CN114558602B - 负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN114558602B CN202210094324.0A CN202210094324A CN114558602B CN 114558602 B CN114558602 B CN 114558602B CN 202210094324 A CN202210094324 A CN 202210094324A CN 114558602 B CN114558602 B CN 114558602B
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Abstract

本发明涉及一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；所述铜物种占所述催化剂重量的1‑20wt.％，所述多孔氮化硼纳米棒占所述催化剂重量的80‑99wt.％。本发明采用多孔氮化硼纳米棒为载体，以铜物种为活性组分，具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。

Description

负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种气相酯类加氢催化剂，尤其是一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙二醇(EG)是广泛使用的必需化学产品，可作为溶剂，防冻剂和聚乙二醇的原料等，市场潜力巨大。开发以煤基合成气为原料经草酸二甲酯(DMO)加氢生产EG的工艺，符合国家发展的重大战略需求。同时，DMO初步加氢产物乙醇酸甲酯(MG)是合成可降解塑料和生物可吸收材料聚乙醇酸的重要原料。实现初步加氢产物MG的高效选控合成，是打通煤制聚乙醇酸的关键和难点，也是提升煤制乙二醇工艺技术经济性与市场抗风险能力的重要方向之一。
铜基催化剂因其较好的碳氧双键选择性加氢性能，已经被广泛应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中。普遍认为，铜基催化剂表面不同价态的铜活性物种在草酸二甲酯加氢中具有协同催化作用，其中零价铜物种催化解离氢气，一价铜物种活化酰基或甲氧基。
但是，当现有的铜基催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应时，较高的草酸二甲酯转化率和较高的乙醇酸甲酯选择性不能兼得，这导致最终的乙醇酸甲酯收率较低。目前，还鲜有利用单独的铜基催化剂催化草酸二甲酯加氢获得80％以上高收率乙醇酸甲酯的研究报导，当然，更缺少能够通过简单调控制备催化剂时的合成条件来分别获得高收率乙二醇和乙醇酸甲酯的催化剂制备策略。
申请号为CN202011308508.X、名称为一种改性氮化硼负载金属催化剂及其制备方法和应用的中国专利公开了氮化硼载体和负载在改性氮化硼载体上的活性组分。该文献的实施例2中以铜为活性组分，其对草酸二甲酯(DMO)的转化率较低，而且乙醇酸甲酯(MG)的产物选择性较低。
由上述内容可知，寻找一种能够提高转化率以及产物选择性可调的催化剂具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。该催化剂具有较高的草酸二甲酯的转化率，而且通过改变溶解硼源和氮源的溶剂种类与配比，可以实现高收率的乙醇酸甲酯或乙二醇的产物分布调控。
本发明采取的技术方案是：
一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；
所述铜物种占所述催化剂重量的1-20wt.％，所述多孔氮化硼纳米棒占所述催化剂重量的80-99wt.％。
进一步的：所述催化剂为多孔棒状结构。
进一步的：所述催化剂比表面积为50-1900m2/g，平均孔容为0.1-0.9cm3/g，平均孔径为2-12nm。
进一步的：所述催化剂中的铜物种颗粒尺寸为1.0-20nm。
进一步的：所述铜物种颗粒尺寸为2-4.5nm。
本发明的另一个目的是提供一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铜盐溶解在溶剂中，将多孔氮化硼纳米棒分散在溶剂中，将二者混合后调pH值至碱性，过滤后得到沉淀物；
清洗沉淀物，干燥后在气体保护气氛下焙烧，得到成品。
进一步的：所述多孔氮化硼纳米棒的制备方法包括以下步骤：
将氮源和硼源溶解在溶剂中，形成溶液或悬浊液；
将溶液或悬浊液加热，蒸干溶剂后在气体保护气氛下焙烧，得到多孔氮化硼纳米棒。
进一步的：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种。
优选的方案是：
所述氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺或氨硼烷中的任意一种或多种。
优选的方案是：
硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钠或氨硼烷中的任意一种或多种。
优选的方案是：
所述铜盐溶解的溶剂为水和/或乙醇；所述多孔氮化硼纳米棒分散的溶剂为蒸馏水。
进一步的：所述氮源和硼源溶解的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇的任意一种或多种。所述氮源和硼源溶解的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任意一种与水混合后制成。
本发明的另一个目的是提供一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的应用，在装入催化剂的反应器中通入草酸二甲酯加氢反应；
反应压力为2-3MPa，氢酯比为60-150；
当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu占比高时，主要产物为乙二醇；
当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu占比低时，主要产物为乙醇酸甲酯。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明用于草酸二甲酯的非均相加氢反应时，催化剂仅使用非贵金属铜作为活性中心催化草酸二甲酯加氢反应并能获得收率95％以上的乙醇酸甲酯。
2.本发明中，通过工艺条件的变化，使催化剂表面羟基密度改变，可以分别实现乙醇酸甲酯的高选择性或者乙二醇的高选择性，可灵活应用于单独生产高经济价值的乙醇酸甲酯或者传统的煤制乙二醇工艺技术中以提升经济性和市场抗风险能力。
3.本发明采用多孔氮化硼纳米棒为载体，以铜物种为活性组分，具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。
附图说明
图1为本发明的催化剂还原后的透射电子显微镜(TEM)图；
其中，
图1(A)为实施例1中催化剂的低分辨率TEM图；
图1(B)为实施例1中催化剂的高分辨率TEM图；
图1(C)为实施例2中催化剂的低分辨率TEM图；
图1(D)为实施例2中催化剂的高分辨率TEM图；
图2为本发明中催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。其中商用氮化硼、硝酸铜、硼酸、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵和三聚氰胺均为商业购买产品。
一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，本发明的创新在于：所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；
所述铜物种占所述催化剂重量的1-20wt.％，所述多孔氮化硼纳米棒占所述催化剂重量的80-99wt.％。优选地，所述铜物种占催化剂重量的1-10wt.％；更优选地，所述铜物种占催化剂重量的1.5-7.6wt.％。
催化剂为多孔棒状结构，催化剂中铜物种的颗粒尺寸为1.0-20nm，催化剂比表面积为50-1900m2/g，平均孔容为0.1-0.9cm3/g，平均孔径为2-12nm。催化剂表面的硼原子以一定比例的B-OH和/或B-O-Cu的形式存在。优选的方案是：铜物种的颗粒尺寸为2-4.5nm。
上述负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铜盐溶解在溶剂中并形成澄清透明的溶液；将多孔氮化硼纳米棒分散在溶剂中并形成悬浊液，将澄清透明的溶液加入到悬浊液中，持续搅拌的同时滴加碳酸钠和/或氢氧化钠溶液维持pH在8-14之间；调完pH后进行过滤并得到沉淀物；
用去离子水和/或乙醇洗涤沉淀物至滤液为中性；清洗后的沉淀物干燥后在350-450℃空气、氩气或氮气的气氛下焙烧1-6h，得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。
上述多孔氮化硼纳米棒的制备方法包括以下步骤：
将氮源和硼源溶解在溶剂中，形成溶液或悬浊液；
将溶液或悬浊液加热30-100℃，持续搅拌直至蒸干所有的溶剂；蒸干溶剂后在氮气或氩气的气氛下以700-1500℃焙烧0.5-6h，得到多孔氮化硼纳米棒。
上述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种。铜盐溶解的溶剂为水和/或乙醇。多孔氮化硼纳米棒分散的溶剂为蒸馏水。
上述氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺或氨硼烷中的任意一种或多种，硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钠或氨硼烷中的任意一种或多种。上述氮源和硼源溶解的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任意一种或多种。
上述氮源和硼源溶解的溶剂为调变溶剂，其通过不同组分和配比的配合来使氮化硼纳米棒表面出现了更多的孔道缺陷，会有更多的B原子暴露在边缘形成B-OH，既调变溶剂的使用可以改变载体的结构，最终能够影响产物的选择性，具体是：当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu的占比较高时，主要产物为乙二醇；当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu的占比较低时，主要产物则为乙醇酸甲酯。
优选的方案是：调变溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任意一种与水混合后制成。水与其他任意一种试剂的重量比优选为1:4-4:1。
上述催化剂使用时：
首先，将催化剂装入固定床反应器恒温段中，在2-3MPa压力下通入氢气进行程序升温，在220-350℃下还原2-6h后降温至反应温度180-220℃。
然后，通入草酸二甲酯进行反应，反应压力为2-3MPa，氢酯比为60-150。
本实施例和对比例中催化剂在线还原和催化效果评价方法如下：
本发明中草酸二甲酯加氢反应在固定床反应器中进行。装填1g催化剂，在2.5MPa的纯H2气氛中300℃还原，气体流量为30mL/min，保持4h，降温至反应温度，将草酸二甲酯气化并与氢气混合后进入反应系统中，草酸二甲酯质量空速为0.1h-1，氢酯比为120，在2.5MPa下进行加氢反应。用气相色谱分析反应后的产物，并计算草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇的和副产物的选择性。
对比例1：
负载铜的氮化硼催化剂的制备：
将0.8389g三水合硝酸铜溶解到200mL蒸馏水中，均匀搅拌，然后将来自商业购买的2g氮化硼加入到三水合硝酸铜的水溶液中，连续搅拌8h。通过旋转蒸发的方式蒸发掉大部分溶剂，然后将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的氮化硼催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
对比例2：
负载铜的氮化硼催化剂的制备方法，为以下步骤：
1.将200mg改性氮化硼载体分散于50mL水中，在40W功率下超声2h后，1000r/min条件下搅拌形成浓度4mg/mL的胶体溶液；
2.将400mg乙酰丙酮铜溶于水中，在25mL容量瓶中定容配制成浓度为16mg/mL的乙酰丙酮铜水溶液，在室温下1000r/min的搅拌条件下，按照乙酰丙酮铜水溶液与胶体溶液的体积比为1:100，将0.5mL上述乙酰丙酮铜水溶液逐滴滴加入所述步骤1得到的胶体溶液中，持续搅拌18h，得到前驱体悬浊液；
3.将所述步骤2得到的前驱体悬浊液在1000r/min条件下离心10min收集沉淀物，并冷冻干燥18h，得到沉淀物；
4.将所述步骤3得到的沉淀物转移至管式炉中，在气体流速为40mL/min的氨气气氛中，300℃的温度下热处理2h，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
所述改性氮化硼载体的制备方法为：
⑴将3.15g三聚氰胺、4.64g硼酸(所述三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1:3)与200mL水混合，40W功率下超声混合15min，1000r/min条件下搅拌至三聚氰胺和硼酸完全溶解，得到混合溶液；
⑵将所述步骤(1)得到的混合溶液在70℃条件下加热搅拌24h，搅拌速度为1000r/min，至溶液完全蒸干，得到固体；
⑶将所述步骤(2)得到的固体转移至管式炉中，在氩气气氛中，气体流速为40mL/min，于1050℃下煅烧6h，得到改性氮化硼载体。
对比例3：
多孔氮化硼纳米棒的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在90℃的800mL蒸馏水中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约2g多孔氮化硼纳米棒。
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备：
将0.3974g三水合硝酸铜溶解到200mL蒸馏水中，均匀搅拌，然后将上述方法制备的2g多孔氮化硼纳米棒加入到三水合硝酸铜的水溶液中，连续搅拌8h。通过旋转蒸发的方式蒸发掉大部分溶剂，然后将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例1：
多孔氮化硼纳米棒的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在90℃的800mL蒸馏水中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约2g多孔氮化硼纳米棒。
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备：
将0.1541g三水合硝酸铜溶解到50mL蒸馏水中。将上述方法制备的2g多孔氮化硼纳米棒均匀分散在500mL蒸馏水中。然后将硝酸铜水溶液逐滴滴加到多孔氮化硼纳米棒的悬浊液中。在这个过程中，用0.1M的碳酸钠水溶液调节体系pH在7.5左右，持续搅拌4.0h。然后，通过滤纸过滤掉溶剂，并另用2000mL蒸馏水洗涤滤饼以去除残留的Na离子。将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
本实施例和对比例1比较，说明多孔棒状结构的重要性；和对比例3比较，说明铜负载方法的重要性。
实施例2：
多孔氮化硼纳米棒的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在60℃的400mL蒸馏水和400mL甲醇的混合溶液(该混合溶液为调变溶剂)中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以900℃的温度焙烧3h后，得到约2g多孔氮化硼纳米棒。
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法同实施例1。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
本实施例和实施例1比较，说明硼酸和三聚氰胺溶解溶剂(调变溶剂)的变化带来的变化。
实施例3：
多孔氮化硼纳米棒的制备：
将4.944g硼酸和48.04尿素溶解在60℃的200mL蒸馏水和600mL乙醇的混合溶液(该混合溶液为调变溶剂)中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以850℃的温度焙烧3h后，得到约2g多孔氮化硼纳米棒。
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备：
将1.332g三水合硝酸铜溶解到50mL蒸馏水中。将上述方法制备的2g多孔氮化硼纳米棒均匀分散在500mL蒸馏水中。然后将硝酸铜水溶液逐滴滴加到多孔氮化硼纳米棒的悬浊液中。在这个过程中，用0.5M的碳酸铵水溶液调节体系pH在8左右，持续搅拌4.0h。然后，通过滤纸过滤掉溶剂，并另用2000mL蒸馏水洗涤滤饼以去除残留的Na离子。将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在氮气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例4：
多孔氮化硼纳米棒的制备：
将4.944g硼酸和48.04尿素溶解在60℃的600mL蒸馏水和200mL丙醇的混合溶液(该混合溶液为调变溶剂)中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以1050℃的温度焙烧3h后，得到约2g多孔氮化硼纳米棒。
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备：
将0.8389g三水合硝酸铜溶解到50mL蒸馏水中。将上述方法制备的2g多孔氮化硼纳米棒均匀分散在500mL蒸馏水中。然后将硝酸铜水溶液逐滴滴加到多孔氮化硼纳米棒的悬浊液中。在这个过程中，用1M的氢氧化钠水溶液调节体系pH在10左右，持续搅拌4.0h。然后，通过滤纸过滤掉溶剂，并另用2000mL蒸馏水洗涤滤饼以去除残留的Na离子。将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例5：
多孔氮化硼纳米棒的制备：
将4.944g硼酸和5.045g三聚氰胺溶解在60℃的600mL蒸馏水和200mL丙醇的混合溶液(该混合溶液为调变溶剂)中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以1200℃的温度焙烧3h后，得到约2g多孔氮化硼纳米棒。
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备：
将0.3974g三水合硝酸铜溶解到50mL蒸馏水中。将上述方法制备的2g多孔氮化硼纳米棒均匀分散在500mL蒸馏水中。然后将硝酸铜水溶液逐滴滴加到多孔氮化硼纳米棒的悬浊液中。在这个过程中，用1M的氢氧化钠水溶液调节体系pH在14左右，持续搅拌4.0h。然后，通过滤纸过滤掉溶剂，并另用2000mL蒸馏水洗涤滤饼以去除残留的Na离子。将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
实施例6：
多孔氮化硼纳米棒的制备：
将4.944g硼酸和48.04尿素溶解在60℃的400mL蒸馏水和400mL正丁醇的混合溶液(该混合溶液为调变溶剂)中，均匀搅拌直至蒸干所有的溶剂，将白色的前驱体在100℃的烘箱中干燥过夜，然后转移至管式炉中，在氮气的气氛中以1200℃的温度焙烧3h后，得到约2g多孔氮化硼纳米棒。
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备：
将0.8389g三水合硝酸铜溶解到50mL蒸馏水中。将上述方法制备的2g多孔氮化硼纳米棒均匀分散在500mL蒸馏水中。然后将硝酸铜水溶液逐滴滴加到多孔氮化硼纳米棒的悬浊液中。在这个过程中，用1M的氢氧化钠水溶液调节体系pH在13左右，持续搅拌4.0h。然后，通过滤纸过滤掉溶剂，并另用2000mL蒸馏水洗涤滤饼以去除残留的Na离子。将得到的催化剂前驱体进一步在100℃的烘箱内过夜干燥以去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在氮气气氛下以400℃的温度焙烧4h后得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。
催化剂在线还原和催化效果评价见上文，催化剂性能评价结果见表1。
表1：不同制备条件的催化剂样品用于草酸二甲酯加氢反应的性能评价
表1汇总了对比例1-3和实施例1-6中负载铜的氮化催化剂在其各自最优条件下测得的草酸二甲酯加氢的催化活性。
首先，对比例1的催化剂为市售的商业氮化硼为载体的铜基催化剂。
从对比例1和实施例1之间的活性对比可以看出，以来自商业的氮化硼作为载体的铜基催化剂表现出非常低的草酸二甲酯转化率。这主要是由于商业氮化硼为片状，比表面积比较小且表面缺乏缺陷负载铜颗粒，因此，本发明提供的多孔氮化硼纳米棒结构对于铜活性组分的均匀负载和高分散分布是十分关键的，如图1所示。
然后，对比例2的催化剂为申请号是CN202011308508.X、名称是一种改性氮化硼负载金属催化剂及其制备方法和应用的中国专利说明书中实施例2的催化剂。
从比较数据可以明显看到：1.其催化性能并不可以使草酸二甲酯得到100％的转化，这意味着应用于工业生产时还需要进一步消耗能量分离产物，且残留的草酸二甲酯容易水解得到草酸而腐蚀设备。2.通过对比例2与实施例5的比较可以发现，用文献方法制备的铜负载的改性氮化硼催化剂仅能达到草酸二甲酯转化率为89.9％、乙醇酸甲酯产物选择性为62.4％的效果，而用本发明提供的方法制备得到的铜负载的多孔氮化硼纳米棒催化剂可得到95％以上收率的乙醇酸甲酯。
因此，本发明提供的制备方法可使铜负载的氮化硼催化剂的催化性能有着飞跃性的提升。这种活性的差异主要是因为本发明提供的制备方法通过调变溶解硼源和氮源的溶剂(调变溶剂)种类与配比，制备出的氮化硼为多孔纳米棒结构，其表面具有丰富的B-OH，在使用沉积沉淀法负载铜后，可使大部分B-OH转化为B-O-Cu用于高效解离草酸二甲酯，并且通过调整覆盖铜的比例，可以成功保留乙醇酸甲酯产物，防止进一步加氢生成乙二醇，因此可以在草酸二甲酯100％转化的同时得到高收率的乙醇酸甲酯产品。
其次，通过对比例3和实施例1的对比，可以发现沉积沉淀法在本发明提供的催化剂制备方法中起到了十分关键的作用，相较传统浸渍法有着明显的活性提升。
同时，从表1可以看出，在实施例1-6中，通过改变溶解硼源和氮源的溶剂种类与配比，可以成功调变草酸二甲酯加氢得到的主要产物。最具代表性的，从实施例1和实施例2的对比中可以看出，通过将溶解硼酸和三聚氰胺的溶剂由纯水溶液改变为甲醇和水1：1的混合溶液，最终得到负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的活性差异十分巨大，产物分布由收率80.1％的乙醇酸甲酯转变为93.8％的乙二醇。经过深入研究发现，这种变化与负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的孔道结构(如图1所示)和其表面B-OH和/或B-O-Cu的占比(如图2所示)有着密切关联。附图1(A)和(C)对比可知，调变溶解硼源和氮源的溶剂种类与配比后，氮化硼纳米棒表面出现了更多的孔道缺陷，因此会有更多的B原子暴露在边缘形成B-OH，这符合图2提供的红外谱图结果。附图1(B)和(D)比较，发现调变溶解硼源和氮源的溶剂种类与配比并没有影响铜颗粒的大小，这说明活性变化的差异主要来自载体结构的变化。当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu的占比较高时，主要产物为乙二醇；当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu的占比较低时，主要产物则为乙醇酸甲酯。按照此理论，本发明提供经验化的产物调控方式，一般来说，低碳链醇和水混合作为溶解硼源和氮源的溶剂时，倾向于获得高收率的乙二醇；高碳链醇和水混合作为溶解硼源和氮源的溶剂时，倾向于获得高收率的乙醇酸甲酯。制备多孔氮化硼纳米棒过程中焙烧温度比较低时，倾向于获得高收率的乙二醇；制备多孔氮化硼纳米棒过程中焙烧温度比较高时，倾向于获得高收率的乙醇酸甲酯。
本发明公开的这种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。实际应用于工业时，可以单独用于高经济价值与高需求的乙醇酸甲酯的生产，可在草酸二甲酯转化率达到100％时，保持95％以上的乙醇酸甲酯的收率，这在得到高收率的乙醇酸甲酯的同时，还可以大幅度降低分离成本并防止残留的草酸二甲酯水解生成草酸腐蚀设备。此外，本发明提供的负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂还能够根据市场变化，通过简单操作改变草酸二甲酯加氢的产物分布，提升了该工艺的经济性和市场抗风险能力。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；
所述铜物种占所述催化剂重量的1-20wt.％，所述多孔氮化硼纳米棒占所述催化剂重量的80-99wt.％；
使用沉积沉淀法负载铜；
制备多孔氮化硼纳米棒过程中，氮源和硼源溶解的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任意一种与水混合后制成；水与其他任意一种溶剂的重量比为1:4-4:1；
所述催化剂用于草酸二甲酯的非均相加氢反应；
当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu占比高时，即低碳链醇和水混合作为溶解氮源和硼源的溶剂，制备多孔氮化硼纳米棒过程中焙烧温度比较低时，主要产物为乙二醇；
当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu占比低时，即高碳链醇和水混合作为溶解氮源和硼源的溶剂，制备多孔氮化硼纳米棒过程中焙烧温度比较高时，主要产物为乙醇酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积为50-1900m2/g，平均孔容为0.1-0.9cm3/g，平均孔径为2-12nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述铜物种的颗粒尺寸为1.0-20nm。
4.根据权利要求3所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述铜物种的颗粒尺寸为2-4.5nm。
5.根据权利要求4所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将铜盐溶解在溶剂中，将多孔氮化硼纳米棒分散在溶剂中，将二者混合后调pH值至碱性，过滤后得到沉淀物；
清洗沉淀物，干燥后在气体保护气氛下焙烧，得到成品。
6.根据权利要求5所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：
所述多孔氮化硼纳米棒的制备方法包括以下步骤：
将氮源和硼源溶解在溶剂中，形成溶液或悬浊液；
将溶液或悬浊液加热，蒸干溶剂后在气体保护气氛下焙烧，得到多孔氮化硼纳米棒；氮源和硼源溶解的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任意一种与水混合后制成；水与其他任意一种溶剂的重量比为1:4-4:1。
7.根据权利要求6所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种；
所述氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺或氨硼烷中的任意一种或多种；
所述硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钠或氨硼烷中的任意一种或多种；
所述铜盐溶解的溶剂为水和/或乙醇；所述多孔氮化硼纳米棒分散的溶剂为蒸馏水。
8.根据权利要求4所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的应用，其特征在于：在装入催化剂的反应器中通入草酸二甲酯加氢反应；
反应压力为2-3MPa，氢酯比为60-150；
当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu占比高时，即低碳链醇和水混合作为溶解氮源和硼源的溶剂，制备多孔氮化硼纳米棒过程中焙烧温度比较低时，主要产物为乙二醇；
当催化剂表面B-OH和/或B-O-Cu占比低时，即高碳链醇和水混合作为溶解氮源和硼源的溶剂，制备多孔氮化硼纳米棒过程中焙烧温度比较高时，主要产物为乙醇酸甲酯。
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