CN112237913B - 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钯系负载型加氢催化剂的制备方法和用途。主要解决传统制备方法中活性组分钯分散无法精准控制，且高温易团聚，导致催化剂加氢性能差的问题。将钯盐、锌盐、咪唑类化合物及载体分别分散在溶剂中，按比例混合后，将混合物依次经过热反应、还原、焙烧处理，即得钯系负载型催化剂。该方法工艺流程简单，过程易于控制且易放大，催化剂结构新颖独特，对羧基苯甲醛的转化效率高，在粗对苯二甲酸加氢精制反应中具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂。
背景技术
钯炭催化剂是粗对苯二甲酸加氢精制反应的核心催化剂。具体是指将粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)在钯炭催化剂的作用下加氢转化成其他化合物，然后通过后续多次结晶分离步骤达到提纯粗对苯二甲酸的目的。目前工业用钯炭催化剂主要采用浸渍法制备，由于受浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响，以及载体与金属盐溶液作用力不强的缘故，使得活性组分钯的分布难以精准控制，所得钯粒子在载体表面分布不均匀，导致加氢效果不理想。此外，所得催化剂中载体与金属粒子作用力不强，在高温反应环境中，钯微晶粒子容易聚集长大，从而导致催化剂性能降低，使用寿命缩短。为了解决传统浸渍法及现有钯炭催化剂的缺点，研究者相继开发了一系列新型的负载型金属催化剂的制备方法。
美国专利US4,476,242[Process for preparing palladium on carboncatalysts for purification of crude terephthalic acid]曾提出在钯化合物浸渍液的配置过程中使用甲醇或吡啶等有机溶剂，然后再浸渍椰壳炭，可以有效的防止钯粒子的迁移以及晶粒的长大。中国专利CN105498833B[对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法]提出采用二肟或乙二胺处理氧化石墨烯，以此为载体然后浸渍钯盐，还原后得到的钯催化剂，活性组分钯在载体表面分布均匀、钯的分散度高，该催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，具有钯的利用率高，催化活性高的特点。文献[Photochemical route forsynthesizing atomically dispersed palladium catalysts.Science 2016,352,797-801.]报道了一种光化学方法，用乙二醇做修饰剂制备了单原子分散的Pd/TiO2催化剂，其中钯的负载量高达1.5wt.％，该催化剂在加氢反应中具有极高的催化活性。
针对钯炭催化剂中活性组分分散无法精准控制，钯粒子易发生团聚影响催化剂性能的问题，本发明提供了一种钯催化剂及其制备方法，对于解决现有技术钯炭催化剂的缺点并满足PTA加氢精制反应需求具有重要价值。
发明内容
为了解决现有技术钯炭催化剂的活性组分钯分散无法精准控制，且易高温团聚引起粒子聚集，导致催化性能差的问题，本发明提供了一种钯系负载型加氢催化剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现的：
钯系负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含锌源、钯源、载体和溶剂的混合物，加入咪唑类化合物，还原处理，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体在含惰性气体的气氛下热处理，得到钯系负载型加氢催化剂。
上述技术方案中，所述溶剂选自包括水和醇的至少一种。
上述技术方案中，所述醇选自包括甲醇和乙醇的至少一种。
上述技术方案中，所述咪唑类化合物包括咪唑或咪唑的衍生物，优选为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或苯丙咪唑中的至少一种。
上述技术方案中，所述咪唑类化合物溶解在醇溶液中，所述醇选自包括甲醇和乙醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述混合物中还加入表面活性剂，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
上述技术方案中，所述还原处理包括在含氮气的气氛下反应，优选所述在含氢气的气氛下反应，具体包括在50-150℃下反应，优选60-90℃，反应时间为1-3h。
上述技术方案中，反应后还包括洗涤/干燥步骤。
上述技术方案中，所述的钯源为钯盐，选自包括氯钯酸钠或乙酰丙酮钯中的一种，优选为氯钯酸钠。
上述技术方案中，所述锌源为锌盐，选自包括硝酸锌或氯化锌中的一种。
上述技术方案中，所述的锌源和咪唑类化合物的摩尔比例为1:1～1:12。优选1:2～1:8
上述技术方案中，所述惰性气体包括氮气或氩气中的至少一种。
上述技术方案中，所述的热处理包括在含惰性气体的气氛下800-1000℃反应0.5-5h。优选为3-4h。
上述技术方案中，所述载体包括活性炭或碳纳米管，优选所述活性炭包括椰壳炭。如颗粒或成型的椰壳炭。
本发明还提供一种上述方法制得的催化剂。
本发明还提供一种上述催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。
基于上述技术方案得到的钯催化剂，用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，具体的反应条件为：催化剂装填量为2.0克，粗对苯二甲酸30.0克(其中4-CBA含量约为3300ppm)，水溶液1000.0ml，反应压力5.5MPa，反应温度280℃，反应时间为1.0h。反应后液体产物通过高效液相色谱配紫外检测器进行定量分析，通过计算剩余的4-CBA的含量来评价催化剂的活性，剩余的4-CBA含量越低，说明催化剂的催化效率越高。
本发明提供了一种钯系负载型加氢催化剂及其制备方法。通过在钯催化剂制备过程中将含钯活性组分，载体，锌源的混合溶液加入咪唑类化合物还原处理，经过惰性气氛下高温热解制备得到钯催化剂。本发明制备的催化剂，活性组分为钯，不掺杂其他贵金属或非贵金属便具有较高的加氢反应活性，制造成本低。所得钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应具有加氢活性高、稳定性好的优点。
附图说明
图1是实施例1所得催化剂前驱体的XRD图。
图2是实施例1所得催化剂前驱体的热重曲线图。
具体实施方式
为了更清晰的阐明本发明的技术方案，进行了以下具体实施方式的列举。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所详细描述的本发明。
【实施例1】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.082g)溶解在10ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在60℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，制得催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得前驱体样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂A。步骤(3)中制备得到的催化剂前驱体的XRD图和热重曲线图分别见图1和图2。
【实施例2】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.164g)溶解在20ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在60℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂B。
【实施例3】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.246g)溶解在30ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在60℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂C。
【实施例4】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.328g)溶解在50ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在60℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂D。
【实施例5】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.575g)溶解在50ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在60℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂E。
【实施例6】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.738g)溶解在50ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在60℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂F。
【实施例7】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.328g)溶解在50ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在75℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂G。
【实施例8】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-甲基咪唑(0.328g)溶解在50ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在90℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到催化剂H。
【实施例9】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将2-乙基咪唑(0.673g)溶解在50ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在75℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下1000℃处理4h，得到催化剂L。
【实施例10】
步骤(1)，将六水合硝酸锌(0.297g)，聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)及氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)，将苯丙咪唑(0.354g)溶解在50ml甲醇溶液中，并将其加入到体系I中；步骤(3)，将步骤(2)中所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在75℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(4)，将步骤(3)中所得样品在氮气气氛下100℃处理4h，得到催化剂M。
【对比例1】
步骤(1)，将聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)与氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，加入到上述盐溶液中，得到体系I；步骤(2)将上述所得浑浊液转移至含聚四氟乙烯内衬的250ml的反应釜中，通入1.0MPa氢气，在60℃反应2h，产物经抽滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；步骤(3)，将步骤(2)中所得样品在氮气气氛下900℃处理3h，得到钯催化剂X。
【对比例2】
将聚乙烯吡咯烷酮(0.3g)与氯钯酸钠溶液(0.05mol/L，3ml)溶解在10ml甲醇溶液中，将4.0g活性炭分散于10ml甲醇溶液中，将溶剂蒸干，样品经干燥处理，所得样品在氢气气氛下250℃处理3h，得到钯催化剂Y。
将【实施例1-9】和【对比例1-2】中所得的钯催化剂，在相同的反应评价条件下，考察其在粗对苯二甲酸加氢精制反应中的催化性能，结果见表1。本发明所制备的钯催化剂显示出较高的催化加氢活性。而【对比例1】中，未经特殊改性处理的钯催化剂，其加氢活性则仅有15.1％。此外，本发明的钯催化剂的加氢活性也优于【对比例2】中传统钯炭催化剂的加氢活性。
表1
| 实施例 | 4-CBA转化率(％) |
| 【实施例1】 | 75.2 |
| 【实施例2】 | 76.2 |
| 【实施例3】 | 76.5 |
| 【实施例4】 | 76.1 |
| 【实施例5】 | 77.6 |
| 【实施例6】 | 77.1 |
| 【实施例7】 | 77.3 |
| 【实施例8】 | 77.2 |
| 【实施例9】 | 76.9 |
| 【实施例10】 | 76.4 |
| 【对比例1】 | 15.1 |
| 【对比例2】 | 65.3 |
Claims (12)
1.钯系负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含锌源、钯源、载体和溶剂的混合物，加入咪唑类化合物，还原处理，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体在含惰性气体的气氛下热处理，得到钯系负载型加氢催化剂；所述还原处理包括在含氢气气氛下进行反应，具体包括在50-150oC下反应，反应时间为1-3h；所述钯源为氯钯酸钠；所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或苯丙咪唑中的至少一种；所述的锌源和咪唑类化合物的摩尔比例为1:1-1:12；所述锌源为锌盐；所述的热处理包括在含惰性气体的气氛下800-1000 oC反应0.5-5 h。
2.根据权利要求1所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自包括水和醇的至少一种。
3.根据权利要求2所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇选自包括甲醇和乙醇的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物溶解在醇溶液中，所述醇选自包括甲醇和乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述在含氢气的气氛下反应，具体包括在60-90 oC下反应，反应时间为1-3 h。
6.根据权利要求1所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌源选自包括硝酸锌或氯化锌中的一种。
7.根据权利要求1所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气或氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的热处理包括在含惰性气体的气氛下800-1000 oC反应3-4 h。
9.根据权利要求1所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体选自活性炭或碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的钯系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭包括椰壳炭。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制得的催化剂。
12.权利要求11所述催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。
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