CN115722244A - 一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂，所述催化剂包括铜物种和氮化硼复合载体；所述氮化硼复合载体由氮化硼和副载体通过物理和/或化学作用制成；所述铜物种占所述催化剂重量的1‑20wt.％，所述氮化硼复合载体占所述催化剂重量的80‑99wt.％。本发明的氮化硼复合载体负载铜的催化剂采用铜物种为活性组分，具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。在用于草酸二甲酯的非均相加氢反应时，相比现有的铜基催化剂，该催化剂可通过调变与氮化硼复合载体的种类和/或比例来实现高收率的乙二醇或乙醇酸甲酯的产物分布控制。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种气相酯类加氢催化剂，尤其是一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂及其制备方法与使用方法。
背景技术
煤制乙二醇技术不仅可以有效缓解我国乙二醇的供需矛盾，同时可以提升煤炭资源高效清洁转化利用水平，该工艺过程中的产物乙醇酸甲酯是合成可降解塑料和生物可吸收材料聚乙醇酸的重要原料。实现初步加氢产物乙醇酸甲酯的高效选控合成，是打通煤制聚乙醇酸的关键和难点，也是提升煤制乙二醇工艺技术经济性与市场抗风险能力的重要方向之一。
铜基催化剂因其较好的碳氧双键选择性加氢性能，已经被广泛应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中。普遍认为，铜基催化剂表面不同价态的铜活性物种在草酸二甲酯加氢中具有协同催化作用，其中零价铜物种催化解离氢气，一价铜物种活化酰基或甲氧基。
但是，当现有的铜基催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应时，较高的草酸二甲酯转化率和较高的乙醇酸甲酯选择性不能兼得，这导致最终的乙醇酸甲酯收率较低。根据调研发现，这虽然很大程度上受到铜自身状态的影响，但是载体的选择也起到了十分关键的作用。不过，目前关于负载铜的单一载体催化剂还鲜有较高的乙醇酸甲酯收率性能的报道。
由上述内容可知，寻找一种能够提高转化率以及产物选择性可调的催化剂具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂。该催化剂可通过调变与氮化硼复合载体的种类和/或比例来实现高收率的乙二醇或乙醇酸甲酯的产物分布调变。
本发明采取的技术方案是：
一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜物种和氮化硼复合载体；所述氮化硼复合载体由氮化硼和副载体通过物理和/或化学作用制成；
所述铜物种占所述催化剂重量的1-20wt.％，所述氮化硼复合载体占所述催化剂重量的80-99wt.％。
进一步的：所述催化剂中铜物种颗粒尺寸为1.0-20nm。
进一步的：所述副载体为二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭或碳化硅中的任意一种。
本发明的另一个目的是提供一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，所述催化剂负载铜的方式采用浸渍法、沉淀法或蒸氨法中的任意一种。
进一步的：所述氮化硼复合载体的制备方法为：
氮化硼和副载体相互混合，通过研磨或球磨的方式得到氮化硼复合载体；
或，
氮化硼和副载体分散到正已烷中，通过旋转蒸发得到氮化硼复合载体。
本发明的另一个目的是提供一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，所述氮化硼复合载体的制备方法包括如下步骤：
将氮源和硼源溶解在去离子水中，加入副载体，形成溶液或悬浊液；
将溶液或悬浊液加热至30-100℃，持续搅拌直至蒸干所有的溶剂，得到固体；
将固体在氮气或氩气的气氛下以700-1500℃的温度焙烧0.5-6h，得到氮化硼复合载体。
本发明的另一个目的是提供一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，所述氮化硼复合载体的制备方法包括如下步骤：
将硼源溶解在去离子水中，得到水溶液；
将副载体加入到水溶液中，搅拌后通过旋转蒸发去掉水分，得到固体；
将固体在氮源的气氛下以700-1500℃的温度焙烧0.5-6h，得到氮化硼复合载体。
进一步的：所述氮源为氨气、三聚氰胺、尿素、双氰胺和氨硼烷中的一种或几种的混合；硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钠和氨硼烷中的一种或几种的混合。
本发明的另一个目的是提供一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的使用方法，其特征在于：所述催化剂装入固定床反应器恒温段中，在2-3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在220-350℃下还原2-6h后降温至反应温度180-220℃，然后通入草酸二甲酯进行反应，反应压力为2-3MPa，氢酯比为60-150。
本发明的优点和积极效果是：
本发明的氮化硼复合载体负载铜的催化剂采用铜物种为活性组分，具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。在用于草酸二甲酯的非均相加氢反应时，相比现有的铜基催化剂，该催化剂可通过调变与氮化硼复合载体的种类和/或比例来实现高收率的乙二醇或乙醇酸甲酯的产物分布控制。可灵活应用于单独生产高经济价值的乙醇酸甲酯或传统的煤制乙二醇工艺技术中以提升经济性和市场抗风险能力。
附图说明
图1为本发明中负载铜的氮化硼-二氧化硅复合载体催化剂还原后的透射电子显微镜(TEM)图及能谱扫描(EDS-mapping)图；
其中，
图A为实施例1中负载铜的氮化硼-二氧化硅复合载体催化剂的TEM图；
图B为该催化剂中铜元素分布图；
图C为该催化剂中硅元素分布图；
图D为该催化剂中硼元素分布图；
图E为该催化剂中氮元素分布图；
图2为本发明中负载铜的氮化硼-二氧化硅复合载体催化剂还原后的TEM图及EDS-mapping图；
其中，
图A为实施例2中负载铜的氮化硼-二氧化硅复合载体催化剂的TEM图；
图B为该催化剂中铜元素分布图；
图C为该催化剂中硅元素分布图；
图D为该催化剂中硼元素分布图；
图E为该催化剂中氮元素分布图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂，本发明的创新在于：所述催化剂包括铜物种和氮化硼复合载体；所述氮化硼复合载体由氮化硼和副载体通过物理和/或化学作用制成。
所述铜物种占所述催化剂重量的1-20wt.％，所述氮化硼复合载体占所述催化剂重量的80-99wt.％。所述催化剂中铜物种颗粒尺寸为1.0-20nm。所述副载体为二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭或碳化硅中的任意一种。
上述氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法采用浸渍法、沉淀法或蒸氨法中的任意一种。
其中氮化硼复合载体可以由物理作用和化学作用两种方式制成。
物理作用为：
1.氮化硼和副载体相互混合，通过研磨或球磨的方式得到氮化硼复合载体；
2.氮化硼和副载体分散到正已烷中，通过旋转蒸发得到氮化硼复合载体。
化学作用为：
1.氮化硼复合载体的制备方法包括如下步骤：
将氮源和硼源溶解在去离子水中，加入副载体，形成溶液或悬浊液；
将溶液或悬浊液加热至30-100℃，持续搅拌直至蒸干所有的溶剂，得到固体；
将固体在氮气或氩气的气氛下以700-1500℃的温度焙烧0.5-6h，得到氮化硼复合载体。
2.氮化硼复合载体的制备方法包括如下步骤：
将硼源溶解在去离子水中，得到水溶液；
将副载体加入到水溶液中，搅拌后通过旋转蒸发去掉水分，得到固体；
将固体在氮源的气氛下以700-1500℃的温度焙烧0.5-6h，得到氮化硼复合载体。
化学作用的两种反应过程中，氮源为氨气、三聚氰胺、尿素、双氰胺和氨硼烷中的一种或几种的混合；硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钠和氨硼烷中的一种或几种的混合。
物理作用和化学作用中的副载体为二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭或碳化硅中的任意一种。
上述氮化硼复合载体负载铜的催化剂的使用方法为：所述催化剂装入固定床反应器恒温段中，在2-3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在220-350℃下还原2-6h后降温至反应温度180-220℃，然后通入草酸二甲酯进行反应，反应压力为2-3MPa，氢酯比为60-150。
气溶胶二氧化硅、二氧化铈、碳化硅、氧化铝、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜、硼酸、尿素、氢氧化钠和三聚氰胺均为商业购买产品。
实施例和对比例中催化剂在线还原和催化效果评价方法如下：
本发明中草酸二甲酯加氢反应在固定床反应器中进行。装填1g催化剂，在2.5MPa的纯H2气氛中300℃还原，气体流量为30mL/min，保持4h，降温至反应温度，将草酸二甲酯气化并与氢气混合后进入反应系统中，草酸二甲酯质量空速为0.25h-1，氢酯比为120，在2.5MPa，200℃下进行加氢反应。用气相色谱分析反应后的产物，并计算草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇的和副产物的选择性。
对比例1：
负载铜的二氧化硅催化剂的制备：
将0.8389g三水合硝酸铜溶解到200mL蒸馏水中，均匀搅拌，然后将2g气溶胶二氧化硅加入到三水合硝酸铜的水溶液中，连续搅拌8h。通过旋转蒸发的方式蒸发掉大部分溶剂，然后将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的二氧化硅催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例1：
氮化硼-二氧化硅复合载体的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在90℃的800mL蒸馏水中，向其中加入2g气溶胶二氧化硅，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将复合载体的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约4g氮化硼-二氧化硅复合载体。
氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备：
将0.1541g三水合硝酸铜溶解到200mL蒸馏水中，均匀搅拌，然后将上述方法制备的2g氮化硼-二氧化硅复合载体加入到三水合硝酸铜的水溶液中，连续搅拌8h。通过旋转蒸发的方式蒸发掉大部分溶剂，然后将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的氮化硼-二氧化硅复合载体催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例2：
氮化硼-二氧化硅复合载体的制备：
将4.944g硼酸溶解在200mL去离子水中，向其中加入2g气溶胶二氧化硅，均匀搅拌后通过旋转蒸发的方式蒸发掉水分，将所得固体转移至管式炉中，在氨气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约4g氮化硼-二氧化硅复合载体。
负载铜的氮化硼-二氧化硅复合载体催化剂的制备方法同实施例1。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例3：
氮化硼-二氧化铈复合载体的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在90℃的800mL蒸馏水中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约2g氮化硼。
将上述步骤中得到的2g氮化硼和6g二氧化铈混合研磨半小时得到氮化硼-二氧化铈复合载体。
负载铜的氮化硼-二氧化铈复合载体催化剂的制备：
将0.3974g三水合硝酸铜溶解到50mL蒸馏水中。将上述方法制备的2g氮化硼-二氧化铈复合载体均匀分散在500mL蒸馏水中。然后将硝酸铜水溶液逐滴滴加到氮化硼-二氧化铈复合载体的悬浊液中。在这个过程中，用1M的氢氧化钠水溶液调节体系pH在12左右，持续搅拌4.0h。然后，通过滤纸过滤掉溶剂，并另用2000mL蒸馏水洗涤滤饼以去除残留的Na离子。将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的氮化硼-二氧化铈复合载体催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例4：
氮化硼-碳化硅复合载体的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在90℃的800mL蒸馏水中，向其中加入1g碳化硅粉末，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将复合载体的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约3g氮化硼-碳化硅复合载体。
负载铜的氮化硼-碳化硅复合载体催化剂的制备：
将1.101g一水合乙酸铜溶解到50mL蒸馏水中。将上述方法制备的2g氮化硼-碳化硅复合载体均匀分散在500mL蒸馏水中。然后将乙酸铜水溶液逐滴滴加到氮化硼-碳化硅复合载体的悬浊液中。在这个过程中，用0.5M的氢氧化钠水溶液调节体系pH在10左右，持续搅拌4.0h。然后，通过滤纸过滤掉溶剂，并另用2000mL蒸馏水洗涤滤饼以去除残留的Na离子。将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的氮化硼-碳化硅复合载体催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例5：
氮化硼-氧化铝复合载体的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在90℃的800mL蒸馏水中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约2g氮化硼。
将2g氮化硼和6g氧化铝均匀分散到200mL正己烷中均匀搅拌4h后通过旋转蒸发的方式蒸发掉正己烷，在100℃烘箱中干燥8h后得到氮化硼-氧化铝复合载体。
负载铜的氮化硼-氧化铝复合载体催化剂的制备：
将1.560g一水合乙酸铜溶解到200mL蒸馏水中，均匀搅拌，然后将上述方法制备的2g氮化硼-氧化铝复合载体加入到三水合硝酸铜的水溶液中，连续搅拌8h。通过旋转蒸发的方式蒸发掉大部分溶剂，然后将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的氮化硼-氧化铝复合载体催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
表1不同制备条件的催化剂样品用于草酸二甲酯加氢反应的性能评价
表1汇总了对比例1中铜硅催化剂和实施例1-5中氮化硼复合载体负载铜的催化剂在相同测试条件下测得的草酸二甲酯加氢的催化活性。首先，从对比例1和实施例1-2之间的活性对比可以看出，相对于单一的二氧化硅载体，利用氮化硼-二氧化硅复合载体制备的铜基催化剂均表现出更高的草酸二甲酯选择性。
从实施例1和实施例2之间的对比可以发现，相同铜负载量的氮化硼-二氧化硅复合载体催化剂因制备方法不同也呈现出了截然不同的产物选择性。由实施例1方法制备的催化剂表现出84.3％的乙醇酸甲酯收率，而由实施例2方法制备的催化剂则表现为93.7％的乙二醇收率。这主要是因为由不同方法制备的复合载体具有不同的形貌。如附图1所示，实施例1的催化剂呈现较为规整的片状，硼、氮和硅元素均匀分布，这表明氮化硼与二氧化硅载体非常成功地耦合在一起，铜元素则高度分散在复合载体上，没有明显团聚现象。而实施例2的催化剂呈现无定型态，硼、氮、硅和铜元素依然均匀分散，如附图2所示。这表明不同制备方法可制备出不同形貌的氮化硼复合载体负载铜的催化剂，从而可以分别得到高收率的乙醇酸甲酯和乙二醇产物。
实施例3-5表明，本发明提供的方法也可以将其他比较常用的载体与氮化硼复合。根据与氮化硼复合载体的不同，最终催化剂也表现出不同的草酸二甲酯加氢活性。其中，当氮化硼与二氧化铈结合作为复合载体使用时，即实施例3的催化剂表现出最高的乙醇酸甲酯收率，为92.8％。而当氮化硼与氧化铝结合作为复合载体使用时，即实施例4的催化剂表现出最高的乙二醇收率，为95.7％。
本发明公开的这种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。实际应用于工业时，可以单独用于高经济价值与高需求的乙醇酸甲酯的生产，可在草酸二甲酯转化率达到100％时，保持92％以上的乙醇酸甲酯的选择性，这在得到高收率的乙醇酸甲酯的同时，还可以大幅度降低分离成本并防止残留的草酸二甲酯水解生成草酸腐蚀设备。此外，本发明提供的氮化硼复合载体负载铜的催化剂还能够根据市场变化，通过简单操作改变草酸二甲酯加氢的产物分布，提升了该工艺的经济性和市场抗风险能力。
Claims (10)
1.一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜物种和氮化硼复合载体；所述氮化硼复合载体由氮化硼和副载体通过物理和/或化学作用制成；
所述铜物种占所述催化剂重量的1-20wt.％，所述氮化硼复合载体占所述催化剂重量的80-99wt.％。
2.根据权利要求2所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂，其特征在于：所述催化剂中铜物种颗粒尺寸为1.0-20nm。
3.根据权利要求1或2或3所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂，其特征在于：所述副载体为二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭或碳化硅中的任意一种。
4.根据权利要求4所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂负载铜的方式采用浸渍法、沉淀法或蒸氨法中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮化硼复合载体的制备方法为：
氮化硼和副载体相互混合，通过研磨或球磨的方式得到氮化硼复合载体；
或，
氮化硼和副载体分散到正已烷中，通过旋转蒸发得到氮化硼复合载体。
6.根据权利要求4所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮化硼复合载体的制备方法包括如下步骤：
将氮源和硼源溶解在去离子水中，加入副载体，形成溶液或悬浊液；
将溶液或悬浊液加热至30-100℃，持续搅拌直至蒸干所有的溶剂，得到固体；
将固体在氮气或氩气的气氛下以700-1500℃的温度焙烧0.5-6h，得到氮化硼复合载体。
7.根据权利要求4所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮化硼复合载体的制备方法包括如下步骤：
将硼源溶解在去离子水中，得到水溶液；
将副载体加入到水溶液中，搅拌后通过旋转蒸发去掉水分，得到固体；
将固体在氮源的气氛下以700-1500℃的温度焙烧0.5-6h，得到氮化硼复合载体。
8.根据权利要求6或7所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源为氨气、三聚氰胺、尿素、双氰胺和氨硼烷中的一种或几种的混合；硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钠和氨硼烷中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求5或6或7所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的制备方法，其特征在于：所述副载体为二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭或碳化硅中的任意一种。
10.根据权利要求3所述的一种氮化硼复合载体负载铜的催化剂的使用方法，其特征在于：所述催化剂装入固定床反应器恒温段中，在2-3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在220-350℃下还原2-6h后降温至反应温度180-220℃，然后通入草酸二甲酯进行反应，反应压力为2-3MPa，氢酯比为60-150。
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