石的扫描电镜图;
图4为对比例2制备的丝光沸石的扫描电镜图;
图5为对比例3制备的丝光沸石的扫描电镜图;
图6为实施例2制备的丝光沸石的甲醇羰基化稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白,以下结合附图和实施例,对本发明做进一步详细说明。
本发明催化甲醇羰基化制乙酸的反应性能评价在高温高压固定床连续流动反应器上进行,利用气相色谱在线分析检测反应尾气,反应产物利用气相色谱进行在线分析,使用TCD和FID检测器进行产物的定量分析。反应温度为310℃,反应压力为3MPa,n(CO):n(甲醇)=39。
实施例1
一种甲醇羰基化制乙酸的丝光沸石的制备方法,所述方法包括以下步骤:
1)将0.6885g氢氧化钠溶解于18.25g去离子水中,加入模板剂0.8123g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物),搅拌至完全溶解,加入1.472g结构导向剂TEAOH,搅拌均匀,加入0.188gNaAlO2常温搅拌5min后加入6.95g硅溶胶,80℃下搅拌20min,放入水热反应釜中,置于150℃均相反应器中,转速60rpm,水热2天后自然冷却至室温。
2)所得产物加入去离子水超声30min洗涤,抽滤后滤饼在80℃烘箱中烘干10h后以3℃/min升温至600℃保持8h以完全除去模板剂,得到Na-MOR。
3)将1gNa-MOR溶解于50mL 1.0mol/L的NH4Cl溶液,于80℃下水浴拌2h,将悬浮液过滤、洗涤,该步骤重复3次,所得固体80℃烘干10h得到NH4-MOR,最后将NH4-MOR以3℃/min从室温升至550℃保持5h即制得H-MOR。
4)将H-MOR成型至30~60目,置于焙烧炉中,通入N2气氛,3℃/min升温至450℃脱水4h,然后降温至320℃吸附10h。得到Py-MOR,Py-MOR可直接用于甲醇羰基化反应,分子筛催化性能如表1所示。
实施例2
一种甲醇羰基化制乙酸的丝光沸石的制备方法,所述方法包括以下步骤:
1)将0.6885g氢氧化钠溶解于18.25g去离子水中,加入2.356g模板剂
C14H29-N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2-C14H29*2Cl-,搅拌至完全溶解,加入1.572g结构导向剂TEAOH,搅拌均匀,加入0.188gNaAlO2常温搅拌5min后加入6.95g硅溶胶,80℃下搅拌20min,放入水热反应釜中,置于150℃均相反应器中,转速60rpm,水热2天后自然冷却至室温。
2)所得产物加入去离子水超声30min洗涤,抽滤后滤饼在80℃烘箱中烘干10h后再加入无水乙醇重复上述操作,所得固体以3℃/min升温至600℃保持8h以完全除去模板剂,得到Na-MOR。
3)将1gNa-MOR溶解于50mL 1.0mol/L的NH4Cl溶液,于80℃下水浴拌2h,将悬浮液过滤、洗涤,该步骤重复3次,所得固体80℃烘干10h得到NH4-MOR,最后将NH4-MOR以3℃/min从室温升至550℃保持5h即制得H-MOR。
4)将H-MOR成型至30~60目,置于焙烧炉中,通入N2气氛,3℃/min升温至450℃脱水4h,然后降温至320℃吸附10h。得到Py-MOR,Py-MOR可直接用于甲醇羰基化反应,分子筛催化性能如表1所示。
对比例1
一种甲醇羰基化制乙酸的丝光沸石的制备方法,所述方法包括以下步骤:
1)将0.6885g氢氧化钠溶解于18.25g去离子水中,加入1.572g结构导向剂TEAOH,搅拌均匀,加入0.188gNaAlO2常温搅拌5min后加入6.95g硅溶胶,80℃下搅拌20min,放入水热反应釜中,置于190℃均相反应器中,转速60rpm,水热2天后自然冷却至室温。
2)所得产物加入去离子水超声30min洗涤,抽滤后滤饼在80℃烘箱中烘干10h后以3℃/min升温至600℃保持8h,得到Na-MOR。
3)将1gNa-MOR溶解于50mL 1.0mol/L的NH4Cl溶液,于80℃下水浴拌2h,将悬浮液过滤、洗涤,该步骤重复3次,所得固体80℃烘干10h得到NH4-MOR,最后将NH4-MOR以3℃/min从室温升至550℃保持5h即制得H-MOR。
4)将H-MOR成型至30~60目,置于焙烧炉中,通入N2气氛,3℃/min升温至450℃脱水4h,然后降温至320℃吸附10h。得到Py-MOR,Py-MOR可直接用于甲醇羰基化反应,分子筛催化性能如表1所示。
对比例2
具体操作与对比实施例1相同,所不同的是:水热条件为180℃、2天,分子筛催化性能如表1所示。
对比例3
具体操作与对比实施例1相同,所不同的是:水热条件为170℃、2天,分子筛催化性能如表1所示。
表1
从表1中能够看出,本发明所制备的丝光沸石具有较好的羰基化活性,表现为较高的甲醇转化率(99.9%)和乙酸选择性(93.5%)。
图1~5依次为实施例1、2和对比例1、2、3的丝光沸石扫描电镜图,扫描电子显微镜(SEM)用于表征催化剂的颗粒尺寸和微观形貌,本发明的SEM图是在Hitachi-4800扫描电子显微镜上进行拍摄的,发射电子枪加速电压为15kV。测试前取少量样品粉末分散于适量无水乙醇中,超声20min至样品分散均匀,取少量悬浮液滴在硅片上,干燥后进行测试。图1、2可以看出实施例1、2的丝光沸石粒径在50~80nm左右,而对比例1晶体尺寸为5um,对比例2粒径为2~4um,对比例3粒径为500nm左右。
图6为实施例2的催化剂甲醇羰基化稳定性测试图,测试条件为反应温度为310℃,反应压力为3MPa,n(CO):n(甲醇)=39,由图可以看出,实施例2能保持羰基化活性100h以上,且反应100h后乙酸选择性仍在80%左右,未出现明显失活现象。
Claims (10)
1.一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将结构导向剂、模板剂、铝源加入强碱性介质水溶液中,搅拌均匀,加入硅源,加热搅拌老化,将混合溶液转移至高压水热釜中,在均相反应器中晶化;所述模板剂采用C14H29-N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2-C14H29*2Cl-或P123;
2)所得产物依次经洗涤、超声、抽滤、干燥、焙烧、铵交换、抽滤、干燥、脱氨、吡啶吸附后,得到丝光沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在:步骤1)中,所用硅源为硅溶胶,所用铝源为NaAlO2,强碱性介质为NaOH,结构导向剂为TEAOH。
3.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在:步骤1)中,加入的硅源和铝源的硅铝摩尔比为15;硅源与结构导向剂的摩尔比为1:0.1~0.5;硅源与C14H29-N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2-C14H29*2Cl-的摩尔比为1:0.01~0.1;硅源与P123的摩尔比为1:0.1~0.4。
4.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在:步骤1)中,加热搅拌老化为60~80℃下搅拌10~30min;在均相反应器中晶化的条件为150~190℃,转速为30~60rpm,1~3天后冷却至室温。
5.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在:步骤2)中,焙烧条件为1~3℃/min升温至600~800℃保持6~8h。
6.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在:步骤2)中,铵交换条件为产物溶解于0.5~1.5M的NH4Cl溶液,60~80℃下搅拌1~2h,过滤、洗涤,重复2~4次。
7.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在:步骤2)中,脱氨条件为1~3℃/min升温至350~550℃保持4~6h。
8.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸催化剂的制备方法,其特征在:步骤2)中,吡啶吸附的条件为通入N2,1~3℃/min升温至300~450℃脱水4~6h,然后降温至270~320℃吸附10~12h。
9.权利要求1~8任一制备方法所制备的催化剂的应用,其特征在:用于甲醇羰基化制乙酸。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:将催化剂加入反应器内,通入CO和甲醇,反应压力为2~3MPa,反应温度为290~320℃,n(CO):n(甲醇)=20~40。
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