CN112777646A - 一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于：以六水合硝酸钴溶解于去离子水和乙二醇组成的混合溶液中形成溶液A，尿素溶解在质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合溶液中形成溶液B，将溶液A加热到70~80℃，在150~180rpm速率下边搅拌边向溶液A中滴加溶液B，进行溶剂热反应，反应结束后进行离心得沉淀物、依次洗涤和干燥。本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料由大量的一维纳米棒自组装形成，纳米棒从海胆状结构的中心呈放射状生长，纳米棒的组装密度高，分散性优异，纳米棒之间不团聚，组装的海胆结构形貌规整、粒径均匀、分布窄，粒径约为2~2.5μm，产物纯度高，无杂质。

Description

一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法。
背景技术
碱式碳酸钴是一种外观呈紫红色结晶或粉末状物，主要用来制备金属钴粉、四氧化三钴等各种钴系产品，在制钴盐原料、陶瓷工业着色剂、电化学、催化剂、磁性材料等领域具有广泛的应用前景，受到人们广泛的关注，成为研究的热点。
现在制备碱式碳酸钴面临的不足是产物形貌、尺寸很难控制、产物纯度不高，例如专利CN105016319A用硝酸钴与尿素溶于水中后水热，制得海胆状水合碱式碳酸钴前驱体，再与次磷酸前驱体高温处理的海胆状磷化钴，但是其制备的纳米线组装的海胆状碱式碳酸钴中纳米线的聚集密度小、均匀性差，且结构的尺寸大、粒径分布不均匀。因此，如何制备形貌规整、均匀，尺寸可控、高分散、稳定性好的碱式碳酸钴纳米材料仍然是一个关键的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，制备的海胆状碱式碳酸钴形貌规整、粒径分布均匀，纳米棒聚集密度高。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于：以六水合硝酸钴溶解于去离子水和乙二醇组成的混合溶液中形成溶液A，尿素溶解在质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合溶液中形成溶液B，将溶液A加热到70~80℃，在150~180rpm速率下边搅拌边向溶液A中滴加溶液B，进行溶剂热反应，反应结束后进行离心、洗涤和干燥。
进一步，上述溶液A中去离子水和乙二醇的体积比为1:1，溶液B中氨水和乙二醇的体积比为1:1~3。
进一步，上述溶液A中六水合硝酸钴的摩尔浓度为0.02~0.3mol/L，溶液B中尿素的摩尔浓度为0.03~0.5mol/L。
进一步，上述溶液A和溶液B中六水合硝酸钴和尿素的用量摩尔比为1: 3，溶液B的滴加速率为0.15~0.45mL/min，促进尿素进入溶液A时发生初步水解。
若滴加过快或者直A、B溶液直接混合，溶液A中的温度急速下降，不能促进加入的尿素发生水解。
进一步，溶剂热反应的温度为160~180℃，反应时间为1~5h。
本发明中将溶液B以一定速率滴加至加热的溶液A中，硝酸钴和溶液B中的氨水反应生成钴氨络合离子[Co(NH3)6]2+，在通过缓慢的滴加过程，让尿素在溶液A的温度下发生初步水解，体系中边发生络合的同时，尿素水解补充NH4 +，从而促进硝酸钴完全转化为络合离子，在后续溶剂热反应过程中，络合离子发生分解与尿素充分水解后形成的二氧化碳和OH-反应，形成碱式碳酸钴。本发明通过先络合、然后络合离子分解和尿素水解、再进一步反应的方式，延长了反应链，调节了反应速率，促进均匀形核的生长；以及在溶剂热温度下，随着水分的汽化，提高了反应体系的碱性，同时乙二醇浓度逐渐增大，增大了反应体系的粘度，促进生成的纳米棒发生自组装，从而提高纳米棒的组装密度，形成形貌规整均匀海胆状结构。
钴离子和氨水反应形成的钴氨络合离子[Co(NH3)6]2+的稳定性较差，极易被氧化形成稳定不易分解的[Co (NH3)6]3+，在后续水热过程中，很难发生分解，导致碱式碳酸钴的形成受到阻碍，且在高温热反应过程中，生成的产物碱式碳酸钴容易被氧化生成四氧化三钴，使得最终产物中混有其他杂质。因此，本发明溶剂中乙二醇在160~180℃的温度下，乙醇中的羟基转化为还原性醛基，起到一定的还原作用，将已经氧化生成的[Co (NH3)6]3+还原成 [Co(NH3)6]2+，维持[Co(NH3)6]2+的稳定性，从而保证了溶剂热反应过程中完全生成碱式碳酸钴，同时抑制了产物碱式碳酸钴在该温度下被氧化生成四氧化三钴，提高了产物纯度和产率。
进一步，上述洗涤、干燥是将离心后的沉淀物用去离子水和无水乙醇依次洗涤，然后在40~60℃下干燥4~6h。
具体的，一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）将六水合硝酸钴溶于去离子水和乙二醇的混合液中，形成溶液A，去离子水和乙二醇的体积比为1:1，溶液A中六水合硝酸钴的浓度为0.02~0.3mol/L；
步骤（2）将尿素溶于质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合液溶，形成溶液B，氨水和乙二醇的体积比为1:1~3，溶液B中尿素的浓度为0.03~0.5mol/L；
步骤（3）将溶液A加热至70~80℃，按照六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:3，在150~180rpm速率下边搅拌边以0.15~0.45mL/min的速率向溶液A中滴加溶液B；
步骤（4）滴加完成后在160~180℃下进行溶剂热反应1~5h；
步骤（5）反应结束后，离心分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇依次洗涤后，在40~60℃下真空干燥4~6h。
本发明具有如下技术效果：
本发明以常见的六水合硝酸钴、氨水和尿素作为反应原料，通过乙二醇和水作为溶剂进行而反应制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料由大量的一维纳米棒自组装形成，纳米棒从海胆状结构的中心呈放射状生长，海胆结构中一维纳米棒的组装密度高，分散性优异，纳米棒之间不团聚，组装的海胆结构形貌规整、粒径均匀、分布窄，粒径约为2~2.5μm，产物纯度高，无杂质，产率高。
附图说明
图1：本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料的XRD图谱。
图2：本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料的EDX能谱图。
图3：本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料的扫描电镜图。
图4：本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）将六水合硝酸钴溶于去离子水和乙二醇的混合液中，形成溶液A，去离子水和乙二醇的体积比为1:1，溶液A中六水合硝酸钴的浓度为0.1mol/L；
步骤（2）将尿素溶于质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合液溶，形成溶液B，氨水和乙二醇的体积比为1:2，溶液B中尿素的浓度为0.3mol/L；
步骤（3）将溶液A加热至75℃，按照六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:3，在160rpm速率下边搅拌边以0.2mL/min的速率向溶液A中滴加溶液B；
步骤（4）滴加完成后在170℃下进行溶剂热反应2h；
步骤（5）反应结束后，离心分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇依次洗涤后，在50℃下真空干燥5h。
本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料由大量一维纳米棒自组装而成，纳米棒从海胆状结构的中心呈放射状，纳米棒的直径为20~40nm，长度约为0.8~1.2μm，自组装形成的海胆结构的粒径为2μm。
通过产率=（实际制得的产品的量/理论上应该得到的产品的量）计算本发明制备的海胆状碱式碳酸钴的产率为99.1%。
实施例2
一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）将六水合硝酸钴溶于去离子水和乙二醇的混合液中，形成溶液A，去离子水和乙二醇的体积比为1:1，溶液A中六水合硝酸钴的浓度为0.02mol/L；
步骤（2）将尿素溶于质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合液溶，形成溶液B，氨水和乙二醇的体积比为1:1，溶液B中尿素的浓度为0.03mol/L；
步骤（3）将溶液A加热至70℃，按照六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:3，在150rpm速率下边搅拌边以0.15mL/min的速率向溶液A中滴加溶液B；
步骤（4）滴加完成后在160℃下进行溶剂热反应5h；
步骤（5）反应结束后，离心分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇依次洗涤后，在60℃下真空干燥4h。
本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料由大量以为纳米棒自组装而成，纳米棒从海胆状结构的中心呈放射状，纳米棒的直径为50~100nm，长度约为1~1.2μm，自组装形成的海胆结构的粒径为2~2.2μm。通过计算，本实施例制备的海胆状碱式碳酸钴产率为98.6%。
实施例3
一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）将六水合硝酸钴溶于去离子水和乙二醇的混合液中，形成溶液A，去离子水和乙二醇的体积比为1:1，溶液A中六水合硝酸钴的浓度为0.3mol/L；
步骤（2）将尿素溶于质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合液溶，形成溶液B，氨水和乙二醇的体积比为1: 3，溶液B中尿素的浓度为0.5mol/L；
步骤（3）将溶液A加热至80℃，按照六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:3，在150~180rpm速率下边搅拌边以0.45mL/min的速率向溶液A中滴加溶液B；
步骤（4）滴加完成后在180℃下进行溶剂热反应1h；
步骤（5）反应结束后，离心分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇依次洗涤后，在40℃下真空干燥6h。
本发明制备的海胆状碱式碳酸钴纳米材料由大量以为纳米棒自组装而成，纳米棒从海胆状结构的中心呈放射状，纳米棒的直径为50~100nm，长度约为1~1.6μm，自组装形成的海胆结构的粒径为2~3μm。通过计算，本实施例中海胆状碱式碳酸钴产率为98.2%。
从图1（XRD图谱）可知，本发明制备的产物为正交晶系碱式碳酸钴（Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，JCPDS 48-0083），产物中没有检测到其他杂峰产生，说明产物为纯的碱式碳酸钴；从图2（EDX能谱）中可以看出检测出了C、O、Co、Si元素，其中Si元素来源于支撑样品的基底，并没有其他杂质元素生成，说明本发明制备的产物是较纯的碱式碳酸钴。需要说明的是，EDX能谱是需要激发走内层的一个电子，外层电子补进内层时发射出X射线从而检测到数据，而由于氢元素只有一层电子，没有外层电子跃迁，所以没有X射线发射，因而检测不到氢元素相关数据。
对比例1
一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）将六水合硝酸钴溶于去离子水和乙二醇的混合液中，形成溶液A，去离子水和乙二醇的体积比为1:1，溶液A中六水合硝酸钴的浓度为0.02~0.3mol/L；
步骤（2）将尿素溶于去离子水和乙二醇的混合液溶，形成溶液B，去离子水和乙二醇的体积比为1:1~3，溶液B中尿素的浓度为0.03~0.5mol/L；
步骤（3）将溶液B一次性加入溶液A中， 在150℃下进行溶剂热反应1~5h；
步骤（4）反应结束后，离心分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇依次洗涤后，在40~60℃下真空干燥4~6h。
对比例1中利用溶剂热过程中尿素水解后直接与硝酸钴反应，生成碱式碳酸钴，制备的碱式碳酸钴纳米棒自组装密度小，较稀疏，纳米棒直径约为150~300nm，长度约为3~7μm，组装的海胆形貌均匀性差，有少量的束状形貌产生，粒径较大，且尺寸分布范围较广，约在5~10μm范围内分布，且在产物中检测到少量的四氧化三钴。可见，乙二醇在较低的温度下，不能分解出具有还原作用的醛基，因而不具备还原作用，使得最终的产物中含有四氧化三钴杂质。通过计算，对比例1中碱式碳酸钴的产率为84.9%。
在制备过程中，发明人也尝试替换其他钴源（氯化钴、醋酸钴、硫酸钴），替换六水合硝酸钴，但是制备的碱式碳酸钴均不是形貌均匀的海胆状结构，有的是不均匀的纳米线，有的是颗粒状结构，有的没有特定结构，而是团聚成不规则的块状形貌，可见钴盐的阴离子对形貌也有一定的影响。

Claims (6)

1.一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于：以六水合硝酸钴溶解于去离子水和乙二醇组成的混合溶液中形成溶液A，尿素溶解在质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合溶液中形成溶液B，将溶液A加热到70~80℃，在150~180rpm速率下边搅拌边向溶液A中滴加溶液B，进行溶剂热反应，反应结束后进行离心得沉淀物、依次洗涤和干燥。
2.如权利要求1所述的一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述溶液A中去离子水和乙二醇的体积比为1:1，溶液B中氨水和乙二醇的体积比为1:1~3。
3.如权利要求1或2所述的一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于：上述溶液A和溶液B中六水合硝酸钴和尿素的用量摩尔比为1: 3。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为160~180℃，反应时间为1~5h。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述洗涤和干燥是将离心后的沉淀物用去离子水和无水乙醇依次洗涤，然后在40~60℃下干燥4~6h。
6.一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）将六水合硝酸钴溶于去离子水和乙二醇的混合液中，形成溶液A，去离子水和乙二醇的体积比为1:1；
步骤（2）将尿素溶于质量分数为25%的氨水和乙二醇的混合液溶，形成溶液B，去离子水和乙二醇的体积比为1:1~3；
步骤（3）将溶液A加热至70~80℃，按照六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:3，在150~180rpm速率下边搅拌边向溶液A中滴加溶液B；
步骤（4）滴加完成后在160~180℃下进行溶剂热反应1~5h；
步骤（5）反应结束后，离心分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇依次洗涤后，在40~60℃下真空干燥4~6h。
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