CN114700104B - 一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1‑X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法及应用。主要技术特征是：通过煅烧法制备石墨相氮化碳纳米片；用葡萄糖对氮化碳进行包覆处理成多孔微球；再通过原位生长法制备掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1‑X)BiBr6/CNC复合光催化剂；本发明通过原位生长的方法将无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1‑X)BiBr6与掺碳多孔微球复合形成Z型异质结构，通过元素替换用无铅钙钛矿取代传统的含铅有毒钙钛矿，改变两种金属阳离子比例来调节带隙边缘以达到最佳目标效果，再将钙钛矿与其他助催化剂偶联以抑制电荷快速复合，保持光激发电子和空穴的氧化还原能力，得到对2,4‑二氯苯酚具有良好的催化稳定性和催化性能的新型光催化剂；并且该发明制备方法简单、条件易控、生产成本低、绿色环保，在光催化降解有机污染物方面有重要的意义。

Description

一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿复 合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法及其在水体有机物降解中的应用，属于光催化剂技术领域，具体涉及原位生长型无铅双钙钛矿/掺碳多孔微球复合材料的制备及其在苯酚类有机污染物降解中的应用。
背景技术
在过去的几十年中，卤化铅钙钛矿材料作为集光材料在光伏应用中引起了广泛关注，因为它们具有优异的光电性能，例如高效的光吸收、大的消光系数和高的载流子迁移率。这些特性使它们成为有吸引力的光催化剂。然而，铅的毒性和化学不稳定性问题阻碍了其广泛的实际应用。探索高度稳定和低毒的钙钛矿材料是非常需要的。将两个Pb2+（2 Pb2+→ M+ + M3+）替换为一个单价离子 （M+ = Au+，Ag+，Cu+）和一个三价离子（M3+ = Bi3+，In3+，Sb3+）代表了一种用于合成在空气中相当稳定的无铅钙钛矿的简便策略，双钙钛矿是铅卤化物钙钛矿的潜在理想替代品。同时单种离子的替换使材料带隙的调节有很大限制，因此选择双离子的结合使用，可以发现阳离子在能带边缘有显著贡献，两种阳离子的存在会导致带隙边缘的移动范围变大，通过调节两种离子比例来调节带隙边缘以达到最佳目标效果。然而，快速电荷复合阻碍了其在光催化中的应用。钙钛矿与其他助催化剂的偶联有望解决这个问题并形成更有效的光催化系统。
在研究的半导体光催化剂中，g-C3N4在可见光照射下表现出优异的活性，然而，g-C3N4含有固有缺陷，如载体的隔断性和流动性低，太阳光利用不足，阻碍了实际应用。因此，改善光生载流子电荷分配和迁移以及太阳光的利用在提高g-C3N4的领用率方面具有重要意义。在诸多优化方案中，如带隙调节、缺陷控制、微观形貌控制、表面敏化、助催化剂和异质结构等，异质结和同质结的构建被认为是促进光激发载流子分配和迁移的有效途径。高含氮量可以显著提高碳材料的亲电性，从而为氧化还原反应创造活性位点，而在高温和惰性气氛下，最终碳产品中的氮浓度通常较低，表明氮在高温下很容易流失，同时孔隙率作为可以强烈影响电导率，以及质量和电子转移现象的一个重要参数，因此在考虑使用g-C3N4时要探索保持高氮量和提供额外的孔隙率的方法。
本专利中，用葡萄糖对g-C3N4进行包覆处理，合成了以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球CNC，达到了保持高氮量和提高孔隙率的目的，为改善目标材料的光生载流子电荷分配和迁移以及带隙调节提供了优秀的偶联催化剂。通过原位生长的方法将该材料与Cs2(NaXCu1-X)BiBr6进行复合，进而在过程中通过不断调节Na和Cu的比例来调节带隙宽度以达到目标效果，制备了一种合成方法简单、性价比高，可回收且对水体中2,4-二氯苯酚具有高效降解能力的新材料。
发明内容
本发明针对传统的石墨相氮化碳g-C3N4和剧毒铅基钙钛矿的不足，对g-C3N4进行掺碳改进，合成无铅卤化物双钙钛矿，设计了一种对氯酚类有机污染物有高效降解能力的以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合材料。
本发明通过以下技术方案实现：
1. 一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）煅烧法制备石墨相氮化碳粉末
将质量比为7.5：1.5：0.1的氯化钾、三聚氰胺、氯化铵置于带盖的坩埚中，以5~10℃/min的升温速率加热至500~600℃，并保持4~6 h；冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并分别用超声水和无水乙醇多次滤洗后转移至瓷舟中，以10~20℃/min的升温速率加热至300~500℃，在300~500℃下煅烧2~4 h；得到黄色的石墨相氮化碳粉末；
（2）掺碳多孔微球的制备
将 0.1~0.7 g g-C3N4分散在 20~50 mL 含有 0.1~0.7 mol 葡萄糖的水中，然后超声处理 3~6 h；随后，将悬浮液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至 120~180°C，并在烘箱中保持 5~20 h；水热处理后，将所得前驱体离心并用去离子水、无水乙醇各洗涤3~5次，然后将前体干燥并在氮气气氛下在 600~1000°C 下进一步退火 1~3 h，得到掺碳多孔微球CNC；其他样品除热液温度不同，水热过程中葡萄糖的包覆厚度与CNC的产率密切相关；
（3）掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂前体的制备
首先在15~30 mL溴化氢溶液中加入一定量的掺碳多孔微球，记作A液；在剧烈搅拌下分别将溴化铋、溴化铯、溴化钠和溴化亚铜溶解在其中；将溶液于40~60°C条件下加热4~6h，然后冷却至室温，得到前体混合物，记作B液；
所述溴化铋、溴化铯、溴化钠、溴化亚铜和掺碳多孔微球，其摩尔比为1：2：X：1-X：0.5~1.5；
（4）掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备
将B液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，加热持续反应，反应温度为100~160℃，反应时间为8~20 h；反应完成后反应釜冷却至室温，取出样品，依次用去离子水、无水乙醇各清洗3~5次，在温度为30~60℃条件下烘干16~48 h，随后研磨，得到掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂；
所述以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂，由层状材料层层堆叠成正八面体；所述石墨相氮化碳存在方式为堆叠的光滑薄片状，所述以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球存在方式为表面光滑的球体，材料复合成功后以层状形式存在，达到相应的温度和反应时间后层层堆叠成正八面体状。
2.所述的制备方法制备的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6复合光催化剂用于降解有机污染物的应用，步骤如下：
采用300 W氙灯模拟太阳光，并装有420 nm的滤光片获得模拟可见光；向100 mL、浓度为150 mg/L的 2,4-二氯苯酚溶液中加入100 mg光催化剂，在模拟可见光照射下，光降解反应150 min，来评估光催化剂的催化性能。
本发明的优点及效果：
1. 本发明制备了以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂，此方法具有制备过程简单、反应物廉价、产量大、绿色环保等优点；所述煅烧法制得的氮化碳，能得到高的比表面积和孔径分布均匀的石墨相氮化碳纳米薄片；在上述氮化碳的基础上掺碳处理后，所得材料的比表面积和孔径得到了大幅度的提高，更有助于其他材料的复合与光生载流子的分配；利用双钙钛矿材料Cs2(NaXCu1-X)BiBr6的窄带隙，宽吸收范围以及更高的电子载流子含量，可加快光生电和空穴对的分离和迁移，使得复合光催化剂具有高的稳定性和优良的光催化性能，对2,4-二氯苯酚具有高的降解能力，在光催化降解有机污染物方面有着广泛的应用前景。
2.所述的Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备，使用的溴化氢不仅为溶剂，而且参与反应，提供了溴离子，同时隔离氧气，防止反应过程中发生氧化。
3. 对比了原位生长法和水热法合成Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂，发现原位生长法合成的复合材料形貌规整度，产率和催化效率更高。
4. 所述的Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂经分析后符合Z型异质结构的特征，是其催化效率大幅提高的主要原因。
附图说明
图1 Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的SEM图；
图2石墨相氮化碳的SEM图；
图3以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将质量比为7.5：1.5：0.1的氯化钾、三聚氰胺、氯化铵置于带盖的坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并保持4 h；冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并分别用超声水和无水乙醇多次滤洗后转移至瓷舟中，以10℃/min的升温速率加热至300℃，在300℃下煅烧2 h；得到黄色的石墨相氮化碳粉末；
（2）将 0.1 g g-C3N4分散在 20 mL 含有 0.1 mol 葡萄糖的水中，然后超声处理3 h；随后，将悬浮液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至 120 °C，并在烘箱中保持 5 h；水热处理后，将所得前驱体离心并用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，然后将前体干燥并在氮气气氛下在 600°C 下进一步退火 1 h，得到掺碳多孔微球CNC；其他样品除热液温度不同。水热过程中葡萄糖的包覆厚度与CNC的产率密切相关；
（3）称取0.01 mol溴化铋、0.02 mol溴化铯、X mol溴化钠、1-X mol溴化亚铜和0.005 mol掺碳多孔微球，首先在15 mL溴化氢溶液中加入掺碳多孔微球，记作A液；然后在剧烈搅拌下分别将溴化铋、溴化铯、溴化钠和溴化亚铜溶解在其中；将溶液于40°C条件下加热4 h，然后冷却至室温，得到前体混合物，记作B液；通过控制原料的组分比来制备不同摩尔比的复合光催化剂，以X为变量，分为0、0.25、0.5、0.75、1五组；
（4）将B液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，加热持续反应，反应温度为100℃，反应时间为8 h；反应完成后反应釜冷却至室温，取出样品，依次用去离子水、无水乙醇各清洗3次，在温度为30℃条件下烘干16 h，随后研磨，得到掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂；
（5）在模拟可见光照射下，150 min内X=0.5的复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的去除能力最强，较复合前的Cs2(NaXCu1-X)BiBr6、CNC和g-C3N4单组分，光催化降解率分别提高了1.58、2.95和3.21倍。
实施例2
一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将质量比为7.5：1.5：0.1的氯化钾、三聚氰胺、氯化铵置于带盖的坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至600℃，并保持4 h；冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并分别用超声水和无水乙醇多次滤洗后转移至瓷舟中，以10℃/min的升温速率加热至400℃，在400℃下煅烧2 h；得到黄色的石墨相氮化碳粉末；
（2）将 0.3 g g-C3N4分散在 30 mL 含有 0.3 mol 葡萄糖的水中，然后超声处理4 h；随后，将悬浮液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至 140 °C，并在烘箱中保持 10 h；水热处理后，将所得前驱体离心并用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，然后将前体干燥并在氮气气氛下在 700°C 下进一步退火 2 h，得到掺碳多孔微球CNC；其他样品除热液温度不同。水热过程中葡萄糖的包覆厚度与CNC的产率密切相关；
（3）称取0.01 mol溴化铋、0.02 mol溴化铯、X mol溴化钠、1-X mol溴化亚铜和0.01 mol掺碳多孔微球，首先在20 mL溴化氢溶液中加入掺碳多孔微球，记作A液；然后在剧烈搅拌下分别将溴化铋、溴化铯、溴化钠和溴化亚铜溶解在其中；将溶液于40°C条件下加热5 h，然后冷却至室温，得到前体混合物，记作B液；通过控制原料的组分比来制备不同摩尔比的复合光催化剂，以X为变量，分为0、0.25、0.5、0.75、1五组；
（4）将B液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，加热持续反应，反应温度为120℃，反应时间为12 h；反应完成后反应釜冷却至室温，取出样品，依次用去离子水、无水乙醇各清洗4次，在温度为40℃条件下烘干24 h，随后研磨，得到掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂；
（5）在模拟可见光照射下，150 min内X=0.5的复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的去除能力最强，较复合前的Cs2(NaXCu1-X)BiBr6、CNC和g-C3N4单组分，光催化降解率分别提高了1.71、3.07和3.35倍。
实施例3
一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将质量比为7.5：1.5：0.1的氯化钾、三聚氰胺、氯化铵置于带盖的坩埚中，以10℃/min的升温速率加热至500℃，并保持5 h；冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并分别用超声水和无水乙醇多次滤洗后转移至瓷舟中，以15℃/min的升温速率加热至500℃，在500℃下煅烧3 h；得到黄色的石墨相氮化碳粉末；
（2）将 0.5 g g-C3N4分散在 40 mL 含有 0.5 mol 葡萄糖的水中，然后超声处理5 h；随后，将悬浮液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至 160 °C，并在烘箱中保持 15 h；水热处理后，将所得前驱体离心并用去离子水、无水乙醇各洗涤3次，然后将前体干燥并在氮气气氛下在 900°C 下进一步退火 2 h，得到掺碳多孔微球CNC；其他样品除热液温度不同。水热过程中葡萄糖的包覆厚度与CNC的产率密切相关；
（3）称取0.01 mol溴化铋、0.02 mol溴化铯、X mol溴化钠、1-X mol溴化亚铜和0.015 mol掺碳多孔微球，首先在25 mL溴化氢溶液中加入掺碳多孔微球，记作A液；然后在剧烈搅拌下分别将溴化铋、溴化铯、溴化钠和溴化亚铜溶解在其中；将溶液于50°C条件下加热5 h，然后冷却至室温，得到前体混合物，记作B液；通过控制原料的组分比来制备不同摩尔比的复合光催化剂，以X为变量，分为0、0.25、0.5、0.75、1五组；
（4）将B液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，加热持续反应，反应温度为140℃，反应时间为16 h；反应完成后反应釜冷却至室温，取出样品，依次用去离子水、无水乙醇各清洗5次，在温度为60℃条件下烘干36 h，随后研磨，得到掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂；
（5）在模拟可见光照射下，150 min内X=0.5的复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的去除能力最强，较复合前的Cs2(NaXCu1-X)BiBr6、CNC和g-C3N4单组分，光催化降解率分别提高了1.94、3.37和3.55倍。
实施例4
一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将质量比为7.5：1.5：0.1的氯化钾、三聚氰胺、氯化铵置于带盖的坩埚中，以10℃/min的升温速率加热至600℃，并保持6 h；冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并分别用超声水和无水乙醇多次滤洗后转移至瓷舟中，以20℃/min的升温速率加热至500℃，在500℃下煅烧4 h；得到黄色的石墨相氮化碳粉末；
（2）将 0.7 g g-C3N4分散在 50 mL 含有 0.7 mol 葡萄糖的水中，然后超声处理6 h；随后，将悬浮液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至 180 °C，并在烘箱中保持 20 h；水热处理后，将所得前驱体离心并用去离子水、无水乙醇各洗涤5次，然后将前体干燥并在氮气气氛下在 1000°C 下进一步退火 3 h，得到掺碳多孔微球CNC；其他样品除热液温度不同。水热过程中葡萄糖的包覆厚度与CNC的产率密切相关；
（3）称取0.01 mol溴化铋、0.02 mol溴化铯、X mol溴化钠、1-X mol溴化亚铜和0.015 mol掺碳多孔微球，首先在30 mL溴化氢溶液中加入掺碳多孔微球，记作A液；然后在剧烈搅拌下分别将溴化铋、溴化铯、溴化钠和溴化亚铜溶解在其中；将溶液于60°C条件下加热6 h，然后冷却至室温，得到前体混合物，记作B液；通过控制原料的组分比来制备不同摩尔比的复合光催化剂，以X为变量，分为0、0.25、0.5、0.75、1五组；
（4）将B液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，加热持续反应，反应温度为160℃，反应时间为20 h；反应完成后反应釜冷却至室温，取出样品，依次用去离子水、无水乙醇各清洗5次，在温度为60℃条件下烘干48 h，随后研磨，得到掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂；
（5）在模拟可见光照射下，150 min内X=0.5的复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的去除能力最强，较复合前的Cs2(NaXCu1-X)BiBr6、CNC和g-C3N4单组分，光催化降解率分别提高了1.63、3.11和3.34倍。

Claims (4)

1.一种以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法，其特征在于，0≤X≤1，该方法具有以下工艺步骤：
(1)偶联催化剂前体的制备
将质量比为7.5：1.5：0.1的氯化钾、三聚氰胺、氯化铵置于带盖的坩埚中，以5～10℃/min的升温速率加热至500～600℃，并保持4～6h；冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并分别用超声水和无水乙醇多次滤洗后转移至瓷舟中，以10～20℃/min的升温速率加热至300～500℃，在300～500℃下煅烧2～4h；得到黄色的石墨相氮化碳粉末；
(2)包覆处理
将0.1～0.7g g-C3N4分散在20～50mL含有0.1～0.7mol葡萄糖的水中，然后超声处理3～6h；随后，将悬浮液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至120～180℃，并在烘箱中保持5～20h；水热处理后，将所得前驱体离心并用去离子水、无水乙醇各洗涤3～5次，然后将前驱体干燥并在氮气气氛下在600～1000℃下进一步退火1～3h，得到掺碳多孔微球CNC；
(3)复合光催化剂前体的制备
首先在15～30mL溴化氢溶液中加入一定量的掺碳多孔微球，记作A液；在剧烈搅拌下分别将溴化铋、溴化铯、溴化钠和溴化亚铜溶解在其中；将溶液于40～60℃条件下加热4～6h，然后冷却至室温，得到前体混合物，记作B液；
(4)热处理
将B液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，加热持续反应，反应温度为100～160℃，反应时间为8～20h；反应完成后反应釜冷却至室温，取出样品，依次用去离子水、无水乙醇各清洗3～5次，在温度为30～60℃条件下烘干16～48h，随后研磨，得到掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂的制备方法，其特征在于，Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂由层状材料层层堆叠成正八面体，所述石墨相氮化碳存在方式为堆叠的光滑薄片状，所述以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球存在方式为表面光滑的球体，材料复合成功后以层状形式存在，达到相应的温度和反应时间后层层堆叠成正八面体状。
3.根据权利要求1所述制备方法制备的以石墨相氮化碳为模板的掺碳多孔微球无铅双钙钛矿Cs2(NaXCu1-X)BiBr6/CNC复合光催化剂用于降解有机污染物的应用。
4.根据权利要求3所述的降解有机污染物的应用，其特征在于，所述有机污染物为2,4-二氯苯酚；采用300W氙灯模拟太阳光，并装有420nm的滤光片获得模拟可见光；向100mL、浓度为150mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中加入100mg光催化剂，在模拟可见光照射下，光降解反应150min，来评估光催化剂的催化性能。
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