CN109847783B

CN109847783B - 一种Fe3+/CdIn2S4/g-C3N4三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109847783B
Application number: CN201910094032.5A
Authority: CN
Inventors: 李育珍; 王晓瑾; 汪素芳; 李震; 孟亚楚
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN109847783A

Abstract

本发明公开了一种Fe³⁺/CdIn₂S₄/g‑C₃N₄三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂由以下重量配比的原料组成：Fe：0.03~0.48份，CdIn₂S₄：3~12份，g‑C₃N₄：100份。制备方法为：（1）通过煅烧法合成单体g‑C₃N₄，通过水热法合成单体CdIn₂S₄；（2）制备二元催化剂CdIn₂S₄/g‑C₃N₄；（3）制备三元催化剂Fe³⁺/CdIn₂S₄/g‑C₃N₄。所得三元光芬顿催化剂能用于在可见光条件下降解有机污染物。本发明通过简单绿色的湿式浸渍‑煅烧法合成三元催化剂Fe³⁺/CdIn₂S₄/g‑C₃N₄，该方法操作相对简单，反应条件相对温和，且制备的三元光芬顿催化剂对有机污染物具有良好的吸附和降解性能，在催化化学、环境学等领域具有良好的应用前景。

Description

一种Fe3+/CdIn2S4/g-C3N4三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用，属于光芬顿催化材料领域。

背景技术

近年来，光催化技术凭借其绿色环保、可直接利用太阳能、矿化度高且不产生二次污染等优点，受到了国内外研究人员的广泛关注。

类石墨状氮化碳（g-C₃N₄），因其原料易得、价格低廉、制备方法简单、易于工业化、能带位置适宜、电子结构可调、热稳定性和化学稳定性良好等特性，成为光催化领域的热门研究材料。但其在实际应用方面却存在比表面积小、光响应范围窄、量子产率低和光催化活性不高等缺点，这是由于材料本身密集度高、能隙较宽（2.7 eV），且只能利用460 nm以下的太阳光。因此，如何改性g-C₃N₄成为当前研究的热点。

CdIn₂S₄作为一种新型的尖晶石结构半导体，具有较窄的禁带宽度（2.1 eV）、较宽的可见光响应范围和较高的光催化活性，但其价格昂贵，难以大范围运用于实际工业中。

发明内容

本发明旨在提供一种Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂的制备方法及其应用，该方法操作条件温和，可以增大光谱响应范围，有效降低其光生电子-空穴的复合率，有效提高g-C₃N₄光催化剂的催化活性；并将其应用于有机污染物的降解。

本发明首先将CdIn₂S₄和g-C₃N₄相结合，通过二者匹配的能带结构，可进一步缩小g-C₃N₄的禁带宽度，提高g-C₃N₄的可见光响应范围，增强g-C₃N₄的光催化活性；此时CdIn₂S₄/g-C₃N₄二元催化剂的吸附量小的缺点并未得到改善，将Fe³⁺掺杂于CdIn₂S₄/g-C₃N₄上，可增强其吸附能力，降低其光生电子-空穴的复合率，增加其催化活性。

本发明提供了一种Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂，由以下重量配比的原料组成：

Fe：0.03~0.48份

CdIn₂S₄：3~12份

g-C₃N₄：100份。

本发明首先以g-C₃N₄为基底、CdIn₂S₄为掺杂物合成二元复合物CdIn₂S₄/g-C₃N₄；而后以二元复合物CdIn₂S₄/g-C₃N₄为基底，再掺杂Fe³⁺，合成三元光芬顿催化剂Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄；最后构建Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄ - H₂O₂光芬顿体系于可见光下降解有机污染物。

本发明提供了上述Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）g-C₃N₄的制备：

将尿素（15 g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率升温，直至温度达到550 ℃，在空气气氛中保持4 h；冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-C₃N₄产物；

（2）CdIn₂S₄的制备：

将Cd(NO₃)₂·4H₂O、InCl₃·4H₂O和硫脲（H₂NCSNH₂）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1 h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140 ℃保持12 h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50 ℃烘箱中烘干备用；得产物CdIn₂S₄；

（3）通过湿式浸渍法制备二元催化剂CdIn₂S₄/g-C₃N₄：

将g-C₃N₄倒入50~100 mL醇中，g-C₃N₄的浓度为5~10 g/L，然后超声浴30~50 min，以获得均匀的g-C₃N₄分散体；将CdIn₂S₄加入上述溶液中得混合溶液A，继续超声处理30~50min，CdIn₂S₄占g-C₃N₄的质量分数为3~12%；将混合溶液A在通风橱中搅拌18~30 h；在醇挥发后，收集所得产物并在50~80 ℃下干燥8~12 h，获得二元CdIn₂S₄/g-C₃N₄催化剂；

（4）通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄：

首先，将提供Fe³⁺的前驱体溶于乙醇溶液中（Fe³⁺浓度为0.1~0.4 g/L），再加入CdIn₂S₄/g-C₃N₄超声分散30~90 min，而后置于通风橱内搅拌12~48 h，于50~100 ℃烘箱内干燥6~12 h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5 ℃/min的升温速率加热至300~400 ℃，煅烧2~ 4 h后，即可得到三元催化剂Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄。Fe³⁺和CdIn₂S₄/g-C₃N₄的质量比是（1~4%）。

进一步地，步骤（3）中，所述醇为甲醇、乙醇中的一种。

进一步地，所述步骤（3）中，混合溶液A在通风橱中搅拌时间为24 h。

进一步地，所述步骤（4）中提供Fe³⁺的前驱体为硝酸铁、硫酸铁、碱式醋酸铁、氯化铁中的一种。

本发明提供了上述Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂在可见光条件下降解有机污染物中的应用。

所述应用中，将Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂用于降解有机污染物甲基橙染料，向20 mg/L的甲基橙溶液中加入0.4~1.6 g/L三元光芬顿催化剂，暗反应条件为避光条件下超声10~20 min后磁力搅拌40~60 min达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，氙灯光源下照射60 min，所述氙灯光源的波长λ > 420 nm；每隔10 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度，根据吸光度的值算出相应的浓度值；根据去除率公式（1）获得甲基橙的去除率：

（1）

其中：C₀是甲基橙的初始浓度，mg·L^-1；

C_t是t时刻后甲基橙的浓度，mg·L^-1。

所述的应用中，可以加入双氧水参与反应，将Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂用于降解有机污染物甲基橙染料，向20 mg/L的甲基橙溶液中加入0.4~1.6 g/L三元光芬顿催化剂，暗反应条件为避光条件下超声10~20 min后磁力搅拌40~60 min达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，随后，同时加入1~10 mM H₂O₂，反应时间为18 min，每隔3 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。

所述的Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂对甲基橙染料的去除率在60 min内可达到85%以上，而Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄ - H₂O₂光芬顿体系对甲基橙染料的去除率在9 min内即可达到90%以上。

本发明的有益效果：

（1）本发明的制备方法简便且易于操作，原料廉价易得；易于通过简单的过程即可制备得到Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂；

（2）本发明制备的新型Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂是一种高效、优异的可见光光催化剂，用Fe³⁺和CdIn₂S₄共同掺杂改性g-C₃N₄，不仅可利用CdIn₂S₄的能隙窄、可见光响应范围宽和光催化性能里良好的优势，还可结合Fe³⁺的吸附性能、芬顿氧化活性和光生电子捕获能力，因此可显著改善g-C₃N₄吸附能力差、量子产率低、可见光响应范围窄以及光生电子空穴复合率高等缺点。

（3）本发明制备的新型Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元催化剂无论吸附性能还是光催化效果都高于纯g-C₃N₄、纯CdIn₂S₄和二元复合物CdIn₂S₄/g-C₃N₄。

（4）本发明制备的催化剂在可见光下降解模型污染物甲基橙染料时，60 min即可达到85%以上的去除率，构建的Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄-H₂O₂光芬顿体系更是在9 min内就可达到90%以上的去除率。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备样品g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄的XRD图谱。

图2为本发明实施例1中制备样品2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄的SEM图。

图3为本发明实施例1中制备样品（g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7 CdIn₂S₄/g-C₃N₄）的DRS图谱。

图4为本发明实施例1中制备样品（g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7 CdIn₂S₄/g-C₃N₄）的hv图。

图5为本发明实施例1中制备样品（g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄）的PL图谱。

图6为本发明实施例1中不同Fe³⁺掺杂量的Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光催化剂对20mg/L甲基橙的降解效果图。

图7为本发明实施例4中不同H₂O₂用量的2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄- H₂O₂光芬顿体系对20 mg/L甲基橙的降解效果图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的描述。特此说明：本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1：

（1）制备Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-C₃N₄。将尿素（15 g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率升温，直至温度达到550 ℃，在空气气氛中保持4 h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-C₃N₄产物。②通过水热法制备单体CdIn₂S₄。将Cd(NO₃)₂·4H₂O、InCl₃·4H₂O和硫脲（H₂NCSNH₂）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1 h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140 ℃保持12 h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50 ℃烘箱中烘干备用。得产物CdIn₂S₄。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂7CdIn₂S₄/g-C₃N₄。将0.5 g g-C₃N₄倒入50 mL醇中，然后超声浴30 min，以获得均匀的g-C₃N₄分散体。得溶液A。将0.035 g的CdIn₂S₄，加入溶液A中，继续超声处理30 min，CdIn₂S₄与g-C₃N₄的质量比为7%。得溶液B。将溶液B在通风橱中搅拌24 h。在醇挥发后，收集所得产物并在50 ℃下干燥一整夜。获得7CdIn₂S₄/g-C₃N₄材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄。首先，将0.025、0.05、0.075、0.1g FeCl₃·6H₂O溶于50 mL乙醇溶液，再加入0.5 g 7CdIn₂S₄/g-C₃N₄超声分散30 min，而后置于通风橱内搅拌24 h，于60 ℃烘箱内干燥8 h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，煅烧2 h后，即可得到三元催化剂1Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420 nm滤光片的300 W氙灯模拟可见光光源。首先配制250 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.25 g g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、1Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄催化剂，避光条件下超声分散10 min后磁力搅拌40 min达到吸附-解吸平衡。随后打开光源，反应时间为60 min，每隔10 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况（如图6所示）。在此条件下，单体g-C₃N₄、二元催化剂7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、三元催化剂1Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄对甲基橙的暗吸附量分别为5.18%、5.63%、25.53%、26.81%、31.26%、37.19%，60 min内对甲基橙的降解率分别为34.85%、58.59%、75.68%、85.98%、87.71%和85.64%。

图1为本发明实施例1中制备样品（g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄）的XRD图谱，由图可知，二元催化剂7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和三元催化剂2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄中，都具有g-C₃N₄（JCPDS NO.87-1526）和CdIn₂S₄（JCPDS NO.27-0060）的特征峰，说明g-C₃N₄和CdIn₂S₄成功复合。至于Fe³⁺的特征峰则没有检测到，这可能是由于掺杂量太低的缘故。

图2为本发明实施例1中制备样品2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄的SEM图，由图可看出，三元催化剂2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄呈镂空片状。

图3为本发明实施例1中制备样品（g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7 CdIn₂S₄/g-C₃N₄）的DRS图谱，由图可知，相较于单体g-C₃N₄而言，二元催化剂7CdIn₂S₄/g-C₃N₄的可见光区域都有所拓宽。而三元催化剂2Fe³⁺/7 CdIn₂S₄/g-C₃N₄只是在半导体上掺杂了Fe³⁺，对可见光吸收范围无影响。

图4本发明实施例1中制备样品（g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7 CdIn₂S₄/g-C₃N₄）的hv图谱，相较于单体g-C₃N₄而言，二元催化剂7CdIn₂S₄/g-C₃N₄的禁带宽度有所缩小，说明二者之间成功构建了异质结，且这种异质结有助于加快半导体内部电子-空穴对的快速转移。而三元催化剂2Fe³⁺/7 CdIn₂S₄/g-C₃N₄只是在半导体上掺杂了Fe³⁺，对禁带宽度无影响。

图5本发明实施例1中制备样品（g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄）的PL图谱，由图可知，g-C₃N₄、7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄的衍射峰强度依次降低，即光生电子空穴的复合趋势越来越弱。

图6本发明实施例1中不同Fe³⁺掺杂量的Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光催化剂对20mg/L甲基橙的降解效果图。由图可知：单体g-C₃N₄、二元催化剂7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、三元催化剂1Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄对甲基橙的暗吸附量分别为5.18%、5.63%、25.53%、26.81%、31.26%、37.19%，60 min内对甲基橙的降解率分别为34.85%、58.59%、75.68%、85.98%、87.71%和85.64%。

实施例2：

（1）制备Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-C₃N₄。将尿素（15 g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率升温，直至温度达到550 ℃，在空气气氛中保持4 h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-C₃N₄产物。②通过水热法制备单体CdIn₂S₄。首先，将硝酸镉、氯化铟和硫脲以1:2:8的摩尔比称取后加入一定量的蒸馏水中，再置于磁力搅拌器上剧烈搅拌60 min，之后将所得溶液转移到不锈钢高压釜内，并在140 ℃下保持12 h，冷却至室温后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤三次，50 ℃烘箱内干燥一夜后即可得到纯CdIn₂S₄。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂3CdIn₂S₄/g-C₃N₄。将0.5g g-C₃N₄倒入80 mL醇中，然后超声浴30 min，以获得均匀的g-C₃N₄分散体。得溶液A。将0.015g的CdIn₂S₄，加入溶液A中，继续超声处理30 min，CdIn₂S₄与g-C₃N₄的质量比为3%。得溶液B。将溶液B在通风橱中搅拌18 h。在醇挥发后，收集所得产物并在60 ℃下干燥一整夜。获得二元3CdIn₂S₄/g-C₃N₄光催化材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄。首先，将0.019、0.038、0.057、0.076 g Fe₂(SO₄)₃·H₂O溶于乙醇溶液，再加入0.5 g 3CdIn₂S₄/g-C₃N₄超声分散50 min，而后置于通风橱内搅拌12 h，于80 ℃烘箱内干燥12 h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，煅烧3 h后，即可得到三元催化剂1Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420 nm滤光片的300 W氙灯模拟可见光光源。首先配制250 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.25 g g-C₃N₄、3CdIn₂S₄/g-C₃N₄、1Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/3CdIn₂S₄/g-C₃N₄催化剂，避光条件下超声分散15 min后磁力搅拌50 min达到吸附-解吸平衡。随后打开光源，反应时间为60 min，每隔10 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况。

实施例3：

（1）制备Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-C₃N₄。将尿素（15 g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率升温，直至温度达到550 ℃，在空气气氛中保持4 h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-C₃N₄产物。②通过水热法制备单体CdIn₂S₄。将Cd(NO₃)₂·4H₂O、InCl₃·4H₂O和硫脲（H₂NCSNH₂）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1 h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140 ℃保持12 h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50℃烘箱中烘干备用。得产物CdIn₂S₄。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂12CdIn₂S₄/g-C₃N₄。将0.5 gg-C₃N₄倒入50 mL醇中，然后超声浴30 min，以获得均匀的g-C₃N₄分散体。得溶液A。将一定量的CdIn₂S₄，加入溶液A中，继续超声处理30 min，CdIn₂S₄与g-C₃N₄的质量比为12%。得溶液B。将溶液B在通风橱中搅拌30 h。在醇挥发后，收集所得产物并在80℃下干燥一整夜。获得二元12CdIn₂S₄/g-C₃N₄光催化材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄。首先，将0.036、0.072、0.108、0.144 g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于乙醇溶液，再加入0.5 g12CdIn₂S₄/g-C₃N₄超声分散90 min，而后置于通风橱内搅拌48 h，于100 ℃烘箱内干燥6 h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5 ℃/min的升温速率加热至350 ℃，煅烧4 h后，即可得到三元催化剂1Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420 nm滤光片的300 W氙灯模拟可见光光源。首先配制250 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.25 g g-C₃N₄、12CdIn₂S₄/g-C₃N₄、1Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/12CdIn₂S₄/g-C₃N₄催化剂，避光条件下超声分散20 min后磁力搅拌60 min达到吸附-解吸平衡。随后打开光源，反应时间为60 min，每隔10 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况。

实施例4：

（1）制备Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元复合物：

①通过煅烧法制备单体g-C₃N₄。将尿素（15 g）放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率升温，直至温度达到550 ℃，在空气气氛中保持4 h。冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-C₃N₄产物。②通过水热法制备单体CdIn₂S₄。将Cd(NO₃)₂·4H₂O、InCl₃·4H₂O和硫脲（H₂NCSNH₂）按1:2:8比例溶于适量蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1 h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140 ℃保持12 h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50℃烘箱中烘干备用。得产物CdIn₂S₄。③通过湿式浸渍法制备二元催化剂7CdIn₂S₄/g-C₃N₄。将0.5 g g-C₃N₄倒入50 mL醇中，然后超声浴40 min，以获得均匀的g-C₃N₄分散体。得溶液A。将0.035 g的CdIn₂S₄，加入溶液A中，继续超声处40 min，CdIn₂S₄与g-C₃N₄的质量比为7%。得溶液B。将溶液B在通风橱中搅拌20 h。在醇挥发后，收集所得产物并在60 ℃下干燥一整夜。获得7CdIn₂S₄/g-C₃N₄材料。④通过湿式浸渍-煅烧法制备三元催化剂Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄。首先，将0.019、0.038、0.057、0.072g Fe(OH)(CH₃COO)₂溶于50 mL乙醇溶液，再加入0.5 g7CdIn₂S₄/g-C₃N₄超声分散30 min，而后置于通风橱内搅拌36 h，于70 ℃烘箱内干燥10 h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5 ℃/min的升温速率加热至380 ℃，煅烧2.5h后，即可得到三元催化剂1Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄、3Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄和4Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄。

（2）光催化性能评价：

光催化反应在中教金源光反应箱中进行，以搭载420 nm滤光片的300 W氙灯模拟可见光光源。首先配制250 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，加入0.25 g 2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元催化剂，避光条件下超声分散15 min后磁力搅拌50 min达到吸附-解吸平衡。随后，打开光源，同时加入0、1、2、5、8、10 mM H₂O₂，反应时间为18 min，每隔3 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。根据光照前后的吸光度，得到甲基橙的具体降解情况（如图7所示）。在可见光照射9 min后，三元催化剂2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄协同0、1、2、5、8、10 mM H₂O₂对甲基橙的降解率分别为60.47%、83.72%、84.84%、95.70%、97.03%、98.91%。

图7本发明实施例4中不同H₂O₂用量的2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄- H₂O₂光芬顿体系对20 mg/L甲基橙的降解效果图。由图可知：2Fe³⁺/7CdIn₂S₄/g-C₃N₄加入0、1、2、5、8、10 mM H₂O₂后对甲基橙的降解率分别为60.47%、83.72%、84.84%、95.70%、97.03%、98.91%。

Claims

1.一种Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂，其特征在于由以下重量配比的组分构成：

Fe³⁺：0.03~0.48份

CdIn₂S₄：3~12份

g-C₃N₄100份；

所述的Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂的制备方法，首先以g-C₃N₄为基底、CdIn₂S₄为掺杂物合成二元复合物CdIn₂S₄/g-C₃N₄；而后以二元复合物CdIn₂S₄/g-C₃N₄为基底，再掺杂Fe³⁺，合成三元光芬顿催化剂Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄；

上述Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

（1）g-C₃N₄的制备：

将15 g尿素放入带盖的铝坩埚中，然后在马弗炉中以5 ℃/min的加热速率升温，直至温度达到550 ℃，在空气气氛中保持4 h；冷却至室温后，得浅黄色粉末，研磨后得g-C₃N₄产物；

（2）CdIn₂S₄的制备：

将Cd(NO₃)₂·4H₂O、InCl₃·4H₂O和硫脲按1:2:8比例溶于蒸馏水中，于磁力搅拌器上连续搅拌1 h后，转移到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，密封，置于烘箱中加热至140 ℃保持12h，冷却至室温后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，之后用无水乙醇分散后于50 ℃烘箱中烘干备用；得产物CdIn₂S₄；

（3）通过湿式浸渍法制备二元催化剂CdIn₂S₄/g-C₃N₄：

将g-C₃N₄倒入醇中，g-C₃N₄的浓度为5~10 g/L，然后超声浴30~50 min，以获得均匀的g-C₃N₄分散体；将CdIn₂S₄加入上述溶液中得混合溶液A，继续超声处理30~50 min，CdIn₂S₄占g-C₃N₄的质量分数为3~12%；将混合溶液A在通风橱中搅拌18~30 h；在醇挥发后，收集所得产物并在50~80 ℃下干燥8~12 h，获得二元CdIn₂S₄/g-C₃N₄催化剂；

首先，将提供Fe³⁺的前驱体溶于乙醇溶液中，Fe³⁺浓度为0.1~0.4 g/L；再加入CdIn₂S₄/g-C₃N₄超声分散30~90 min，而后置于通风橱内搅拌12~48 h，于50~100 ℃烘箱内干燥6~12h，收集，研磨后置于氧化铝坩埚中，于电炉内以5 ℃/min的升温速率加热至300~ 400 ℃，煅烧2~4 h后，得到三元催化剂Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄。

2.根据权利要求1所述的Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂，其特征在于：步骤（3）中，所述醇为甲醇、乙醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂，其特征在于：步骤（3）中，混合溶液A在通风橱中搅拌时间为24 h。

4.根据权利要求1所述的Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂，其特征在于：步骤（4）中，提供Fe³⁺的前驱体为硝酸铁、硫酸铁、碱式醋酸铁、氯化铁中的一种。

5.一种权利要求1所述的Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂在可见光条件下降解有机污染物中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂用于降解有机污染物甲基橙染料，向20 mg/L的甲基橙溶液中加入0.4~1.6 g/L三元光芬顿催化剂，暗反应条件为避光条件下超声10~20 min后磁力搅拌40~60 min达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，氙灯光源下照射60 min，所述氙灯光源的波长λ > 420 nm；每隔10 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度，根据吸光度的值算出相应的浓度值；根据去除率公式（1）获得甲基橙的去除率：

（1）

其中：C₀是甲基橙的初始浓度，mg·L^-1；

C_t是t时刻后甲基橙的浓度，mg·L^-1。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将Fe³⁺/CdIn₂S₄/g-C₃N₄三元光芬顿催化剂用于降解有机污染物甲基橙染料，向20 mg/L的甲基橙溶液中加入0.4~1.6 g/L三元光芬顿催化剂，暗反应条件为避光条件下超声10~20 min后磁力搅拌40~60 min达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，随后，同时加入1~10 mM H₂O₂，反应时间为18 min，每隔3 min取一个样，高速离心三次后取其上清液在最大吸收波长处测定吸光度。