CN113578306A - 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用。所述2D/1D异质结光催化剂的制备方法是：首先通过控制马弗炉的升温速率简单煅烧合成了一种1D In2O3纳米管作为构建异质结的载体，然后通过简单的低温油浴法将2D超薄MgIn2S4纳米片原位生长在1D In2O3纳米管表面上，从而构建得到一种新颖的可见光驱动的2D/1D MgIn2S4‑In2O3异质结构，可用于在可见光照射下高效光催化制氢。其优点表现在：该方法制备得到的材料不仅可以减少MgIn2S4纳米片的团聚，而且可以促进界面电荷转移，加快光生载流子的迁移速率，同时暴露了丰富的表面催化活性中心，光催化产氢活性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体地说，是一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用。
背景技术
近年来，不断增长的能源需求和严重的环境危机已成为当前人类面临的重要挑战。利用光催化分解水制氢是将太阳能转化为氢能并缓解当前危机的一种有效策略。然而，迄今为止已报道的大多数光催化剂的光转化效率仍然很低，主要是因为光催化剂上光生电子和空穴的快速复合，尤其是在使用单相催化剂时。在此背景下，设计具有高效活性、成本效益和高稳定性的光催化剂来推动光催化制氢的发展受到越来越多的关注。为了提高光催化活性，人们尝试了多种改性方法，包括形貌控制、元素掺杂和构建异质结构。这其中，利用合适带隙的半导体构建异质结构是提高电荷载流子分离效率的一种有效方法。
具有高比表面积、窄禁带宽度和可调谐电子结构的2D金属硫化物纳米片(如CdS和CdIn2S4)在光催化制氢中激发了研究者的广泛兴趣。例如张留洋课题组以柠檬酸钠作为结构导向剂，通过简单且低成本的油浴法合成了厚度可控的CdS纳米片，进而实现了较好的制氢性能，参阅Applied Surface Science，2018年，462期，606-614页；祖小涛课题组通过简便的一锅水热法合成了厚度约为4nm的超薄CdIn2S4纳米片，并表现出有效的析氢光催化产氢活性，参阅Optical Materials，2020年，108期，110231页；然而，2D金属硫系化合物的光催化性能因在可见光照射下极易发生光自腐蚀而受到限制。先前的研究表明，将其与其他金属氧化物材料构建异质结构是获得高光稳定性硫化物半导体光催化剂的一种有效途径。催化剂独特的纳米结构(如核壳结构或空心结构)对于最大限度地发挥异质结的光催化性能优势非常重要。尽管已经报道了许多异质结构光催化剂，但其中大多数仍然存在不合理的接触形式和较低的电荷转移效率等问题。
文献：High-incident photon-to-current conversion efficiency bysulfurization of wide-band gap metal oxides，公开了一些宽禁带金属氧化物的硫化在金属氧化物电极上形成光活性硫化物。在多硫化物电解质中，In2S3/In2O3、Bi2S3/Bi2O3和MgIn2S4/MgIn2O4电极可以实现非常高的入射光子电流转换效率。半导体敏化负责在这些电极上产生光电流。但是该文献的制备方法与本发明显著不同，本发明克服了现有技术的缺陷，制备得到的材料不仅可以减少MgIn2S4纳米片的团聚，而且可以促进界面电荷转移，加快光生载流子的迁移速率，同时暴露了丰富的表面催化活性中心，有很高的光催化产氢活性。关于本发明一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种2D/1D MgIn2S4-In2O3材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1：1的硝酸铟和对苯二甲酸溶解在90-120℃的DMF中，油浴加热0.5-2小时，水洗烘干，将白色粉末置于马弗炉中进行低温预加热，再升温到450-650℃继续加热1-4小时，控制升温速率为3-5℃/min，得到1D多孔In2O3纳米管；
(2)将步骤(1)得到的1D In2O3纳米管均匀分散在去离子水中作为构建异质结的载体，且1D In2O3纳米管在去离子水中的质量浓度为0.5-4mg/ml，然后将可溶性的镁盐、可溶性的铟盐以及硫代乙酰胺分别按照摩尔比为(1～1.5)：1：(2～3)依次加到分散液中，再转移到60-90℃油浴中加热2-3小时，水洗烘干，即可得到2D/1D MgIn2S4-In2O3材料。
优选地，步骤(1)中所述低温的温度范围为100-120℃，所述预加热的时间为2-4小时。
优选地，所述的可溶性的镁盐为四水合乙酸镁或无水硫酸镁或六水合氯化镁，所述的可溶性的铟盐为无水三氯化铟或四水合三氯化铟。
进一步地，所述的方法还包括步骤：对得到的2D/1D MgIn2S4-In2O3材料进行性能检测。
优选地，性能检测包括XRD图谱法、SEM法以及光催化分解水产氢法。
第二方面，本发明提供了一种2D/1D MgIn2S4-In2O3材料，所述材料是通过如上所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供了如上所述的2D/1D MgIn2S4-In2O3材料在可见光照射下分解水制备氢气中的应用。
优选地，可见光波长为λ≥400nm。
优选地，2D/1D异质结光催化剂与产氢助催化剂前驱物氯铂酸溶液混合，随后使用300W氙灯作为光源，与400nm滤光片(λ≥400nm)耦合以产生可见光照射，将悬浮液用可见光照射30分钟以将H2PtCl6转化为铂纳米颗粒。
优选地，催化剂应用于光催化分解水制备氢气时，其反应条件为：将10毫克沉积好助催化剂的样品加入到100毫升去离子水中，以0.05M亚硫酸钠和硫化钠为牺牲剂，以300W氙灯作为光源，与400nm滤光片(λ≥400nm)耦合以产生可见光照射，在真空条件下测试样品的光催化产氢速率。
本发明中，先通过控制马弗炉的升温速率简单煅烧合成了一种1D多孔In2O3纳米管作为构建异质结的载体，再通过简单的低温油浴法将2D超薄MgIn2S4纳米片原位生长在1D多孔In2O3纳米管表面上，从而构建了一种新颖的可见光驱动的2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结构，用于在可见光照射下高效光催化制氢。在常规的异质结构制备方法中，因制备方式不当，如构建2D/0D异质结时，两个材料容易存在不合理的接触形式和较低的电荷转移效率等问题而影响光催化效率。此外，利用水热法构建异质结光催化剂时通常是在高温、高压条件下进行，存在成本高，有安全隐患等弊端。而本发明通过低成本的低温油浴法在1D多孔In2O3纳米管表面引入2D超薄MgIn2S4纳米片不仅可以减少MgIn2S4纳米片的团聚，而且可以促进界面电荷转移，加快光生载流子的迁移速率，抑制MgIn2S4-In2O3催化体系中的不良载流子复合，同时暴露了丰富的表面催化活性中心，进而在可见光(λ≥400nm)照射下表现出高效的光催化产氢活性。
综上，本发明优点在于：
1、相较于传统的水热法等常规制备方法，本发明的制备方法成本低，无安全隐患。且现有技术中有文献报道的如静电纺丝工艺得到的一维In2O3纳米纤维中对设备的条件要求高，设备昂贵，只能小批量生产，由此构建的异质结一方面不具备光生载流子传输的特殊通道，另一方面也不利于对光的吸收。而本发明通过简单的低温油浴法可实现一维In2O3材料的合成，且制得的一维In2O3材料具备多孔的特性。
2、此外，现有文献中所报道的2D/1D MgIn2S4-In2O3材料制备方法中需要引入如甘油和HCL等外来物质，且还需要调节体系的PH值，合成步骤复杂，在后续异质结形成过程中容易形成不可控的干扰因素。而本发明的制备方法明显克服了现有技术所记载的方法所存在的缺陷，通过简便的制备方法且经过精密控制工艺条件、并在严格物料配比的条件下制得该材料，本发明的方法可实现大批量生产，得到的材料可以减少MgIn2S4纳米片的团聚，而且可以促进界面电荷转移，加快光生载流子的迁移速率，同时暴露了丰富的表面催化活性中心，光催化产氢活性高。
附图说明
附图1是对比例1，对比例2和实施例1-4样品的XRD图谱。
附图2是对比例1，对比例2和实施例1-4样品的紫外可见吸收图谱。
附图3是对比例1样品的扫描电镜图片。
附图4是实施例2样品的扫描电镜图片。
附图5是对比例2样品的扫描电镜图片。
附图6是实施例2样品的透射电镜图片。
附图7是对比例1，对比例2，对比例3和实施例2样品在可见光照射下的光催化分解水产氢性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先将150毫克硝酸铟和83毫克对苯二甲酸溶解在90℃的DMF中，油浴加热2小时，水洗烘干，将白色粉末置于120℃马弗炉中煅烧2小时，再升温到650℃继续加热1小时，控制升温速率为3℃/min，即可得到1D多孔In2O3纳米管；取20毫克1D多孔In2O3纳米管均匀分散在30毫升去离子水中作为构建异质结的载体，然后将MgIn2S4前体(54毫克六水合氯化镁，78毫克四水合三氯化铟和40毫克硫代乙酰胺)依次添加到上述分散液中，再转移到90℃油浴中加热2小时，水洗烘干，即可得到2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结光催化剂。
上述2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结光催化剂进行光催化分解水：
助催化剂纳米铂的沉积：将10毫克上述样品加入到100毫升去离子水中，将1毫升氯铂酸溶液(2mg/mL)加入上述粉末悬浮液中，随后使用300W氙灯作为光源，与400nm滤光片(λ≥400nm)耦合以产生可见光照射，将悬浮液在可见光条件下照射30分钟以将H2PtCl6转化为铂纳米颗粒。
光催化分解水制氢反应：在沉积好助催化剂的样品溶液中加入0.64克的亚硫酸钠和1.2克硫化钠做牺牲剂，以300W氙灯作为光源，与400nm滤光片(λ≥400nm)耦合以产生可见光照射，在真空条件下测试样品在可见光照射下的光催化产氢速率。
实施例2
先将150毫克硝酸铟和83毫克对苯二甲酸溶解在100℃的DMF中，油浴加热1.5小时，水洗烘干，将白色粉末置于110℃马弗炉中煅烧3小时，再升温到550℃继续加热2小时，控制升温速率为4℃/min，即可得到1D多孔In2O3纳米管；取20毫克1D多孔In2O3纳米管均匀分散在20毫升去离子水中作为构建异质结的载体，然后将MgIn2S4前体(50毫克无水硫酸镁，156毫克四水合三氯化铟和81毫克硫代乙酰胺)依次添加到上述分散液中，再转移到80℃油浴中加热2.5小时，水洗烘干，即可得到2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结光催化剂。
实施例3
先将150毫克硝酸铟和83毫克对苯二甲酸溶解在110℃的DMF中，油浴加热1小时，水洗烘干，将白色粉末置于100℃马弗炉中煅烧4小时，再升温到500℃继续加热3小时，控制升温速率为4.5℃/min，即可得到1D多孔In2O3纳米管；取20毫克1D多孔In2O3纳米管均匀分散在25毫升去离子水中作为构建异质结的载体，然后将MgIn2S4前体(229毫克四水合乙酸镁，236毫克无水三氯化铟和243毫克硫代乙酰胺)依次添加到上述分散液中，再转移到70℃油浴中加热3小时，水洗烘干，即可得到2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结光催化剂。
实施例4
先将150毫克硝酸铟和83毫克对苯二甲酸溶解在120℃的DMF中，油浴加热0.5小时，水洗烘干，将白色粉末置于120℃马弗炉中煅烧2.5小时，再升温到450℃继续加热4小时，控制升温速率为5℃/min，即可得到1D多孔In2O3纳米管；取20毫克1D多孔In2O3纳米管均匀分散在35毫升去离子水中作为构建异质结的载体，然后将MgIn2S4前体(514毫克四水合乙酸镁，354毫克无水三氯化铟和243毫克硫代乙酰胺)依次添加到上述分散液中，再转移到70℃油浴中加热3小时，水洗烘干，即可得到2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结光催化剂。
为了突出本发明中所提供的2D/1D异质结光催化剂优异的光催化产氢活性，下方提供了对比例1-3，其中，对比例1合成了一种1D多孔In2O3纳米管作为对比，对比例2在相同的反应条件下合成了由纳米片组装而成的MgIn2S4纳米颗粒聚集体，但未添加1D多孔In2O3纳米管作为载体，对比例3将1D多孔In2O3纳米管与MgIn2S4纳米颗粒聚集体进行搅拌机械混合而不构建异质结。
对比例1
先将150毫克硝酸铟和83毫克对苯二甲酸溶解在100℃的DMF中，油浴加热1.5小时，水洗烘干，将白色粉末置于110℃马弗炉中煅烧3小时，再升温到550℃继续加热2小时，控制升温速率为4℃/min，即可得到1D多孔In2O3纳米管。
对比例2
将MgIn2S4前体(50毫克无水硫酸镁，156毫克四水合三氯化铟和81毫克硫代乙酰胺)依次添加到20毫升去离子水中，再转移到80℃油浴中加热2.5小时，水洗烘干，即可得到纳米片组装而成的MgIn2S4纳米颗粒聚集体。
对比例3
取10毫克对比例1得到1D多孔In2O3纳米管和10毫克对比例2得到的MgIn2S4纳米颗粒聚集体分散在20毫升去离子水中，简单搅拌5分钟，使其机械混合均匀，然后离心收集烘干，即可得到MgIn2S4和In2O3的机械混合物。
上述对比例1-3以及实施例1-4样品在可见光照射下的的光催化产氢性能测试步骤与实例1中相同。
结果
图1-7为测试结果的相关图。
从图1可知，当MgIn2S4前体的添加量较少时，2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结的XRD谱图中主要显示1D In2O3纳米管的特征XRD衍射峰。随着MgIn2S4前体量增加，2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结的XRD谱图中逐渐出现MgIn2S4的特征XRD衍射峰，说明2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结被成功制备。
从图2可知，随着MgIn2S4前体量增加，2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结吸收边逐渐红移，其吸收边从450nm拓展到接近600nm，因而对可见光具有较强的响应。
从图3、图4和图6可知，In2O3作为构建异质结的载体，具有一维纳米管的形貌特征，再通过低温油浴工艺在其表面原位生长超薄MgIn2S4纳米片后，即可得到2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结光催化剂。这种2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结的构建不仅可以减少MgIn2S4纳米片的团聚，而且可以促进界面电荷转移，加快光生载流子的迁移和转移速度，抑制MgIn2S4-In2O3催化体系中的不良载流子复合，同时暴露了丰富的表面催化活性中心，进而表现出高效的光催化产氢活性。
从图5可知，由纳米片组装而成的MgIn2S4纳米颗粒聚集体表现出明显的颗粒团聚现象进而限制其光催化活性。
从图7可知，与对比例1、对比例2和对比例3相比，2D/1D MgIn2S4-In2O3异质结光催化剂在可见光(λ≥400nm)照射下的光催化制氢性能有显著提高，这也进一步验证了该异质结比单一材料具有更好的电荷分离条件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种2D/1DMgIn2S4-In2O3材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1：1的硝酸铟和对苯二甲酸溶解在90-120℃的DMF中，油浴加热0.5-2小时，水洗烘干，将白色粉末置于马弗炉中进行预加热，再升温到450-650℃继续加热1-4小时，控制升温速率为3-5℃/min，得到1D多孔In2O3纳米管；
(2)将步骤(1)得到的1DIn2O3纳米管均匀分散在去离子水中作为构建异质结的载体，且1DIn2O3纳米管在去离子水中的质量浓度为0.5-4mg/ml，然后将可溶性的镁盐、可溶性的铟盐以及硫代乙酰胺分别按照摩尔比为(1～1.5)：1：(2～3)依次加到分散液中，再转移到60-90℃油浴中加热2-3小时，水洗烘干，即可得到2D/1DMgIn2S4-In2O3材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述低温的温度范围为100-120℃，所述预加热的时间为2-4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性的镁盐为四水合乙酸镁或无水硫酸镁或六水合氯化镁，所述的可溶性的铟盐为无水三氯化铟或四水合三氯化铟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤：对得到的2D/1DMgIn2S4-In2O3材料进行性能检测。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，性能检测包括XRD图谱法、SEM法以及光催化分解水产氢法。
6.一种2D/1DMgIn2S4-In2O3材料，其特征在于，所述材料是通过权利要求1-3任一所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的材料在可见光照射下分解水制备氢气中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，可见光波长为λ≥400nm。
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