CN110788346B - 半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物及其铜掺杂复合物粉体的制备方法 - Google Patents
半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物及其铜掺杂复合物粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
半金属二碲化钨1Tʹ‑WTe2是一种理想的电催化剂。目前单层1Tʹ‑WTe2一般需要对块状WTe2应用各种复杂的化学和物理分层方法分层。本发明提供了一种半金属WTe2及其与氧化还原石墨烯的复合物、Cu掺杂半金属WTe2及其与氧化还原石墨烯的复合物。制备方法为：令含有碲离子、仲钨酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水分散体进行水热反应，反应条件为室温10‑12h→50℃2‑4h→100℃2‑4h→130℃3‑5h→160℃12‑16h水热。本发明不经分层工艺即可确保1Tʹ结构的形成，而且工艺简单，具有所用原材料和设备成本低、能耗小和效率高等优异的特点。本发明添加RGO和掺杂Cu离子可以进一步改善材料性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化剂，具体为半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体的制备方法。
背景技术
氢气是一种清洁能源，目前受到广泛关注。电催化水是目前的一种最有效的生产氢气的方法。WTe2由于具有优异的光电性能是一种理想的电催化剂。
WTe2一般有半导体(2H)、金属(1T)和半金属（1Tʹ）三种结构。较稳定的有2H和1Tʹ结构两种，1T-WTe2具有优异的光电性能。半金属结构和金属结构接近，因此1Tʹ-WTe2也应当具有优异的光电性能，特别是高导电性能，具有显著较高的电催化生产氢气性能和长期稳定性，而石墨烯的引入也会增大其导电性能并产生界面效应从而增强金属结构的1Tʹ-WTe2析氢催化性能。此外，离子掺杂可以增强导电性能因此增强析氢催化性能。
目前单层1Tʹ-WTe2一般需要首先合成块状WTe2然后应用各种复杂的化学和物理分层方法分层。而一些目前应用的分层方法得到的片状单层WTe2仍然是2H结构或2H和1Tʹ混合结构。因此，有必要开发一种简捷的工艺合成1Tʹ-WTe2及其与RGO的复合结构和离子掺杂结构。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体的制备方法，应用RGO的模板作用和柠檬酸的分散和螯合作用，低温水热合成1Tʹ-WTe2/RGO粉体及其离子掺杂结构。应用本发明的工艺方法合成的WTe2/rGO复合物及其离子掺杂结构中，WTe2为纯的1Tʹ结构。相比而言，本发明的具有工艺简单、一步合成、所用原材料和设备成本低、能耗小、和效率高等优异的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体，通过包括如下步骤的方法得到，
步骤1，制备碲离子（Te2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.251-0.510g（0.002-0.004摩尔）的超细碲粉和0.504-1.007g（0.004-0.008摩尔）的硼氢酸钾，硼氢酸钾与超细碲粉的配比维持为2，密封反应48 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Te2-浓度为0.2-0.4mol/L的Te2-前驱体水溶液；
步骤2，0.261-0.522 g（0.001/12-0.002/12 mole）的仲钨酸铵[(NH)10H2W12O424H2O]溶于10 ml水中，并加入0.315-0.630 g（0.0015-0.003 mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤3，0.261-0.522 g（0.001/12-0.002/12 mole）的仲钨酸铵[(NH)10H2W12O424H2O]溶于10 ml氧化石墨烯（GO，1mg/ml）水溶液中。使最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.137-0.273。同时加入0.315-0.630g（0.0015-0.003 mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤4，0.2453-0.4907 g（0.001/12×0.94-0.002/12×0.94 mole）的仲钨酸铵[(NH)10H2W12O424H2O]和0.0003-0.0006g（0.000005-0.00001mole）的醋酸铜[Cu(CH3OO)2]溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.315-0.630 g（0.0015-0.003 mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤5，0.2453-0.4907 g（0.001/12×0.94-0.002/7×0.94mole）的仲钨酸铵[(NH)10H2W12O424H2O]和0.0003-0.0006g（0.000005-0.00001mole）的醋酸铜[Cu(CH3OO)2]溶于10 ml氧化石墨烯（GO，1mg/ml）水溶液中。使最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.137-0.273。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.315-0.630 g（0.0015-0.003mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤6，步骤1制备溶液和步骤2制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→50℃2-4h→100℃2-4h→130℃3-5h→160℃12-16h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h得到WTe2粉体。
步骤7，步骤1制备溶液和步骤3制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→50℃2-4h→100℃2-4h→130℃3-5h→160℃12-16h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h得到WTe2/RGO粉体。
步骤8，步骤1制备溶液和步骤4制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-2h→50℃2-4h→100℃2-4h→130℃3-5h→160℃12-16h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h得到WTe2:Cu粉体。
步骤9，步骤1制备溶液和步骤5制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-2h→50℃2-4h→100℃2-4h→130℃3-5h→160℃12-16h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h得到WTe2:Cu/RGO粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明在水热反应条件下成功地在低温构筑1Tʹ-WTe2/RGO复合物粉体。本发明不似分层工艺可以确保1Tʹ结构的形成，而且工艺简单，具有所用原材料和设备成本低、能耗小和效率高等优异的特点。此外，本发明还通过添加RGO和掺杂Cu离子，可以进一步改善材料性能。
附图说明
图1为本发明实例1中合成的（a）1Tʹ-WTe2、（b）1Tʹ-WTe2/RGO，（c）1Tʹ-WTe2: Cu和（d）1Tʹ-WTe2: Cu/RGO各种粉体的TEM图。
图2为本发明实例1中合成的（a）1Tʹ-WTe2、（b）1Tʹ-WTe2/RGO，（c）1Tʹ-WTe2: Cu和（d）1Tʹ-WTe2: Cu/RGO各种粉体XRD图谱
图3为本发明实例1中合成的各种粉体的Raman光谱图。
图4为本发明合成粉体的吸收率光谱(图4a)和(hva)2与光子能hv的关系图(图4b)。
图5为本发明合成粉体的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实例1
本发明半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体，均采用本发明所述的制备方法制备，并进行性能对比，具体操作和结果如下。
原料：碲粉（Te）、硼氢酸钾（KBH4），钨酸铵[(NH)10H2W12O424H2O]，醋酸铜[Cu(CH3OO)2]，氧化石墨烯（GO，1mg/ml）和柠檬酸（C6H8O7H2O）。
1Tʹ-WTe2、1Tʹ-WTe2/RGO、1Tʹ-WTe2: Cu和1Tʹ-WTe2: Cu/RGO粉体的合成：
（1）制备碲离子（Te2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.510g（0.004摩尔）的超细碲粉和1.007g（0.008摩尔）的硼氢酸钾，密封反应48 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Te2-浓度为0.4mol/L的Te2-离子前驱体水溶液；
（2）0.522 g（0.002/12 mole）的仲钨酸铵溶于10 ml水中，并加入0.630 g（0.003mole）柠檬酸。
（3）0.522 g（0.002/12 mole）的仲钨酸铵溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.137：1。同时加入0.630 g（0.003 mole）柠檬酸。
（4）0.4907 g（0.002/12×0.94 mole）的仲钨酸铵和0.0006g（0.00001mole）的醋酸铜溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.630 g（0.003 mole）柠檬酸。
（5）0.407 g（0.002/12×0.94mole）的仲钨酸铵和0.0006g（0.00001mole）的醋酸铜溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.137。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.630 g（0.003 mole）柠檬酸。
（6）步骤（1）制备溶液分别和步骤（2）至（5）制备的四种溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→50℃2-4h→100℃2-4h→130℃3-5h→160℃12-16h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h得到各种粉体。
以上实例中，水热反应合成产物均为片状结构，如图1所示。
XRD分析所得粉体均为六方WTe2，如图2所示。
Raman光谱分析合成四种产物均为半金属（1Tʹ）结构，但当不添加RGO和柠檬酸且其他工艺相同时则为半导体结构（a曲线），如图3所示。图3中1200-1650 cm-1间的D峰高于G峰还表明GO充分还原为RGO。
光吸收率光谱（图4a）表明RGO导致轻微的吸收率降低但Cu掺杂导致吸收率增大，而图4b进一步表明复合RGO和掺杂Cu分别导致光带隙能从1.55 eV降至1.52和1.50 eV，复合RGO和掺杂Cu共同使光带隙能降至1.47。
荧光光谱（图5）中760nm处的峰对应WTe2的带隙发射，RGO导致该峰增强，表明复合RGO导致电子从RGO向WTe2转移，而Cu掺杂导致该峰减弱，这表明导带中电子向Cu杂质能级转移。1Tʹ-结构、RGO导致的亲水性增强和电子从RGO向WTe2转移都预示着复合物粉体具有优越的析氢催化活性。
实例2
本发明半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体，均采用本发明所述的制备方法制备，并进行性能对比，具体操作和结果如下。
原料：碲粉(Te）、硼氢酸钾（KBH4），钨酸铵[(NH)10H2W12O424H2O]，醋酸铜[Cu(CH3OO)2]，氧化石墨烯（GO，1mg/ml）和柠檬酸（C6H8O7）。
1Tʹ-WTe2、1Tʹ-WTe2/RGO、1Tʹ-WTe2: Cu和1Tʹ-WTe2: Cu/RGO粉体的合成：
（1）制备碲离子（Te2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.255g（0.002摩尔）的超细碲粉和0.5004g（0.004摩尔）的硼氢酸钾，密封反应48 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Te2-浓度为0.2mol/L的Te2-离子前驱体水溶液；
（2）0.261 g（0.001/12 mole）的仲钨酸铵溶于10 ml水中，并加入0.315 g（0.0015mole）柠檬酸。
（3）0.261 g（0.002/7 mole）的仲钨酸铵溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.273。同时加入0.315 g（0.0015 mole）柠檬酸。
（4）0.245 g（0.001/12×0.94 mole）的仲钨酸铵和0.0003g（0.000005mole）的醋酸铜溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.315 g（0.0015 mole）柠檬酸。
（5）0.245 g（0.001/12×0.94 mole）的仲钨酸铵和0.0003g（0.000005mole）的醋酸铜溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.273。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.315 g（0.0015 mole）柠檬酸。
（6）步骤（1）制备溶液分别和步骤（2）至（5）制备的四种溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→50℃2-4h→100℃2-4h→130℃3-5h→160℃12-16h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h得到各种粉体。
以上实例中，合成产物均为与实例1中类似的片状结构和半金属（1Tʹ）结构，而且片状特征更明显，也有类似的RGO导致的亲水性增强和电子从RGO向WTe2转移。
实例3
本发明半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体，均采用本发明所述的制备方法制备，并进行性能对比，具体操作和结果如下。
原料：碲粉(Te）、硼氢酸钾（KBH4），钨酸铵[(NH)10H2W12O424H2O]，醋酸铜[Cu(CH3OO)2]，氧化石墨烯（GO，1mg/ml）和柠檬酸（C6H8O7）。
1Tʹ-WTe2、1Tʹ-WTe2/RGO、1Tʹ-WTe2: Cu和1Tʹ-WTe2: Cu/RGO粉体的合成：
（1）制备碲离子（Te2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.383g（0.003摩尔）的超细碲粉和0.755g（0.006摩尔）的硼氢酸钾，密封反应48 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Te2-浓度为0.3mol/L的Te2-离子前驱体水溶液；
（2）0.3915 g（0.0015/12 mole）的仲钨酸铵溶于10 ml水中，并加入0.473g（0.00225 mole）柠檬酸。
（3）0.3915 g（0.0015/12 mole）的仲钨酸铵溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.2055。同时加入0.473 g（0.00225 mole）柠檬酸。（4）0.368 g（0.0015/12×0.94 mole）的仲钨酸铵和0.00045g（0.0000075mole）的醋酸铜溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.473 g（0.00225 mole）柠檬酸。
（5）0.368 g（0.0015/12 mole×0.94）的仲钨酸铵和0.00045g（0.0000075mole）的醋酸铜溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终WTe2/RGO复合粉体中RGO/WTe2质量配比为0.2055。Cu的摩尔含量为W离子的6%。同时加入0.473 g（0.00225 mole）柠檬酸。
（6）步骤（1）制备溶液分别和步骤（2-5）制备的四种溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→50℃2-4h→100℃2-4h→130℃3-5h→160℃12-16h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h得到各种粉体。
以上实例中，合成产物均为与实例1中类似的片状结构和半金属（1Tʹ）结构，而且片状特征更明显，也有类似的RGO导致的亲水性增强和电子从RGO向WTe2转移。
Claims (7)
1.半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
令含有碲离子、仲钨酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液进行水热反应，反应条件为室温10-12h→50℃ 2-4h→100℃ 2-4h→130℃ 3-5h→160℃ 12-16h，得到半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有碲离子、仲钨酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液，由Te2-前驱体水溶液与含有仲钨酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液混合得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Te2-前驱体水溶液的浓度为0.2-0.4mol/L；含有仲钨酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液，是由仲钨酸铵和柠檬酸溶于氧化石墨烯的水溶液中得到；氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml；钨的浓度为0.094-0.2 mol/L；柠檬酸的浓度为0.15-0.3 mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Te2-前驱体水溶液通过包括以下步骤的方法得到：将超细碲粉、硼氢酸钾、及适量的溶剂水混合后密闭反应至反应完全，然后调整水的含量使Te2-前驱体水溶液中的Te2-离子浓度达到目标浓度；所述硼氢酸钾与超细碲粉的物质的量之比为2：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，水热反应结束后，自然冷却后经过滤、水清洗5次和60℃干燥12h，得到半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所得到的半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体中二碲化钨/氧化还原石墨烯质量配比为1：（0.137-0.273）。
7.一种铜掺杂的半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体的制备方法，其特征在于，令含有碲离子、仲钨酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯、醋酸铜的水溶液进行水热反应，反应条件为室温10-12h→50℃ 2-4h→100℃ 2-4h→130℃ 3-5h→160℃ 12-16h，得到铜掺杂的半金属结构二碲化钨/氧化还原石墨烯复合物粉体，铜与钨的摩尔比为6：94。
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