CN114602450A - 一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 - Google Patents
一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114602450A CN114602450A CN202210313373.9A CN202210313373A CN114602450A CN 114602450 A CN114602450 A CN 114602450A CN 202210313373 A CN202210313373 A CN 202210313373A CN 114602450 A CN114602450 A CN 114602450A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- photocatalytic material
- photocatalytic
- preparation
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 67
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 6
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical group I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910019131 CoBr2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021584 Cobalt(II) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical group [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 49
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 4
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical group CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 3
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 3
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 3
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- -1 cyano, amino, hydroxyl Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Co/Zn‑g‑C3N4光催化材料及其制备和应用，该方法包含：将2‑甲基咪唑于含有机胺的有机溶剂溶液中，并加入至钴盐或锌盐的有机溶剂溶液中，室温搅拌，静置，固液分离，以获得Co‑ZIF或Zn‑ZIF；将Co‑ZIF或Zn‑ZIF于有机溶剂中，在研磨过程中将Co‑ZIF或Zn‑ZIF的有机溶剂溶液滴入尿素，将混合物在室温真空干燥，并在500～600℃加热，反应结束后冷却至室温，得到Co‑g‑C3N4光催化材料或Zn‑g‑C3N4光催化材料。本发明以Co‑ZIF或Zn‑ZIF为掺杂剂，在尿素聚合温度附近释放Co2+或Zn2+，制备g‑C3N4的同质结，具有优异的光催化产氢性能，以及光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，具体涉及一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗，人类面临着能源短缺的紧急危机。光催化析氢技术利用半导体作为光催化剂，在太阳光照射下裂解水制氢，将太阳能转化为可持续生产的清洁燃料氢气。光催化技术作为最有前途的绿色能源技术之一，受到越来越多的关注，设计高效、低成本、环境友好的可见光驱动光催化剂一直是研究人员关注的焦点。
g-C3N4(以下简称CN)是一种典型的聚合物半导体，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，具有近似石墨烯的平面二维片层结构，其具有合适的禁带宽度(～2.7eV)、不含金属、成本低、化学稳定性好等特点，自2009年首次作为光催化剂用于水分解以来，一直被认为是一种很有前途的光催化剂。然而，CN的可见光吸收有限，比表面积小，光生e-(电子)和h+(空穴)复合速率高，限制了其光催化活性。为了克服上述缺点，人们开发了各种策略，如尺寸或形貌控制、缺陷调控、与其他材料复合形成异质结或掺杂等，以改变能带排列或增加CN的活性位点数量以获得更高的光催化活性。在这些策略中，缺陷调控引起了更多的关注，因为它可以结合能带结构和增加活性中心来提高光催化产氢(PHE)的活性。
缺陷破坏了CN理想周期排列的三嗪环或七嗪环，通常从电子结构、形貌、活性位点的数量、活性位点的结构，或者更频繁地从它们的组合方面影响PHE。这些因素的综合影响可能有利于或不利于材料的PHE，这取决于缺陷的类别或位置以及相应的缺陷包含的动力学。例如，在CN的三嗪环上掺杂金属离子(K+、Na+和Mn2+)或非金属元素等杂原子可以调节CN的能级排列，拓宽CN的光吸收范围以增强PHE的活性，但其比表面积或活性中心通常会严重减少。通过对前驱体聚合的热力学或动力学控制，在CN骨架中引入氰基、氨基、羟基或其他基团来调整能带结构，加速载流子的转移，可以有效促进光催化活性。在这些基团中，氰基被发现可以有效地改善CN的载流子的转移和分离。最近，Liu等通过盐熔路线合成具有优异产氢性能的化物接枝的CN(Efficient photocatalytic hydrogen evolution on N-deficient g-C3N4 achieved by a molten salt post-treatment approach[J].AppliedCatalysis B:Environmental,2018,238:465-470)。除了可以有效改善载体的转移和分离外，这些盐辅助制备的CN多孔结构被认为有助于增加PHE的活性中心，活性中心的形成归因于聚合过程金属的共掺杂。越来越多的报道表明，基团功能化和金属掺杂相结合，两者协同作用有利于制备高催化活性的CN。然而，目前对CN共掺杂机理的理解还不是很深入，这限制了CN共掺杂以实现高效PHE的策略。
受掺杂导致的硅基半导体pn结的启发，控制CN中缺陷的空间分布可以使同质结具有连续的能带结构，并且让同质界面上电荷载流子进行有效运动。例如，Liu等人利用n和P型缺陷修饰的CN制备了增强PHE的CN基p-n同质结(In situ bond modulation ofgraphitic carbon nitride to construct p–n homojunctions for enhancedphotocatalytic hydrogen production[J].Advanced Functional Materials,2016,26(37):6822-6829)。Yang等人通过盐模板辅助法制备了氰基、K+共掺杂的CN，构建了基于三嗪或七嗪的CN管状同质结以提高PHE(One-step synthesis of novel K+and cyanogroups decorated triazine-/heptazine-based g-C3N4 tubular homojunctions forboosting photocatalytic H2 evolution[J].Applied Catalysis B:Environmental,2020,262:118252)。传统上，尿素与分散离子或熔盐发生不可控的均相反应，或者导致均匀掺杂，或者导致氰基过量或金属掺杂不足，从而分别阻止同质结的形成或增加缺陷态。虽然人们已经认识到共掺杂有利于同质结的形成，但到目前为止，用于制备CN同质结的局域性和离子释放控制聚合仍然具有挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用，通过控制Co2 +或Zn2+掺杂g-C3N4，改善g-C3N4的光催化产氢性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，该方法包含：将2-甲基咪唑于含有机胺的水溶液或有机溶剂溶液中，并加入至钴盐或锌盐的有机溶剂溶液中，室温搅拌，静置，固液分离，以获得Co-ZIF或Zn-ZIF；其中，所述有机胺选用三乙胺、乙二胺和正丁胺中任意一种；所述有机溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇和正辛醇中任意一种；将Co-ZIF或Zn-ZIF于有机溶剂中，在研磨过程中将Co-ZIF或Zn-ZIF的有机溶剂溶液滴入尿素，将混合物在室温真空干燥，并在500～600℃加热，待反应结束后，冷却至室温，得到Co-g-C3N4光催化材料或Zn-g-C3N4光催化材料。
优选地，所述钴盐或锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:20；所述Co-ZIF或Zn-ZIF与尿素的质量比为1：250。
优选地，所述加热速度为1～20℃/min。
优选地，所述含有机胺的水溶液或有机溶剂溶液中，有机胺的浓度为8～9％。
优选地，所述室温搅拌1～48h，静置1～48h。
优选地，所述加热至500～600℃后维持1～6h。
优选地，所述钴盐选自CoI2、CoCl2、CoBr2、CoAc2、Co(SO4)2和Co(NO3)2中任意一种或两种以上；所述锌盐选自ZnI2、ZnCl2、ZnBr2、ZnAc2、Zn(SO4)2和Zn(NO3)2中任意一种或两种以上。
优选地，所述固液分离后，采用醇类分散固体，再进行固液分离，以去除未反应的物质。
本发明的另一目的是提供所述的方法制备的Co/Zn-g-C3N4光催化材料。
本发明的另一目的是提供所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料在光催化产氢、光催化降解或太阳能电池方面的应用。
本发明的Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用，具有以下优点：
(1)本发明以Co-ZIF或Zn-ZIF为掺杂剂，在尿素聚合温度附近释放Co2+或Zn2+，制备g-C3N4的同质结，具有优异的光催化产氢性能，以及光催化降解性能；
(2)本发明采用一步煅烧法，以价格相对较低的尿素作为前驱体，通过简单的合成工艺大批量制备出Co/Zn-g-C3N4光催化材料；
(3)本发明通过控制反应过程中g-C3N4与Co-ZIF或Zn-ZIF的摩尔比、反应温度和煅烧时间可以控制催化剂尺寸和带隙，制备方法可控性强，工艺参数容易控制，安全绿色无污染、产率高。
附图说明
图1为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1和实施例2所制备的光催化材料的组成的EDS分析结果图。
图3为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1-2和对比例1所制备的光催化材料的紫外可见吸收光谱。
图5为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的可见光光催化析氢量与时间的关系图。
图6为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的光催化析氢速率图。
图7为实施例1、对比例1-3所制备的光催化材料降解TC效果对比图。
图8为本发明实施例2和对比例5合成Zn-ZIF时搅拌不同时间所制得的产物的XRD图谱。
图9为本发明实施例1和对比例6合成Co-ZIF时加入有机胺和不加入有机胺所制得的产物的XRD图谱。
图10为本发明对比例7和8合成Co-g-C3N4时不同的升温速率下所制得的产物的XRD图谱。
图11为不同Co-ZIF或Zn-ZIF百分含量前驱体及不同煅烧时间热聚合获得的g-C3N4光催化析氢速率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Co-g-C3N4光催化材料的制备方法，具体如下：
(1)制备Co2+和2-MIM的前驱体溶液
将0.012mol CoCl2·6H2O和0.1mol 2-甲基咪唑(2-MIM)分别溶于100mL甲醇(MeOH)和108.75mL含8.75％TEA(三乙胺)的甲醇溶液中形成澄清溶液，分别得到Co2+前驱体溶液和2-MIM前驱体溶液。
(2)制备Co-ZIF粉末
在连续搅拌下，将2-MIM前驱体溶液倒入Co2+前驱体溶液中，搅拌24h，再在室温静置24h，离心收集紫色固体，用甲醇重新分散，去除未反应的离子和配体。上述分散-离心程序重复3次后，收集的样品，在40℃真空下干燥，获得Co-ZIF粉末。
(3)制备Co-g-C3N4光催化材料
将40mg的Co-ZIF粉末溶于5mLMeOH中，在研磨过程中将Co-ZIF甲醇溶液点滴注入10g尿素中，将混合物在室温真空干燥后收集到石英坩埚中，在马弗炉中盖上盖子，加热至550℃，加热速度为5℃/min，550℃维持2h后，自然冷却至室温，得到Co-g-C3N4光催化材料。
实施例2
一种Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，具体如下：
(1)制备Zn2+和2-MIM的前驱体溶液
将0.012mol Zn(NO3)2·4H2O和0.1mol 2-甲基咪唑(2-MIM)分别溶于100mL甲醇和115mL含15％TEA的甲醇溶液中形成澄清溶液，分别得到Zn2+前驱体溶液和2-MIM前驱体溶液。
(2)制备Zn-ZIF粉末
在连续搅拌下，将2-MIM前驱体溶液倒入Zn2+前驱体溶液中，搅拌24h，再在室温静置24h后，离心收集白色固体，用甲醇重新分散，去除未反应的离子和配体。上述分散-离心程序重复3次后，收集的样品，在40℃真空下干燥，获得Zn-ZIF粉末。
(3)制备Zn-g-C3N4光催化材料
将40mg Zn-ZIF粉末溶于5mLMeOH中，在研磨过程中将Zn-ZIF甲醇溶液点滴注入10g尿素中，将混合物在室温真空干燥后收集到石英坩埚中，在马弗炉中盖上盖子，加热至550℃，加热速度为5℃/min，550℃维持2h后，自然冷却至室温，得到Zn-g-C3N4光催化材料。
对比例1
一种g-C3N4光催化材料的制备方法，具体如下：
将20g尿素研磨成粉末，在60℃的烘箱中烘干40min，粉末收集到石英坩埚中，在马弗炉中盖上盖子，加热至550℃，加热速度为5℃/min，550℃维持2h后，自然冷却至室温，得到g-C3N4光催化材料。
对比例2
Co-ZIF材料的制备方法，同实施例1中Co-ZIF粉末的制备。
对比例3
Zn-ZIF材料的制备方法，同实施例2中Zn-ZIF粉末的制备。
对比例4
为常见的商业ZnO。
对比例5
Zn-ZIF材料的制备方法，与实施例2中Zn-ZIF粉末的制备基本相同，区别在于：在步骤(2)中合成Zn-ZIF时搅拌的时间不同，搅拌2h。
对比例6
Co-ZIF材料的制备方法，与实施例1中Co-ZIF粉末的制备基本相同，区别在于：在步骤(1)中，未加TEA。
对比例7和8
与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(3)中，对比例7和8的加热速度分别为1℃/min和10℃/min。
如图1所示，为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的XRD图谱(图中，横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度)，从图中可以看出，经过煅烧，实施例保持了g-CN在2θ＝13.0°(100)和27.5°(002)处的衍射峰，但并没有形成CoO/ZnO的特征峰，对比例则符合典型的g-CN、Zn-ZIF和Co-ZIF的XRD特征峰。
如图2所示，为本发明实施例1和实施例2所制备的光催化材料的组成的EDS分析结果图，从图中可以看出，C、N、O和Co的重量百分比分别为47.42％、48.06％、3.63％和0.89％，C、N、O和Zn的重量百分比分别为69.87％、24.00％、5.11％和1.03％。
如图3所示，为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的扫描电镜图，从图中可以看出，实施例保持了g-CN的整体形貌且更为蓬松多孔，对比例则符合典型的g-CN、Zn-ZIF和Co-ZIF的形貌。
如图4所示，为本发明实施例1-2和对比例1所制备的光催化材料的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，实施例1和实施例2所制备的光催化材料的吸收边缘显示出红移，而且可见光区域(450nm～800nm)的光吸收也显著增强，因此，有更多的可见光可以被利用，这有利于光催化反应。
实验例1光催化制氢
光催化制氢实验是在密闭的玻璃循环系统CELSPH2N中进行的，具体过程如下：
将10mg光催化剂(各实施例或对比例制备的光催化材料)分散在50mL含有10vol％TEOA(三乙醇胺)的水溶液中，再将160μL 3wt％Pt的H2PtCl6水溶液滴入含有光催化剂和TEOA液的混合物中，超声10～30min，使溶解混合均匀。采用循环冷却水控制温度在6℃，对玻璃循环系统抽真空30min以除尽氧气，然后使用用氙灯(300W)照射0.5～2h，使Pt沉积在催化剂表面。沉积Pt之后，系统再次抽真空，间隔一定时间进行采样分析。氢气含量检测在线气相色谱仪(GC7920)上进行，用热导检测器和5A分子筛柱对析出氢气的量进行采样和分析。
如图5所示，为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的可见光光催化析氢量与时间的关系图，从图中可以看出，实施例1的产氢量(Co-g-C3N4)>实施例2的产氢量(Zn-g-C3N4)>对比例1的产氢量(g-C3N4)>对比例2、3的产氢量(为0)(Co-ZIF、Zn-ZIF)，对比例2和3制备的材料没有催化作用，不能产生氢气。
如图6所示，为本发明实施例1-2、对比例1-3所制备的光催化材料的光催化析氢速率图，从图中可以看出，对比例2(Co-ZIF粉末)和3(Zn-ZIF粉末)制备的材料没有催化作用，不能产生氢气；对比例1制备的材料(g-C3N4)的产氢量为858μmol·g-1·h-1；对比例2和3制备的材料没有催化作用，不能产生氢气；实施例1制备的材料(Co-g-C3N4光催化材料)的产氢量为2512μmol·g-1·h-1；实施例2制备的材料(Zn-g-C3N4光催化材料)的产氢量为2269μmol·g-1·h-1。很显然，本发明实施例1和2制备的光催化材料的产氢量显著高于对比例1-3，产氢性能优异。
实验例2光催化降解
向50mL浓度为20mg/L的四环素溶液中加入10mg光催化材料(各实施例或对比例制备的光催化材料)进行超声分散10～60s，然后进行暗反应，达到吸脱附平衡后进行加光处理，光照的强度为20A的氙灯，加光处理时间为60min，最终完成四环素的降解。
如图7所示，为实施例1-2、对比例1-4所制备的光催化材料降解TC(四环素)效果对比图(图中纵坐标C/C0表示剩余浓度与初始浓度比，可以有效地反应降解的程度)，从图中可以看出，实施例1所制备出的产物的降解TC去除率可以达到85％，实施例2所制备出的产物的降解TC去除率可以达到88％，对比例1所制备出的产物的降解TC去除率可以达到32％，对比例1所制备出的产物的降解TC去除率可以达到47％，对比例1所制备出的产物的降解TC去除率可以达到83％，对比例1所制备出的产物的降解TC去除率可以达到72％。很显然，本发明实施例1和2制备的光催化材料的降解TC去除率显著高于对比例1-4，降解TC去除率更高。
如图8所示，为本发明实施例2和对比例5合成Zn-ZIF时搅拌不同时间所制得的产物的XRD图谱，表明反应的时间仅仅影响材料的尺寸大小，不会对合成的物相有影响。
如图9所示，为本发明实施例1和对比例6合成Co-ZIF时加入有机胺和不加入有机胺所制得的产物的XRD图谱，表明有机胺用来控制ZIF的尺寸大小，不会对合成的物相有影响。
如图10所示，为本发明对比例7和8合成Co-g-C3N4时不同的升温速率下所制得的产物的XRD图谱，表明加热速度不会对合成的物相有影响。
如图11所示，为不同Co-ZIF或Zn-ZIF百分含量前驱体(ZIF与尿素混合物)热聚合获得的g-C3N4光催化析氢速率图，结果表明热聚合前驱物中ZIF的百分比4％～0.5％，煅烧2小时都表现出良好的性能，煅烧时间加长到6小时，以ZIF含量1％为例，光催化产氢速率略有降低。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
将2-甲基咪唑于含有机胺的水溶液或有机溶剂溶液中，并加入至钴盐或锌盐的有机溶剂溶液中，室温搅拌，静置，固液分离，以获得Co-ZIF或Zn-ZIF；其中，所述有机胺选用三乙胺、乙二胺和正丁胺中任意一种；所述有机溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇和正辛醇中任意一种；
将Co-ZIF或Zn-ZIF于有机溶剂中，在研磨过程中将Co-ZIF或Zn-ZIF的有机溶剂溶液滴入尿素，将混合物在室温真空干燥，并在500～600℃加热，待反应结束后，冷却至室温，得到Co-g-C3N4光催化材料或Zn-g-C3N4光催化材料。
2.根据权利要求1所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐或锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～1:20；所述Co-ZIF或Zn-ZIF与尿素的质量比为1：250。
3.根据权利要求1所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述加热速度为1～20℃/min。
4.根据权利要求1所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述含有机胺的水溶液或有机溶剂溶液中，有机胺的浓度为8～9％。
5.根据权利要求1所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述室温搅拌1～48h，静置1～48h。
6.根据权利要求1所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述加热至500～600℃后维持1～6h。
7.根据权利要求1所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自CoI2、CoCl2、CoBr2、CoAc2、Co(SO4)2和Co(NO3)2中任意一种或两种以上；所述锌盐选自ZnI2、ZnCl2、ZnBr2、ZnAc2、Zn(SO4)2和Zn(NO3)2中任意一种或两种以上。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离后，采用甲醇分散固体，再进行固液分离，以去除未反应的物质。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的Co/Zn-g-C3N4光催化材料。
10.如权利要求9所述的Co/Zn-g-C3N4光催化材料在光催化产氢、光催化降解或太阳能电池方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210313373.9A CN114602450B (zh) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210313373.9A CN114602450B (zh) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114602450A true CN114602450A (zh) | 2022-06-10 |
| CN114602450B CN114602450B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=81866191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210313373.9A Active CN114602450B (zh) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114602450B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115715983A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-28 | 北京化工大学 | 一种三元异质结光催化剂及其制备方法和在催化转化pla塑料中的应用 |
| CN116251613A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-13 | 河南师范大学 | 一种3D/2D ZnO/g-C3N4纳米复合光催化材料的制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104722335A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-24 | 湖南大学 | 石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| US20160144339A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-26 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Adsorbent for carbon dioxide and manufacturing method for the same |
| CN109046425A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 山东交通学院 | 一种MOF基衍生的复合光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法 |
| CN110124737A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-16 | 上海应用技术大学 | 复合可见光催化剂ZIF-8@Zn/g-氮化碳的制备方法 |
| US20200338534A1 (en) * | 2019-04-28 | 2020-10-29 | Soochow University | Tricobalt tetraoxide dodecahedron / carbon nitride nanosheet composite and application thereof in exhaust gas treatment |
| US20200360905A1 (en) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | Soochow University | Novel in-nh2/g-c3n4 nanocomposite with visible-light photocatalytic activity and preparation and application thereof |
| AU2020102640A4 (en) * | 2020-09-18 | 2020-11-26 | Qilu University Of Technology | PREPARATION METHOD AND APPLICATION OF g-C3N4/(101)-(001)-TiO2 COMPOSITE MATERIAL |
| CN112625259A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 常州大学 | 一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料zif-90的方法 |
| CN113354830A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-07 | 贵州医科大学 | 一种均一尺寸zif-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用 |
-
2022
- 2022-03-28 CN CN202210313373.9A patent/CN114602450B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160144339A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-26 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Adsorbent for carbon dioxide and manufacturing method for the same |
| CN104722335A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-24 | 湖南大学 | 石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109046425A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-12-21 | 山东交通学院 | 一种MOF基衍生的复合光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法 |
| US20200338534A1 (en) * | 2019-04-28 | 2020-10-29 | Soochow University | Tricobalt tetraoxide dodecahedron / carbon nitride nanosheet composite and application thereof in exhaust gas treatment |
| CN110124737A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-16 | 上海应用技术大学 | 复合可见光催化剂ZIF-8@Zn/g-氮化碳的制备方法 |
| US20200360905A1 (en) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | Soochow University | Novel in-nh2/g-c3n4 nanocomposite with visible-light photocatalytic activity and preparation and application thereof |
| AU2020102640A4 (en) * | 2020-09-18 | 2020-11-26 | Qilu University Of Technology | PREPARATION METHOD AND APPLICATION OF g-C3N4/(101)-(001)-TiO2 COMPOSITE MATERIAL |
| CN112625259A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 常州大学 | 一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料zif-90的方法 |
| CN113354830A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-07 | 贵州医科大学 | 一种均一尺寸zif-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DONGNI LIU ET AL.，: "ZIF-67-Derived 3D Hollow Mesoporous Crystalline Co3O4 Wrapped by 2D g-C3N4 Nanosheets for Photocatalytic Removal of Nitric Oxide", 《SMALL》 * |
| N. A. H. M. NORDIN ET AL.，: "Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework 8 (ZIF-8) with various concentrations of triethylamine", 《RSC ADV.》 * |
| XIAOYAN HUANG ET AL.,: "Defect-mediated Z-scheme carriers’ dynamics of C-ZnO/A-CN toward highly enhanced photocatalytic TC degradation", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115715983A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-28 | 北京化工大学 | 一种三元异质结光催化剂及其制备方法和在催化转化pla塑料中的应用 |
| CN115715983B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-01-16 | 北京化工大学 | 一种三元异质结光催化剂及其制备方法和在催化转化pla塑料中的应用 |
| CN116251613A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-13 | 河南师范大学 | 一种3D/2D ZnO/g-C3N4纳米复合光催化材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114602450B (zh) | 2024-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107376944B (zh) | 过渡金属硫化物负载Mn-Cd-S固溶体在光催化产氢方面的应用 | |
| CN109012726B (zh) | 一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的熔盐法制备方法及应用 | |
| CN114602450B (zh) | 一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 | |
| CN109465019B (zh) | 一种氧化锌修饰的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法和应用 | |
| CN112517043B (zh) | 一种氮空位与羟基协同修饰石墨相氮化碳光催化剂及其制备和在光催化产氢中的应用 | |
| CN112973750A (zh) | 一种碳量子点包覆金属单原子-氮化碳复合材料及制备方法 | |
| CN112427045A (zh) | 一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法 | |
| CN112495421B (zh) | 一种氮掺杂碳量子点修饰富氮石墨型氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110743536A (zh) | 一种Bi-Bi2WO6可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115007182A (zh) | 一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN114534783B (zh) | 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用 | |
| CN114570429A (zh) | 一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用 | |
| CN109772394B (zh) | 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109847783B (zh) | 一种Fe3+/CdIn2S4/g-C3N4三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114210328A (zh) | 一种Rh单原子修饰的PCN光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107899594B (zh) | 一种碳点修饰羟基磷酸铜光催化材料及其制备方法 | |
| CN113578306A (zh) | 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用 | |
| CN113231081A (zh) | 一种花状CDs-ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109876826B (zh) | 一种富硫空位光催化剂的制备方法 | |
| CN116393155A (zh) | 碳环掺杂的g-C3N4基面内异质结的制备方法及其应用于光重整纤维素 | |
| CN113578296A (zh) | 一种片层状灰色TiO2光催化材料及其制备方法 | |
| CN112871165A (zh) | 贵金属负载改性的二维wo3纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN115646524B (zh) | 一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114713247B (zh) | 一种富含硫空位的镍包裹硫锰镉等离子体光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |