CN111495408A - 一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111495408A CN111495408A CN202010322892.2A CN202010322892A CN111495408A CN 111495408 A CN111495408 A CN 111495408A CN 202010322892 A CN202010322892 A CN 202010322892A CN 111495408 A CN111495408 A CN 111495408A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- visible light
- photocatalytic
- preparation
- bactericide
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 78
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 44
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 22
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 32
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 229910002451 CoOx Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003080 TiO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 4
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 3
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 1
- 241000195628 Chlorophyta Species 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 206010034133 Pathogen resistance Diseases 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 210000000805 cytoplasm Anatomy 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035772 mutation Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
- A61L2/08—Radiation
- A61L2/084—Visible light
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
- A61L2/08—Radiation
- A61L2/088—Radiation using a photocatalyst or photosensitiser
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可见光光催化杀菌剂，所述光催化材料的组成为Mg2TiO4‑xNx，光催化材料为单一相，形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。本发明还提供了可见光光催化杀菌剂制备方法和用途。本发明的光催化抗菌剂在可见光下不仅具有较高的光催化杀菌活性，还具有较好的稳定性。在可见光光照下，该光催化抗菌剂能够实现1h内对大肠杆菌的完全杀灭。本发明的制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化杀菌材料技术领域，，具体地说，是关于一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
细菌污染已经成为一个关键的问题，在食品储存、医疗植入、医院配置、生物传感器和公共卫生事件中造成许多感染。由于细菌耐药性的出现和迅速传播，开发新型且高效的抗菌剂的研究进展有限，由细菌感染引起的疾病再次被认为是对人类健康极其严重的全球性威胁。传统的抗菌剂，有的来自于天然产物，有的是化学合成，它们在逮捕细胞过程中选择性抑制或杀死细胞。然而，近年来，病原菌由于其自身突变或是从其它生物体中获取抗性基因，几乎对所有传统的抗菌剂都产生了抵抗作用。因此，寻找一种简单、低耐药性、高效的抗菌剂或杀菌方式成为一种迫切的需要。
光催化技术是一种利用光能进行物质转换的技术，因其高效、环保和广谱杀菌的性能受到了广泛关注。1988年，日本科学家Matsunaga等人[1]首次报道TiO2在紫外光照下具有良好的杀菌性能，此后光催化型抗菌材料受到了研究者的极大关注。之后，又有许多科学家将光催化材料应用于抗菌领域，并取得了较好的进展。目前，利用光催化技术不仅能将水体中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿藻、蓝藻等微生物杀灭，还能同时降解由微生物细胞释放出的有毒化合物，不会造成二次污染，是一种真正环境友好地解决细菌污染问题的创新技术，在细菌污染防治中具有很好的应用前景。
目前，研究较广泛的光催化抗菌剂，如TiO2、ZnO，由于其无毒、稳定性好、光催化抗菌性能高而受到了广泛的关注。Benabbo等人系统研究了TiO2浓度、细菌浓度和紫外线强度等反应条件对TiO2光催化杀菌性能的影响，并得出最优的杀菌条件。Faure等人则研究了细菌浓度和TiO2的结构对光催化杀菌性能的影响，证明TiO2 P25比TiO2 PC500的光催化杀菌性能更好。Liu等人报道了在光照40min内，ZnO和TiO2两种材料就能实现对对大肠杆菌和乳酸菌的完全杀灭，展示了良好的光催化杀菌性能。然而这些材料具有较宽的带隙宽度，只能受紫外光响应，对太阳能的利用率较低，因此开发具有可见光响应的光催化抗菌剂具有重要的现实意义。
中国专利文献CN：CN201910288712.0公开了一种光催化杀菌剂rGO/Ag@Ag-2MI光催化杀菌剂。中国专利文献CN：201580026235.0公开了一种化妆料，其含有由通式Mg Ti O4+x y(x+2y+2z)：Mn z所表示的化合物构成的无机颗粒，所述无机颗粒中的长厚比超过1.50的非球状颗粒的存在量以个数换算为无机颗粒整体的10％以下。但是关于一种绿色环保的、高效的、具有可见光催化活性的氮掺杂Mg2TiO4目前还未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是，针对现有技术中的不足，提供一种可见光光催化杀菌剂。
本发明的第二个目的是，提供一种可见光光催化杀菌剂制备方法。
本发明的第三个目的是，提供一种可见光光催化杀菌剂用途。
为实现上述第一个目的，本发明采取的技术方案是：一种可见光光催化杀菌剂，所述光催化材料的组成为Mg2TiO4-xNx，光催化材料为单一相，形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。
优选的，材料具有可见光响应。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：一种可见光光催化杀菌剂制备方法，所述制备方法包括钛酸四丁酯，硝酸镁，乙二醇，无水柠檬酸经溶胶凝胶法制备前驱体，之后在氨气气氛下高温煅烧所得，所述的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：(5-10)：(10-40)。
优选的，所述制备方法中去除有机物的煅烧温度为723-823K，煅烧时间为5-15h。
优选的，所述制备方法中氨气中煅烧温度为973-1073K，煅烧时间为5-10h，氨气气流为200-400mL/min。
优选的，所述制备方法中所述助催化剂沉积过程中的通氨气处理温度为923-1023K，处理时间为0.5-2h；通空气处理温度为223-623K，处理时间为0.5-2h。
所述制备方法中所述助催化剂CoOx沉积量为1wt％-5wt％。
为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案是：可见光光催化杀菌剂在制备杀菌剂材料中的应用。
优选的，可见光光催化杀菌剂在制备杀灭大肠杆菌材料中的应用。
本发明优点在于：
(1)本发明的氮掺杂Mg2TiO4光催化抗菌剂实现了可见光条件下较高的杀菌性能，并且该材料无毒且具有较好的稳定性，；
(2)本发明的制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。
附图说明
图1实施例1的XRD图谱；
图2实施例1的扫描电镜图片；
图3实施例1的紫外可见吸收图谱；
图4实施例2至实施例6的光催化杀菌效果图；
图5实施例2至实施例6的光催化杀菌折线图；
图6实施例2光催化杀菌前的大肠杆菌形貌图；
图7实施例2光催化杀菌后的大肠杆菌形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
本发明的目的就是为了克服上述存在的问题而提供一种绿色环保的、高效的、具有可见光催化活性的氮掺杂Mg2TiO4(简称：Mg2TiO4-xNx)光催化抗菌剂及其制备方法，将其应用于大肠杆菌(E.Coli)中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有可见光催化杀菌活性的杀菌剂，该杀菌剂的分子式为Mg2TiO4-xNx，所述催化剂呈微米级的块状颗粒。在该催化剂中，在可见光照射下，产生光生电子-空穴对，光生电子将水中O2氧化成超氧自由基(.O2 -)，光生空穴将水中OH-和.O2 -氧化成羟基自由基(.OH)和单线态氧(1O2)，在光催化杀菌反应中生成的强氧化性自由基与微生物发生接触后，会在短时间内破坏微生物的细胞壁和细胞膜，导致细胞质泄露，使微生物失活，在该材料中超氧自由基活性基团在光催化杀菌过程中起着至关重要的作用。该材料具有较高的可见光光催化杀菌活性。该杀菌剂的大小在1-10um范围，颗粒表面呈现出多孔结构。
一种如上具有可见光催化杀菌活性的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的钛酸四酊酯溶于乙二醇中，加入过量无水柠檬酸使其与Ti配位，搅拌使得配位完全进行并形成澄清透明的溶液，之后称量一定摩尔比例的硝酸镁溶于水中，并将其加入到以上澄清透明溶液中。将溶液在423K下加热搅拌，直至形成透明溶胶。之后关掉搅拌在573K下加热使透明溶胶聚合形成棕色聚酯。然后将所得到的棕色树脂在823K下煅烧10h，以去除有机物，之后研磨留用。
(2)称量0.2g步骤(1)所得白色无定形的前驱体放置长坩埚中，将坩埚放于管式炉中，通入氨气进行煅烧，煅烧温度为1023K，煅烧时间为5h，氨气气流为300mL/min。
(3)助催化剂CoOx的沉积：取一定量的Co(NO3)2.6H2O(1mg/mL)溶液加入到50mg所制备的材料中，超声分散均匀，然后将样品放在90度烘箱中烘干水分。之后将材料取出放在管式炉中973K通氨气煅烧1h，之后473K通空气煅烧1h。
优选的，所述的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：(5-10)：(10-40)。
所述的去除有机物的煅烧温度为723-823K，煅烧时间为5-15h。
所述的氨气中煅烧温度为973-1073K，煅烧时间为5-10h，氨气气流为200-400mL/min。
所述助催化剂沉积过程中的通氨气处理温度为923-1023K，处理时间为0.5-2h；通空气处理温度为223-623K，处理时间为0.5-2h。
所述助催化剂CoOx沉积量为1wt％-5wt％。
实施例1
Mg2TiO4-xNx的制备和表征：
将一定量的钛酸四酊酯溶于乙二醇中，加入10g无水柠檬酸使其与Ti配位，搅拌使得配位完全进行并形成澄清透明的溶液，之后称量一定摩尔比例的硝酸镁溶于水中，(该反应中的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：7.5：20)并将其加入到以上澄清透明溶液中。将溶液在423K下加热搅拌，直至形成透明溶胶。之后关掉搅拌在573K下加热使透明溶胶聚合形成棕色聚酯。然后将所得到的棕色树脂在823K下煅烧10h，以去除有机物，之后研磨留用。此白色前驱体即氧化物Mg2TiO4。称量0.2g以上所得白色前驱体放置长坩埚中，将坩埚放于管式炉中，通入氨气进行煅烧，煅烧温度为1023K，煅烧时间为5h，氨气气流为300mL/min。氨化后的样品经XRD检测，得到的结果如图1所示。从中我们可以看出，氨化处理后的Mg2TiO4-xNx样品的特征峰与氧化物Mg2TiO4标准峰(JCDS:00-003-0858)相匹配，说明制备的样品为单一相，N元素成功的掺杂入O原子中，并没有引入其它杂质。其次对该Mg2TiO4-xNx进行扫描电镜分析，其结果如图2所示，从中我们可以看出，氨化得到的Mg2TiO4- xNx样品形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。这种独特的表面结构有利于对细菌的吸附。随后我们对氨化前后的材料进行了紫外可见漫反射吸收图谱表征，如图3所示。从图中可以看出，氨化掺入N元素后，样品吸收边出现明显的红移，吸收边从原来的350nm拓展到550nm，完美地实现了材料在可见光下的响应。
实施例2
Mg2TiO4-xNx沉积1wt％CoOx助催化剂及其光催化抗菌性能测试：
取0.5mL的Co(NO3)2.6H2O(1mg/mL)溶液加入到50mg所制备的材料中，超声分散均匀，然后将样品放在90°烘箱中烘干水分。之后将材料取出放在管式炉中973K通氨气煅烧1h，之后473K通空气煅烧1h。
将沉积助催化剂之后的上述材料进行光催化杀菌性能测试：
此次实验所用菌种为大肠杆菌25922，所用光源为配有400nm截止滤波片的300W氙灯。具体操作步骤如下：
1.在已复苏的平板上挑1-2个菌落至PBS缓冲液(3ml)(从50ml中取3ml)，调菌液浓度至0.55麦氏单位，溶解于50ml PBS中，备用，此时，每管中细菌浓度已调节为1*107cfu/ml。
2.将50ml菌液加入搅拌子，上机，立即取100ul加至900ul PBS中，记为0分钟。
3.30分钟，每管取100ul加至900ul PBS中，此时浓度约为1*106cfu/ml。打开光源后，继续搅拌混匀，30分钟-90分钟每隔15分钟同样操作。
4.取第三步菌液100ul/管加至900ul PBS中，此时浓度约为1*105cfu/ml。
5.取第四步菌液100ul/管加至900ul PBS中，此时浓度约为1*104cfu/ml。
6.取第五步菌液100ul/管浇于血平板上(混500ulPBS缓冲液一起浇)，此时每管菌量为1*103cfu。分别标记。
7.所有平板放入37℃培养箱过夜，培养过夜后数每个平板上的菌落数。
本实施例的光催化杀菌效果图见图4，本实施例的光催化杀菌折线图见图5；本实施例的光催化杀菌前的大肠杆菌形貌图见图6；本实施例的光催化杀菌后的大肠杆菌形貌图见图7。
实施例3
Mg2TiO4-xNx沉积2wt％CoOx助催化剂及其光催化抗菌性能测试：
取1mL的Co(NO3)2.6H2O(1mg/mL)溶液加入到50mg所制备的材料中，超声分散均匀，然后将样品放在90°烘箱中烘干水分。之后将材料取出放在管式炉中973K通氨气煅烧1h，之后473K通空气煅烧1h。将沉积2wt％CoOx助催化剂之后的上述材料进行光催化杀菌性能测试，测试步骤及条件于与实施例2保持一致。本实施例的光催化杀菌效果图见图4，本实施例的光催化杀菌折线图见图5。
实施例4
Mg2TiO4-xNx沉积3wt％CoOx助催化剂及其光催化抗菌性能测试：
取1.5mL的Co(NO3)2.6H2O(1mg/mL)溶液加入到50mg所制备的材料中，超声分散均匀，然后将样品放在90°烘箱中烘干水分。之后将材料取出放在管式炉中973K通氨气煅烧1h，之后473K通空气煅烧1h。将沉积3wt％CoOx助催化剂之后的上述材料进行光催化杀菌性能测试，测试步骤及条件于与实施例2保持一致。本实施例的光催化杀菌效果图见图4，本实施例的光催化杀菌折线图见图5。
实施例5
Mg2TiO4-xNx沉积4wt％CoOx助催化剂及其光催化抗菌性能测试：
取2mL的Co(NO3)2.6H2O(1mg/mL)溶液加入到50mg所制备的材料中，超声分散均匀，然后将样品放在90°烘箱中烘干水分。之后将材料取出放在管式炉中973K通氨气煅烧1h，之后473K通空气煅烧1h。将沉积4wt％CoOx助催化剂之后的上述材料进行光催化杀菌性能测试，测试步骤及条件于与实施例2保持一致。本实施例的光催化杀菌效果图见图4，本实施例的光催化杀菌折线图见图5。
实施例6
Mg2TiO4-xNx沉积5wt％CoOx助催化剂及其光催化抗菌性能测试：
取2.5mL的Co(NO3)2.6H2O(1mg/mL)溶液加入到50mg所制备的材料中，超声分散均匀，然后将样品放在90°烘箱中烘干水分。之后将材料取出放在管式炉中973K通氨气煅烧1h，之后473K通空气煅烧1h。将沉积2wt％CoOx助催化剂之后的上述材料进行光催化杀菌性能测试，测试步骤及条件于与实施例2保持一致。本实施例的光催化杀菌效果图见图4，本实施例的光催化杀菌折线图见图5。
将实施例2～实施例6的光催化杀菌效果图进行对比，其结果如图4和图5所示，从中我们可以看出，随着光照时间的增加，大肠杆菌菌落数逐渐降低。在光照45min后，可以明显观察到菌落数的减少，在光照60min时，实施例2和实施例4已经实现大肠杆菌的完全杀灭，而实施例5和实施例6也基本没剩几株。在光照75min之后，全部实施例都能实现大肠杆菌的完全杀灭。
我们对光催化前后大肠杆菌的形貌进行了观察，如图6和图7所示。在光催化实验开灯前，大肠杆菌表面光滑，具有完整的细胞壁和细胞膜。而经过1h的光照后，大肠杆菌细胞凹陷，外形发生变化，细胞壁和细胞膜明显破裂，证明细菌已经被完全杀灭。
实施例7
Mg2TiO4-xNx的制备和表征：
将一定量的钛酸四酊酯溶于乙二醇中，加入10g无水柠檬酸使其与Ti配位，搅拌使得配位完全进行并形成澄清透明的溶液，之后称量一定摩尔比例的硝酸镁溶于水中，(该反应中的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：7.5：10)并将其加入到以上澄清透明溶液中。将溶液在423K下加热搅拌，直至形成透明溶胶。之后关掉搅拌在573K下加热使透明溶胶聚合形成棕色聚酯。然后将所得到的棕色树脂在723K下煅烧15h，以去除有机物，之后研磨留用。此白色前驱体即氧化物Mg2TiO4。称量0.2g以上所得白色前驱体放置长坩埚中，将坩埚放于管式炉中，通入氨气进行煅烧，煅烧温度为973K，煅烧时间为7h，氨气气流为200mL/min。氨化后的样品经XRD检测，氨化处理后的Mg2TiO4-xNx样品的特征峰与氧化物Mg2TiO4标准峰(JCDS:00-003-0858)相匹配，说明制备的样品为单一相，N元素成功的掺杂入O原子中，并没有引入其它杂质。氨化得到的Mg2TiO4-xNx样品形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。这种独特的表面结构有利于对细菌的吸附。
实施例8
Mg2TiO4-xNx的制备和表征：
将一定量的钛酸四酊酯溶于乙二醇中，加入10g无水柠檬酸使其与Ti配位，搅拌使得配位完全进行并形成澄清透明的溶液，之后称量一定摩尔比例的硝酸镁溶于水中，(该反应中的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：5：40)并将其加入到以上澄清透明溶液中。将溶液在423K下加热搅拌，直至形成透明溶胶。之后关掉搅拌在573K下加热使透明溶胶聚合形成棕色聚酯。然后将所得到的棕色树脂在773K下煅烧15h，以去除有机物，之后研磨留用。此白色前驱体即氧化物Mg2TiO4。称量0.2g以上所得白色前驱体放置长坩埚中，将坩埚放于管式炉中，通入氨气进行煅烧，煅烧温度为1073K，煅烧时间为5h，氨气气流为300mL/min。氨化后的样品经XRD检测，氨化处理后的Mg2TiO4-xNx样品的特征峰与氧化物Mg2TiO4标准峰(JCDS:00-003-0858)相匹配，说明制备的样品为单一相，N元素成功的掺杂入O原子中，并没有引入其它杂质。氨化得到的Mg2TiO4-xNx样品形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。这种独特的表面结构有利于对细菌的吸附。
实施例9
Mg2TiO4-xNx的制备和表征：
将一定量的钛酸四酊酯溶于乙二醇中，加入10g无水柠檬酸使其与Ti配位，搅拌使得配位完全进行并形成澄清透明的溶液，之后称量一定摩尔比例的硝酸镁溶于水中，(该反应中的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：10：25)并将其加入到以上澄清透明溶液中。将溶液在423K下加热搅拌，直至形成透明溶胶。之后关掉搅拌在573K下加热使透明溶胶聚合形成棕色聚酯。然后将所得到的棕色树脂在823K下煅烧10h，以去除有机物，之后研磨留用。此白色前驱体即氧化物Mg2TiO4。称量0.2g以上所得白色前驱体放置长坩埚中，将坩埚放于管式炉中，通入氨气进行煅烧，煅烧温度为1023K，煅烧时间为10h，氨气气流为400mL/min。氨化后的样品经XRD检测，氨化处理后的Mg2TiO4-xNx样品的特征峰与氧化物Mg2TiO4标准峰(JCDS:00-003-0858)相匹配，说明制备的样品为单一相，N元素成功的掺杂入O原子中，并没有引入其它杂质。氨化得到的Mg2TiO4-xNx样品形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。这种独特的表面结构有利于对细菌的吸附。
实施例10
Mg2TiO4-xNx的制备和表征：
将一定量的钛酸四酊酯溶于乙二醇中，加入10g无水柠檬酸使其与Ti配位，搅拌使得配位完全进行并形成澄清透明的溶液，之后称量一定摩尔比例的硝酸镁溶于水中，(该反应中的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：5：25)并将其加入到以上澄清透明溶液中。将溶液在423K下加热搅拌，直至形成透明溶胶。之后关掉搅拌在573K下加热使透明溶胶聚合形成棕色聚酯。然后将所得到的棕色树脂在823K下煅烧5h，以去除有机物，之后研磨留用。此白色前驱体即氧化物Mg2TiO4。称量0.2g以上所得白色前驱体放置长坩埚中，将坩埚放于管式炉中，通入氨气进行煅烧，煅烧温度为973K，煅烧时间为10h，氨气气流为200mL/min。氨化后的样品经XRD检测，氨化处理后的Mg2TiO4-xNx样品的特征峰与氧化物Mg2TiO4标准峰(JCDS:00-003-0858)相匹配，说明制备的样品为单一相，N元素成功的掺杂入O原子中，并没有引入其它杂质。氨化得到的Mg2TiO4-xNx样品形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。这种独特的表面结构有利于对细菌的吸附。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可见光光催化杀菌剂，其特征在于，所述光催化材料的组成为Mg2TiO4-xNx，光催化材料为单一相，形貌上表现为微米级的大块状，表面呈多孔状。
2.根据权利要求1所述的可见光光催化杀菌剂，其特征在于，材料具有可见光响应。
3.根据权利要求1所述的可见光光催化杀菌剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括钛酸四丁酯，硝酸镁，乙二醇，无水柠檬酸经溶胶凝胶法制备前驱体，之后在氨气气氛下高温煅烧所得，所述的硝酸镁、钛酸四酊酯、无水柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2：1：(5-10)：(10-40)。
4.根据权利要求3所述的可见光光催化杀菌剂制备方法，其特征在于，所述制备方法中去除有机物的煅烧温度为723-823K，煅烧时间为5-15h。
5.根据权利要求3所述的可见光光催化杀菌剂制备方法，其特征在于，所述制备方法中氨气中煅烧温度为973-1073K，煅烧时间为5-10h，氨气气流为200-400mL/min。
6.根据权利要求3所述的可见光光催化杀菌剂制备方法，其特征在于，所述制备方法中所述助催化剂沉积过程中的通氨气处理温度为923-1023K，处理时间为0.5-2h；通空气处理温度为223-623K，处理时间为0.5-2h。
7.根据权利要求3所述的可见光光催化杀菌剂制备方法，其特征在于，所述制备方法中所述助催化剂CoOx沉积量为1wt％-5wt％。
8.根据权利要求1或2所述的可见光光催化杀菌剂在制备杀菌剂材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，可见光光催化杀菌剂在制备杀灭大肠杆菌材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010322892.2A CN111495408B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010322892.2A CN111495408B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111495408A true CN111495408A (zh) | 2020-08-07 |
| CN111495408B CN111495408B (zh) | 2023-03-21 |
Family
ID=71866153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010322892.2A Active CN111495408B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111495408B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578306A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-02 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用 |
| CN113751027A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种超薄MgIn2S4纳米片杀菌光催化材料及其制备方法 |
| CN113751026A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种超薄CaIn2S4纳米片光催化材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003190815A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-07-08 | Jfe Steel Kk | 光触媒および光触媒材料 |
| CN104788977A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 河北国科科技开发有限责任公司 | 光催化抗菌生物质木塑复合材料及其制备方法 |
| CN105833913A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-10 | 河海大学 | 一种化学改性的二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| CN106492885A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-03-15 | 河海大学 | 一种GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法 |
| US20180318795A1 (en) * | 2015-09-30 | 2018-11-08 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science & Technology | Method for reducing metal oxide and method for producing photocatalyst using same |
| WO2019239129A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | Oxford University Innovation Limited | Photocatalyst and use thereof |
-
2020
- 2020-04-22 CN CN202010322892.2A patent/CN111495408B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003190815A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-07-08 | Jfe Steel Kk | 光触媒および光触媒材料 |
| CN104788977A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-22 | 河北国科科技开发有限责任公司 | 光催化抗菌生物质木塑复合材料及其制备方法 |
| US20180318795A1 (en) * | 2015-09-30 | 2018-11-08 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science & Technology | Method for reducing metal oxide and method for producing photocatalyst using same |
| CN105833913A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-10 | 河海大学 | 一种化学改性的二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| CN106492885A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-03-15 | 河海大学 | 一种GNs/CoPcS/TiO2光催化剂的制备方法 |
| WO2019239129A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | Oxford University Innovation Limited | Photocatalyst and use thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘宗耀等: "B/Fe_2O_3共掺杂纳米TiO_2可见光下催化性能研究", 《四川环境》 * |
| 李远勋等: "g-C_3N_4/TiO_2光催化复合材料的制备研究", 《现代工业经济和信息化》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113578306A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-02 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用 |
| CN113751027A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种超薄MgIn2S4纳米片杀菌光催化材料及其制备方法 |
| CN113751026A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 上海市普陀区人民医院(上海纺织第一医院) | 一种超薄CaIn2S4纳米片光催化材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111495408B (zh) | 2023-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ding et al. | Visible light responsive CuS/protonated g-C3N4 heterostructure for rapid sterilization | |
| CN111495408B (zh) | 一种可见光光催化杀菌剂及其制备方法和应用 | |
| Ashraf et al. | Fabrication of silver phosphate-ilmenite nanocomposites supported on glycol chitosan for visible light-driven degradation, and antimicrobial activities | |
| CN108283178B (zh) | ZnO/Ag/石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用 | |
| CN109317183B (zh) | 一种氮化硼量子点/超薄多孔氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Stoyanova et al. | Photocatalytic and antibacterial activity of Fe-doped TiO2 nanoparticles prepared by nonhydrolytic sol-gel method | |
| CN105268438A (zh) | 一种等离子体复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105289579A (zh) | 一种纳米片状铈掺杂钼酸铋催化剂及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | BiSnSbO6–TiO2 composites enhance LED light-driven photocatalytic antibacterial activity | |
| CN110373891A (zh) | 负载钨酸铋/二氧化钛/还原氧化石墨烯可见光响应复合抗菌织物及其制备方法 | |
| CN113522269A (zh) | 基于Zn2V2O7纳米晶的生物催化剂及其在制备仿酶制剂和抗菌药物中的用途 | |
| CN113769742A (zh) | 一种铜网集成Cu2O@FeO纳米阵列的制备方法 | |
| CN110586146A (zh) | 一种黑色二氧化钛/磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100556288C (zh) | 一种可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法 | |
| CN109621932A (zh) | 白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法 | |
| CN114766514B (zh) | 一种利用可见光杀菌的CuO-ZIF-8复合纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN113477262B (zh) | 一种铬酸银/铁酸锌纤维状复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109717203A (zh) | 一种抗菌剂及其应用 | |
| CN109420497A (zh) | 一种InVO4-AgVO3异质结催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252310B (zh) | 一种具有抗菌性能的自掺杂TiO2/Ni纳米复合材料的制备方法 | |
| CN106944052A (zh) | Cu2+1O/Cu2Cl(OH)3/TiO2三元复合物及其制备方法 | |
| CN102939994B (zh) | 银/铜改性K4Nb6O17薄膜的制备方法 | |
| CN114534758B (zh) | 铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112354538A (zh) | 污水消毒装置及消毒方法 | |
| CN108925578A (zh) | 一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |