CN111659422A - 金属结构二硒化鉬/氧化还原石墨烯复合物及其铜掺杂复合物粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
金属二硒化鉬1T‑MoSe2是一种理想的电催化剂。目前单层1T‑MoSe2一般需要对块状MoSe2应用各种复杂的化学和物理分层方法分层。本发明提供了一种1T‑MoSe2及其与氧化还原石墨烯的复合物、以及Cu掺杂1T‑MoSe2及其与氧化还原石墨烯的复合物的制备工艺。制备工艺为：令含有硒离子、仲鉬酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水分散体进行水热反应，反应条件为室温10‑12h→160℃18‑24h水热。本发明不经分层工艺即可确保1T结构的形成，而且工艺简单，具有所用原材料和设备成本低、能耗小和效率高等优异的特点。此外，本发明添加RGO和掺杂Cu离子可以进一步改善材料性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化剂，具体为金属结构二硒化钼/氧化还原石墨烯复合物粉体的制备方法。
背景技术
氢气是一种清洁能源，目前受到广泛关注。电催化水是目前的一种最有效的生产氢气的方法。MoSe2由于具有优异的光电性能是一种理想的电催化剂。
MoSe2一般有半导体(2H)、金属(1T)和金属（1Tʹ）三种结构。较稳定的有2H和1T结构两种，1T-MoSe2具有优异的光电性能。金属结构和金属结构接近，因此1T-MoSe2也应当具有优异的光电性能，特别是高导电性能，具有显著较高的电催化生产氢气性能和长期稳定性，而石墨烯的引入也会增大其导电性能并产生界面效应从而增强金属结构的1T-MoSe2析氢催化性能。此外，离子掺杂可以增强导电性能因此增强析氢催化性能。
目前单层1T-MoSe2一般需要首先合成块状MoSe2然后应用各种复杂的化学和物理分层方法分层。而一些目前应用的分层方法得到的片状单层MoSe2仍然是2H结构或2H和1T混合结构。因此，有必要开发一种简捷的工艺合成1T-MoSe2及其与RGO的复合结构和离子掺杂结构。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供金属结构二硒化钼/氧化还原石墨烯复合物粉体的制备方法，应用RGO的模板作用和柠檬酸的分散和螯合作用，低温水热合成1T-MoSe2/RGO粉体及其离子掺杂结构。应用本发明的工艺方法合成的MoSe2/rGO复合物及其离子掺杂结构中，MoSe2为纯的1T结构。相比而言，本发明的具有工艺简单、一步合成、所用原材料和设备成本低、能耗小、和效率高等优异的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
金属结构二硒化钼/氧化还原石墨烯复合物粉体，通过包括如下步骤的方法得到，
步骤1，制备硒离子（Se2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.251-0.510g（0.002-0.004摩尔）的超细硒粉和0.302-0.604g（0.0024-0.0048摩尔）的硼氢酸钾，硼氢酸钾与超细硒粉的配比维持为1.2，密封反应0.5 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Se2-浓度为0.2-0.4mol/L的Se2-前驱体水溶液；
步骤2，0.177-0.353 g（0.001/7-0.002/7 mole）的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶于10 ml水中，并加入0.315-0.630 g（0.0015-0.003 mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤3，0.177-0.353 g（0.001/7-0.002/7 mole）的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶于2.5-15 ml氧化石墨烯（GO，1mg/ml）水溶液中。使最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.01-0.03。同时加入0.315-0.630g（0.0015-0.003 mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤4，0.168-0.335 g（0.001/7×0.95-0.002/7×0.95 mole）的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和0.01-0.02g（0.000005-0.00001mole）的醋酸铜[Cu(CH3OO)2H2O]溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.315-0.630 g（0.0015-0.003 mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤5，0.177-0.353 g（0.001/7×0.95-0.002/7×0.95mole）的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和0.001-0.002g（0.000005-0.00001mole）的醋酸铜[Cu(CH3OO)2H2O]溶于2.5-15ml氧化石墨烯（GO，1mg/ml）水溶液中。使最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.01-0.03。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.315-0.630 g（0.0015-0.003 mole）柠檬酸（C6H8O7H2O）。
步骤6，步骤1制备溶液和步骤2制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→→160℃18-24h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和5℃干燥12h得到MoSe2粉体。
步骤7，步骤1制备溶液和步骤3制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→160℃18-24h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和50℃干燥12h得到MoSe2/RGO粉体。
步骤8，步骤1制备溶液和步骤4制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-2h→160℃18-24h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和50℃干燥12h得到MoSe2:Cu粉体。
步骤9，步骤1制备溶液和步骤5制备的溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-2h→160℃18-24h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和50℃干燥12h得到MoSe2:Cu/RGO粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明在水热反应条件下成功地在低温构筑1T-MoSe2/RGO复合物粉体。本发明不似分层工艺可以确保1T结构的形成，而且工艺简单，具有所用原材料和设备成本低、能耗小和效率高等优异的特点。此外，本发明还通过添加RGO和掺杂Cu离子，可以进一步改善材料性能。
附图说明
图1为本发明实例1中合成的（a）1T-MoSe2、（b）1T-MoSe2/RGO，（c）1T-MoSe2: Cu和（d）1T-MoSe2: Cu/RGO各种粉体的TEM图。
图2为本发明实例1中合成的（a）1T-MoSe2、（b）1T-MoSe2/RGO，（c）1T-MoSe2: Cu和（d）1T-MoSe2: Cu/RGO各种粉体XRD图谱
图3为本发明实例1中合成的各种粉体的Raman光谱图。
图4为本发明合成粉体的红外光谱。波数范围：1250-4000 cm-1(图4a)和550-2000cm-1(图4b)。
图5为本发明合成粉体的荧光光谱。
图6为本发明合成粉体的光催化析氢活性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实例1
本发明金属结构二硒化钼/氧化还原石墨烯复合物粉体，均采用本发明所述的制备方法制备，并进行性能对比，具体操作和结果如下。
原料：硒粉（Se）、硼氢酸钾（KBH4），仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O2]，醋酸铜[Cu(CH3OO)2H2O]，氧化石墨烯（GO，1mg/ml）和柠檬酸（C6H8O7H2O）。
1T-MoSe2、1T-MoSe2/RGO、1T-MoSe2: Cu和1T-MoSe2: Cu/RGO粉体的合成：
（1）制备硒离子（Se2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.316g（0.004摩尔）的硒粉和0.324g（0.006摩尔）的硼氢酸钾，密封反应0.5 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Se2-浓度为0.4mol/L的Se2-离子前驱体水溶液；
（2）0.353 g（0.002/7 mole）的仲钼酸铵溶于10 ml水中，并加入0.630 g（0.003 mole）柠檬酸。
（3）0.353 g（0.002/7 mole）的仲钼酸铵溶于15 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.03：1。同时加入0.630 g（0.003 mole）柠檬酸。
（4）0.335 g（0.002/7×0.95 mole）的仲钼酸铵和0.002g（0.00001mole）的醋酸铜溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.630 g（0.003 mole）柠檬酸。
（5）0.335 g（0.002/7×0.95mole）的仲钼酸铵和0.002g（0.00001mole）的醋酸铜溶于15 ml氧化石墨烯水溶液中。最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.03。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.630 g（0.003 mole）柠檬酸。
（6）步骤（1）制备溶液分别和步骤（2）至（5）制备的四种溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→160℃18-24h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和50℃干燥12h得到各种粉体。
以上实例中，水热反应合成产物均为片状结构，如图1所示。
XRD分析所得粉体均为六方和部分斜方MoSe2，如图2所示。
Raman光谱分析合成四种产物均为金属（1T）结构，如图3a所示。图3b中1200-1650cm-1间的D峰高于G峰还表明GO充分还原为RGO。
红外光谱（图4a）中3034cm-1处的吸收峰表明四种样品均有较好的亲水性。红外光谱（图4b）中1034cm-1和820cm-1处的吸收峰表明四种样品均为MoSe2。其他吸收峰表面表面吸附有CO、CO2以及其他有机物。
荧光光谱（图5）中770nm处的峰对应MoSe2的带隙发射，对应的光带隙为1.61 eV，RGO导致该峰减弱，表明复合RGO导致电子从MoSe2向RGO转移，同时Cu掺杂也导致该峰减弱，这表明导带中电子向Cu杂质能级转移。1T-结构、良好的亲水性和界面电子迁移都预示着复合物粉体具有优越的析氢催化活性。
实例2
本发明金属结构二硒化钼/氧化还原石墨烯复合物粉体，均采用本发明所述的制备方法制备，并进行性能对比，具体操作和结果如下。
原料：硒粉(Se）、硼氢酸钾（KBH4），仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]，醋酸铜[Cu(CH3OO)2·H2O]，氧化石墨烯（GO，1mg/ml）和柠檬酸（C6H8O7）。
1T-MoSe2、1T-MoSe2/RGO、1T-MoSe2: Cu和1T-MoSe2: Cu/RGO粉体的合成：
（1）制备硒离子（Se2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.158g（0.002摩尔）的硒粉和0.237g（0.003摩尔）的硼氢酸钾，密封反应0.5 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Se2-浓度为0.2mol/L的Se2-离子前驱体水溶液；
（2）0.177 g（0.001/7 mole）的仲钼酸铵溶于10 ml水中，并加入0.315 g（0.0015mole）柠檬酸。
（3）0.353 g（0.002/7 mole）的仲钼酸铵溶于15 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.03。同时加入0.315 g（0.0015 mole）柠檬酸。
（4）0.167 g（0.001/7×0.95 mole）的仲钼酸铵和0.001g（0.000005mole）的醋酸铜溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.315 g（0.0015 mole）柠檬酸。
（5）0.167 g（0.001/12×0.95 mole）的仲钼酸铵和0.001g（0.000005mole）的醋酸铜溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.02。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.315 g（0.0015 mole）柠檬酸。
（6）步骤（1）制备溶液分别和步骤（2）至（5）制备的四种溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→160℃18-24h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和50℃干燥12h得到各种粉体。
以上实例中，合成产物均为与实例1中类似的片状结构和金属（1T）结构，而且片状特征更明显，也有类似的RGO导致的亲水性增强和电子从RGO向MoSe2转移。
实例3
本发明金属结构二硒化钼/氧化还原石墨烯复合物粉体，均采用本发明所述的制备方法制备，并进行性能对比，具体操作和结果如下。
原料：硒粉(Se）、硼氢酸钾（KBH4），仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]，醋酸铜[Cu(CH3OO)2·H2O]，氧化石墨烯（GO，1mg/ml）和柠檬酸（C6H8O7）。
1T-MoSe2、1T-MoSe2/RGO、1T-MoSe2: Cu和1T-MoSe2: Cu/RGO粉体的合成：
（1）制备硒离子（Se2-）前驱体水溶液：在5ml水中加入0.237g（0.003摩尔）的超细硒粉和0.194g（0.0036摩尔）的硼氢酸钾，密封反应0.5 h至反应完全，然后加水至10ml，得到Se2-浓度为0.3mol/L的Se2-离子前驱体水溶液；
（2）0.265 g（0.0015/7 mole）的仲钼酸铵溶于10 ml水中，并加入0.473g（0.00225mole）柠檬酸。
（3）0.265 g（0.0015/7 mole）的仲钼酸铵溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.15。同时加入0.473 g（0.00225 mole）柠檬酸。
（4）0.252 g（0.0015/12×0.95 mole）的仲鉬酸铵和0.0015g（0.0000075mole）的醋酸铜溶于10 ml水中。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.473 g（0.00225 mole）柠檬酸。
（5）0.252 g（0.0015/12 mole×0.95）的仲钼酸铵和0.0015g（0.0000075mole）的醋酸铜溶于10 ml氧化石墨烯水溶液中。使最终MoSe2/RGO复合粉体中RGO/MoSe2质量配比为0.015。Cu的摩尔含量为Mo离子的5%。同时加入0.473 g（0.00225 mole）柠檬酸。
（6）步骤（1）制备溶液分别和步骤（2-5）制备的四种溶液在水热釜中混合，密封后经缓慢升温和水热处理。升温和水热工艺如下：室温10-12h→160℃18-24h。自然冷却后经过滤、水清洗5次和50℃干燥12h得到各种粉体。
以上实例中，合成产物均为与实例1中类似的片状结构和金属（1T）结构，而且片状特征更明显，也有类似的RGO导致的亲水性增强和电子从RGO向MoSe2转移。
Claims (10)
1.金属结构二硒化鉬/氧化还原石墨烯复合物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
令含有硒离子、仲鉬酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液进行水热反应，反应条件为室温10-12h，然后升温至160℃反应 18-24h，得到金属结构二硒化鉬/氧化还原石墨烯复合物粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有硒离子、仲鉬酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液，由Se2-前驱体水溶液与含有仲鉬酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液混合得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Se2-前驱体水溶液的浓度为0.2-0.4mol/L；含有仲鉬酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，是将仲鉬酸铵和柠檬酸溶于石墨烯的水溶液中；仲鉬酸铵的浓度为0.1-0.2mol/ml，柠檬酸的浓度为0.2-0.4mol/ml。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Se2-前驱体水溶液通过包括以下步骤的方法得到：将超细硒粉、硼氢酸钾、及适量的溶剂水混合后密闭反应至反应完全，然后调整水的含量使Se2-前驱体水溶液中的Se2-离子浓度达到目标浓度；所述硼氢酸钾与超细硒粉的物质的量之比为1.2：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，水热反应结束后，自然冷却后经过滤、水清洗5次和50℃干燥12h，得到金属结构二硒化鉬/氧化还原石墨烯复合物粉体。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含有仲鉬酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水分液中，还含有醋酸铜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硫酸铜在含有仲鉬酸铵、柠檬酸、氧化石墨烯的水分液中的铜离子的摩尔浓度为Mo离子的5%。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备的金属结构二硒化鉬/氧化还原石墨烯复合物粉体。
9.根据权利要求8所述的粉体，其特征在于，二硒化鉬/氧化还原石墨烯复合粉体中二硒化鉬与氧化还原石墨烯的质量配比为1：（0.01-0.03）。
10.根据权利要求8或9所述的粉体，其特征在于，当水热反应体系不含氧化石墨烯时得到金属二硒化鉬或铜掺杂二硒化鉬。
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