CN105268438A - 一种等离子体复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化领域，具体涉及一种等离子体复合光催化剂及其制备方法和应用。等离子体复合光催化剂由BiVO4纳米片在AgVO3纳米带表面原位生长形成异质结结构，并通过还原反应使具有表面等离子体共振效应的纳米Ag在BiVO4纳米片和AgVO3纳米带表面原位生长；其中BiVO4与AgVO3的摩尔比为1:99～99:1。本发明的制备方法工艺简单、易于控制、绿色环保，构建了具有可见光响应和等离子体共振效应的AgAgVO3/BiVO4异质结结构，加速了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，在可见光下具有高效的光催化活性和稳定性，对水体中的有害微生物和染料污染物具有高效的杀灭和降解效果，在水体净化等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种等离子体复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着科学技术的飞速发展，环境污染和能源短缺问题日益严重，严重制约着人类的可持续发展，而且严重危害人类健康。因此，保护环境、控制污染受到了人们越来越多的重视，而开发和使用高效、环保、科学的新技术和新能源成为了目前的研究热点。半导体光催化技术因其可利用太阳能资源，并且具有高效、绿色、无污染、可以充分利用清洁无污染的太阳能等特点成为了一种潜在的解决能源和环境问题的方法，近年来受到了广泛关注，在污水处理、废气处理、空气净化、杀菌消毒、催化制氢、还原CO2等方面有广泛应用，并且效果良好。
目前，TiO2因其化学性质稳定、无毒、低成本等优点成为使用最广泛的光催化材料，但是由于TiO2禁带宽度为3.2eV，其对应的吸收波长为387.5nm，光吸收范围仅局限于紫外光区，大大限制了对太阳能的利用[1]。因此，为了实现太阳能的有效利用，近年来，人们对开发新型的可见光催化剂做了大量研究，其中包含了d0和d10电子构型的In3+、Ce3+、Bi3+、Ag+等。
其中，具有一维结构的AgVO3因带隙较窄(Eg<2.5eV)，可见光吸收性能良好以及环境友好型等特性，在光催化领域受到了研究者的极大关注[2]。虽然这种一维结构具有比表面积大、易于电子传递等优点，但是单体AgVO3材料中光生载流子分离速率相对较低，影响了光催化活性[3,4]。因此，为了进一步提高AgVO3的光催化性能，充分利用太阳光资源，可以将贵金属掺杂和半导体复合方法有机结合，构建具有等离子体共振效应的异质结复合材料。贵金属Ag的表面等离子体共振效应不仅可以扩展半导体材料的可见光吸收范围，并且可以作为电子捕获阱捕获电子，加速光生电子-空穴的分离，有效抑制光生载流子的复合[5,6]。同时对于含Ag半导体材料还可以使其表面电子快速转移到纳米Ag表面，有效保护了含Ag材料不被还原，并因此大大提高了材料的可见光催化性能和稳定性[5,6]。而BiVO4是一种新型的n型直接半导体材料，其禁带宽度相对较窄(约2.4eV)，具有良好的可见光吸收性能，是一种应用前景良好的新型可见光催化材料[7]。
但是，目前将纳米Ag和BiVO4同时与AgVO3有机结合来进一步提高AgVO3光催化性能的光催化复合材料还未见报道。
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发明内容
本发明的目的在于存在的问题，提供一种等离子体复合光催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实施：
一种等离子体复合光催化剂，由BiVO4纳米片在AgVO3纳米带表面原位生长形成异质结结构，并通过还原反应使具有表面等离子体共振效应的纳米Ag在BiVO4纳米片和AgVO3纳米带表面原位生长；其中BiVO4与AgVO3的摩尔比为1:99～99:1。
所述纳米Ag粒径为5～30nm。
所述BiVO4与AgVO3的摩尔比为1:49～49:1。
一种等离子体复合光催化剂的制备方法，通过水热合成法获得AgVO3一维纳米带，然后通过离子交换反应，使BiVO4在AgVO3纳米带表面原位生长，形成异质结结构，而后加入聚乙烯吡咯烷酮作为还原剂使纳米Ag还原到BiVO4纳米片和AgVO3纳米带表面，得到等离子体复合光催化剂。
具体为：
(1)AgVO3纳米带的制备：将等摩尔量的NH4VO3和AgNO3分别溶解在超纯水中，磁力搅拌使其完全溶解，分别得到溶解液；然后将上述AgNO3溶解液逐滴加入到上述NH4VO3溶解液中，得混合液，调节混合液pH值至5～9，在室温下继续避光搅拌2～8h形成悬浮液，而后将悬浮液移高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中进行热处理，120～200℃反应12～36h，而后冷却至室温，经过抽滤、洗涤和干燥后可得到AgVO3纳米带；
(2)AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备：将步骤(1)中得到的AgVO3分散于超纯水中，得到分散液；然后向分散液中依次加入Bi(NO3)3·5H2O和PVP，继续超声分散得到均匀的混合液，之后调节混合液pH值至5～9，在室温下继续搅拌，而后将混合液移至高压反应釜中，通过水热合成法得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂。
所述步骤(1)和步骤(2)中调节混合液采用浓度为0.1～5.0mol/L的NH3·H2O或NaOH。
所述步骤(2)中PVP加入量与AgVO3的物质的量的关系为0.1～1.0gPVP/1mmolAgVO3；加入的Bi(NO3)3·5H2O与AgVO3的物质的量之比为0.02～0.98:1。
所述步骤(1)和步骤(2)中干燥为真空条件下干燥，温度为50～80℃，干燥时间为3～12h。
一种等离子体复合光催化剂的应用，所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂作为杀菌剂的应用。
所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂作为水体中的杀菌剂。
一种等离子体复合光催化剂的应用，所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂在降解染料中的应用。
一种等离子体复合光催化剂的应用，所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂在水体净化中的应用。
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂应用于水体中，对有害微生物大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)以及染料污染物罗丹明B(RhB)的可见光催化杀灭和降解，采用500W氙灯作为光源，其波长范围为420～760nm；所述微生物浓度为106cfu/mL；所述罗丹明B浓度为10-5mol/L；所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的用量为1.0mg/mL。
其光催化活性具体测试方法为：采用500W氙灯作为光源，辅以滤光片；将微生物和罗丹明B溶液加入到反应器中，然后加入AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，暗态吸附达到平衡后开始光照，光照过程中间隔一定时间取样，通过平板计数法和紫外可见分光光度法测定存活细菌浓度和残余罗丹明B浓度，计算杀灭率和降解率。所述的光源为氙灯，其波长范围为420～760nm；所述微生物浓度为106cfu/mL；所述罗丹明B浓度为10-5mol/L；所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的用量为1.0mg/mL。
本发明的有益效果在于：
本发明通过水热合成-离子交换-还原法制备AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，该复合光催化剂中纳米Ag的表面等离子体共振效应，以及AgVO3与BiVO4形成的异质结结构，使其具有良好的可见光吸收性能；构建的异质结结构加快了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，在可见光下具有高效的光催化活性和稳定性，对水体中有害微生物和染料污染物具有高效的杀灭和降解效果，在水体净化等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。同时该复合光催化剂制备方法具有简单易行和重复性好等特点，并且实现了对贵金属的回收利用，反应过程绿色无污染；具体：
(1)本发明采用的制备方法工艺简单、易于控制、绿色环保，并且实现了对贵金属的回收利用；
(2)本发明制备的由BiVO4纳米片在AgVO3纳米带表面原位生长以及纳米Ag颗粒在AgVO3和BiVO4表面原位还原构建的AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，具有较大的比表面积和良好的可见光吸收性能；
(3)本发明制备的AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂可见光催化活性相比AgVO3和BiVO4均显著提高，在500W氙灯照射下，1.0mg/mLAgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂对浓度为106cfu/mL的微生物15min内杀灭率可达99.99％，对浓度为10-5mol/L的罗丹明B30min实现完全降解；
(4)本发明制备的AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂具有异质结结构，加快了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，提高了可见光催化活性和稳定性，同时纳米Ag产生的表面等离子体共振效应，不仅提高了复合材料的可见光吸收性能，并且加速了光生电子-空穴的分离，同时提高了复合材料的稳定性，在水体净化等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备样品的X-射线衍射(XRD)图谱(其中横坐标为2θ(角度)，单位为degree(度)；纵坐标为Intensity(强度)，单位为a.u.(绝对单位))；
图2为本发明所制备样品的扫描电子显微镜(FESEM)照片：(A)AgVO3，(B)BiVO4，(C)AgVO3/BiVO4-0.2，(D)AgAgVO3/BiVO4-0.2；
图3为本发明所制备样品的紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)图(其中横坐标为Wavelength(波长)，单位为nm(纳米)，纵坐标为Absorbance(吸光度)，单位为a.u.(绝对单位))；
图4为本发明所制备的样品光催化降解反应中罗丹明B浓度随时间变化曲线(A)以及对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的光催化杀菌率(B)(其中A图中横坐标为Time(时间)，单位为min(分钟)，纵坐标为Ct/C0，C0为反应开始前罗丹明B初始浓度，Ct为反应时间为t时的罗丹明B浓度；B图中纵坐标为Antibacterialrate(杀菌率)，单位为％)；
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明通过水热合成-离子交换-还原法制备AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，该复合光催化剂中纳米Ag的表面等离子体共振效应，以及AgVO3与BiVO4形成的异质结结构，使其具有良好的可见光吸收性能；构建的异质结结构加快了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，在可见光下具有高效的光催化活性和稳定性，对水体中有害微生物和染料污染物具有高效的杀灭和降解效果，在水体净化等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。同时该复合光催化剂制备方法具有简单易行和重复性好等特点，并且实现了对贵金属的回收利用，反应过程绿色无污染。
实施例1：
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备方法：
(1)通过水热合成法制备AgVO3纳米带：将1.0mmolNH4VO3溶解在30mL超纯水中，加热至80℃并不断搅拌使其完全溶解；同时将1.0mmolAgNO3溶解在30mL超纯水中，搅拌使其溶解，分别得到溶解液；然后在磁力搅拌下将上述AgNO3溶解液逐滴加入到上述NH4VO3溶解液中，得混合液，滴加完成后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，之后继续避光搅拌5h得悬浮液，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中180℃热处理24h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤后沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，而后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgVO3纳米带，记为AgVO3(参见图1-3)。
(2)通过水热合成-离子交换-还原法制备AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂：称取上述所得1.0mmolAgVO3纳米带加入到50mL超纯水中，超声分散30min，得到分散液；然后加入0.2mmolBi(NO3)3·5H2O，再加入0.25gPVP，继续超声分散30min，得到均匀的混合液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续搅拌30min，之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤后沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，而后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，记为AgAgVO3/BiVO4-0.2(参见图1-3)。
对比实施例1：
单体BiVO4的制备方法：
通过水热合成法制备。称取1.0mmolNH4VO3加入到30mL超纯水中，加热至80℃并不断搅拌使其完全溶解，得溶解液；同时将1.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30mL超纯水中，超声分散30min，得分散液；然后将上述Bi(NO3)3·5H2O分散液在磁力搅拌下逐滴滴加到上述NH4VO3溶解液中，并加入0.25gPVP，得到混合液；然后用2.0mol/LNH3·H2O将混合溶液的pH值调为7，继续磁力搅拌30min得悬浮液，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤后沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，而后于60℃干燥箱中干燥6h，可得到BiVO4单体材料，记为BiVO4(参见图1-3)。
对比实施例2：
AgVO3/BiVO4复合材料的制备方法：
通过水热合成-离子交换法制备。称取上述所得1.0mmolAgVO3纳米带加入到50mL超纯水中，超声分散30min，得到分散液；然后加入0.2mmolBi(NO3)3·5H2O，继续超声分散30min，得到均匀的混合液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续避光搅拌30min，之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤后沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，而后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgVO3/BiVO4复合材料，记为AgVO3/BiVO4-0.2(参见图1-3)。
由图1可知，a曲线为单体AgVO3的XRD图谱，所有衍射峰的位置与标准卡片JCPDSNo.29-1154完全吻合，均归属于单斜晶系β-AgVO3，而且没有出现任何杂质相，且衍射峰比较尖锐，峰强较大，可以确定实施例1制备的样品为纯的单斜相β-AgVO3，并且具有良好的结晶度。b曲线为对比实施例1制备的单体BiVO4的XRD图谱，由图可见，图中所有的衍射峰都与标准的单斜晶系BiVO4相对应(JCPDSNo.14-0688)，并且没有发现其他杂质相的衍射峰，表明对比实施例1所制备的样品为纯的单斜相BiVO4。
图1中的c和d曲线分别为对比实施例2制备的AgVO3/BiVO4-0.2复合材料和实施例1制备的AgAgVO3/BiVO4-0.2等离子体复合光催化剂的XRD图谱。两种复合材料的XRD图谱中均包含了单斜相AgVO3和单斜相BiVO4的所有特征衍射峰，说明AgVO3和BiVO4在复合材料中成功复合在一起。另外，从AgAgVO3/BiVO4-0.2的XRD图谱中还看到另外4个衍射峰，可以对应于面心立方晶系纯Ag晶体的标准图谱(JCPDSNo.04-0783)，除此之外没有出现其他物质的衍射峰，表明本发明成功制备了负载纳米Ag的AgVO3/BiVO4复合材料，复合材料是由Ag、AgVO3和BiVO4组成。另一方面，AgAgVO3/BiVO4复合材料的XRD图谱与单体AgVO3和BiVO4相比，AgVO3的衍射征峰强度有所下降，但峰位置未出现明显变化，这是因为反应中BiVO4是通过Bi(NO3)3对AgVO3侵蚀生成，导致AgVO3总量减少，实验结果同时证明BiVO4物相没有以掺杂的方式存在于AgVO3的晶格中，而是单独存在。另外，实验结果表明生成的Ag单质未能进入到AgVO3或BiVO4的晶格中，而是吸附在复合材料材料表面。
由图2(A)可见，单体AgVO3为均一的带状结构，长度在10μm以上，宽度约为500nm。由图2(B)可见，单体BiVO4为树枝状结构，每个树枝由垂直棒晶生长的多个支晶构成，尺寸约为5μm。从图2(C)为中可以看到AgVO3纳米带表面有一些像鳞片一样的BiVO4纳米片，大小在100nm左右。而从图2(D)中可以看到AgAgVO3/BiVO4-0.2表面不仅有BiVO4纳米片，还有一些很小的纳米Ag颗粒附着，大小约为10nm，同时在BiVO4纳米片表面也有纳米Ag颗粒附着，结果表面本发明成功制备了AgAgVO3/BiVO4三元复合材料。在反应中，Bi3+将与AgVO3纳米带发生离子交换反应，在纳米带表面原位生成BiVO4纳米片，形成异质结结构；另一方面，被置换出来的Ag+在PVP作用下将同时被还原到复合材料表面，最终形成了三元复合结构。
由图3可见，AgVO3、BiVO4、AgVO3/BiVO4-0.2和AgAgVO3/BiVO4-0.2在紫外区和可见光区均有良好的吸收，显示出良好的可见光吸收性能。AgAgVO3/BiVO4-0.2的光吸收范围可到达约650nm，这是由于具有良好可见光吸收性能的BiVO4与AgVO3复合形成异质结结构，并且在复合材料表面附着了大量具有表面等离子体共振效应的纳米Ag，大大提高了复合材料的可见光吸收性能。
实施例2：
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备方法：
通过水热合成-离子交换-还原法制备，与实施例1不同之处在于，控制加入的Bi(NO3)3·5H2O为0.05mmol。称取上述所得1.0mmolAgVO3纳米带加入到50mL超纯水中，超声分散30min，得到分散液；然后加入0.05mmolBi(NO3)3·5H2O，再加入0.25gPVP，继续超声分散30min，得到均匀的混合液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续搅拌30min，之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤后沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，而后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，记为AgAgVO3/BiVO4-0.05。
实施例3：
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备方法：
通过水热合成-离子交换-还原法制备，与实施例1不同之处在于，控制加入的Bi(NO3)3·5H2O为0.1mmol。称取上述所得1.0mmolAgVO3纳米带加入到50mL超纯水中，超声分散30min，得到分散液；然后加入0.1mmolBi(NO3)3·5H2O，再加入0.25gPVP，继续超声分散30min，得到均匀的混合液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续搅拌30min，之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤后沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，而后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，记为AgAgVO3/BiVO4-0.1。
实施例4：
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备方法：
通过水热合成-离子交换-还原法制备，与实施例1不同之处在于，控制加入的Bi(NO3)3·5H2O为0.15mmol。称取上述所得1.0mmolAgVO3纳米带加入到50mL超纯水中，超声分散30min，得到分散液；然后加入0.15mmolBi(NO3)3·5H2O，再加入0.25gPVP，继续超声分散30min，得到均匀的混合液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续搅拌30min，之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤后沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，而后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，记为AgAgVO3/BiVO4-0.15。
实施例5：
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备方法：
通过水热合成-离子交换-还原法制备，与实施例1不同之处在于，控制加入的Bi(NO3)3·5H2O为0.25mmol。称取1.0mmolAgVO3加入到50mL超纯水中，超声分散30min，然后加入0.25mmolBi(NO3)3·5H2O，再加入0.25gPVP，继续超声分散30min，得到均匀的悬浮液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续搅拌30min；搅拌结束后，将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经抽滤和蒸馏水、无水乙醇洗涤数次后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，记为AgAgVO3/BiVO4-0.25。
实施例6：
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备方法：
通过水热合成-离子交换-还原法制备，与实施例1不同之处在于，控制加入的Bi(NO3)3·5H2O为0.5mmol。称取1.0mmolAgVO3加入到50mL超纯水中，超声分散30min，然后加入0.5mmolBi(NO3)3·5H2O，再加入0.25gPVP，继续超声分散30min，得到均匀的悬浮液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续搅拌30min；搅拌结束后，将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经抽滤和蒸馏水、无水乙醇洗涤数次后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，记为AgAgVO3/BiVO4-0.5。
实施例7：
AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备方法：
通过水热合成-离子交换-还原法制备，与实施例1不同之处在于，控制加入的Bi(NO3)3·5H2O为0.75mmol。称取1.0mmolAgVO3加入到50mL超纯水中，超声分散30min，然后加入0.75mmolBi(NO3)3·5H2O，再加入0.25gPVP，继续超声分散30min，得到均匀的悬浮液，之后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节混合液的pH为7，并在室温下继续搅拌30min；搅拌结束后，将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经抽滤和蒸馏水、无水乙醇洗涤数次后于60℃真空干燥箱中干燥6h，可得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，记为AgAgVO3/BiVO4-0.75。
应用例1：
上述所得AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂应用于染料污染物罗丹明B的可见光催化降解：
以500W氙灯作为光源，辅以滤光片滤掉紫外光，使其波长范围为420～760nm。将50mL10-5mol/L的罗丹明B溶液加入到50mL反应器中，加入50mg本发明制备的AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂，暗态吸附达到平衡后进行光催化反应，反应过程中间隔一定时间取样，离心分离后取上层清液在紫外-可见分光光度计测定552nm波长下罗丹明B溶液的吸光度，得到罗丹明B溶液的残余浓度，以此计算降解率，空白实验和暗态实验作为对照实验(参见图4A)。
由图4(A)可见，空白实验中罗丹明B几乎没有降解，对实验的影响可以忽略。另外，暗态实验表明AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂因具有较大的比表面积而具有一定的吸附性能，但是对光催化反应的影响可以忽略。在可见光照下，AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂显示出良好的光催化活性，光催化性能明显优于AgVO3、BiVO4和AgVO3/BiVO4，在30min反应时间内对罗丹明B的降解率可达到100％。因此，将具有良好可见光吸收性能和光催化活性的BiVO4与AgVO3复合形成异质结结构可使光生电子-空穴在复合材料表面有效分离，同时纳米Ag的表面等离子体共振效应提高了复合材料的可见光吸收性能，增强了复合材料的可见光催化性能。
应用例2：
上述所得AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂应用于水体中，对有害微生物大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的可见光杀灭：
以500W氙灯作为光源，辅以滤光片滤掉紫外光，使其波长范围为420～760nm。以大肠杆菌(6.0×108cfu/mL)和金黄色葡萄球菌(6.0×108cfu/mL)评价AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的可见光催化杀菌性能：
首先准备细菌悬液，将大肠杆菌储存液接种到灭菌LB液体培养基中，然后将其置于37℃、150rpm的空气恒温摇床中，过夜培养。培养得到的细菌悬液离心后悬浮于0.01mol/LPBS(pH＝7.4)的缓冲液中，得到浓度为6.0×108cfu/mL的大肠杆菌悬液。金黄色葡萄球菌悬液的准备过程同上，得到浓度为6.0×108cfu/mL的金黄色葡萄球菌悬液。
光催化反应中取49.5mL灭菌0.01mol/LPBS(pH＝7.4)的缓冲液加入到50mL反应器中，然后分别在2个反应器中加入500μL大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液，使反应液中细菌浓度为6.0×106cfu/mL，各加入50mg本发明制备的光催化剂。暗态吸附达到平衡后进行光催化反应，反应过程中间隔一定时间取样，通过平板计数法确定细菌的存活率和杀菌率。具体步骤为：取1.0mL反应液，用0.01mol/LPBS(pH＝7.4)缓冲液按照系列稀释法依次稀释几个梯度，然后从不同稀释倍数的溶液中取100μL至已经准备好的LB固体培养基上，将菌液均匀地涂抹在LB培养基上。将LB培养基倒置，放入电热恒温培养箱中37℃培养24h，通过计数培养基上长出的菌落个数，以及相应的稀释倍数得出细菌浓度，以确定细菌的存活率和杀菌率。实验中每组实验均需平行测定3次，取平均值作为最后结果，空白实验和暗态实验作为对照实验(参见图4B)。
由图4(B)可见，在空白实验中两种细菌的数目几乎没有变化，表明可见光照的影响可以忽略；而在黑暗条件下，两种细菌的数目有一定减少，这是因为AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂中含有Ag元素，在水溶液中会有部分Ag+释放出来，Ag+也具有一定的杀菌性能，可以与细菌发生作用，导致细菌凋亡。而在可见光照下AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂显示出良好的光催化活性，光催化杀菌性能明显优于AgVO3、BiVO4和AgVO3/BiVO4，经过15min光照后对两种细菌的光催化杀菌率均可达到99.99％。因此，AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂具有极佳的光催化杀菌性能，可归因于BiVO4与AgVO3的复合形成异质结结构，加速了光生电子-空穴的分离，提高了复合材料的光催化活性。另外在复合材料表面负载了大量纳米Ag，纳米Ag的表面等离子体效应进一步增强了复合材料的可见光吸收性能。加上AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂具有较大的比表面积，共同导致其可见光催化性能提高，具有良好的可见光催化杀菌性能和广谱杀菌性能，在光催化杀菌方面具有很好的应用前景。
Claims (11)
1.一种等离子体复合光催化剂，其特征在于：由BiVO4纳米片在AgVO3纳米带表面原位生长形成异质结结构，并通过还原反应使具有表面等离子体共振效应的纳米Ag在BiVO4纳米片和AgVO3纳米带表面原位生长；其中BiVO4与AgVO3的摩尔比为1:99～99:1。
2.根据权利要求1所述的等离子体复合光催化剂，其特征在于：所述纳米Ag粒径为5～30nm。
3.根据权利要求1所述的等离子体复合光催化剂，其特征在于：所述BiVO4与AgVO3的摩尔比为1:49～49:1。
4.一种权利要求1所述的等离子体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：通过水热合成法获得AgVO3一维纳米带，然后通过离子交换反应，使BiVO4在AgVO3纳米带表面原位生长，形成异质结结构，而后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为还原剂使纳米Ag还原到BiVO4纳米片和AgVO3纳米带表面，得到等离子体复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的等离子体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)AgVO3纳米带的制备：将等摩尔量的NH4VO3和AgNO3分别溶解在超纯水中，磁力搅拌使其完全溶解，分别得到溶解液；然后将上述AgNO3溶解液逐滴加入到上述NH4VO3溶解液中，得混合液，调节混合液pH值至5～9，在室温下继续避光搅拌2～8h形成悬浮液，而后将悬浮液移高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中进行热处理，120～200℃反应12～36h，而后冷却至室温，经过抽滤、洗涤和干燥后可得到AgVO3纳米带；
(2)AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂的制备：将步骤(1)中得到的AgVO3分散于超纯水中，得到分散液；然后向分散液中依次加入Bi(NO3)3·5H2O和PVP，继续超声分散得到均匀的混合液，之后调节混合液pH值至5～9，在室温下继续搅拌，而后将混合液移至高压反应釜中，通过水热合成法得到AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的等离子体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中调节混合液采用浓度为0.1～5.0mol/L的NH3·H2O或NaOH。
7.根据权利要求5所述的等离子体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中PVP加入量与AgVO3的物质的量的关系为0.1～1.0gPVP/1mmolAgVO3；加入的Bi(NO3)3·5H2O与AgVO3的物质的量之比为0.02～0.98:1。
8.根据权利要求5所述的等离子体复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中干燥为真空条件下干燥，温度为50～80℃，干燥时间为3～12h。
9.一种权利要求1所述的等离子体复合光催化剂的应用，其特征在于：所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂作为杀菌剂的应用。
10.一种权利要求1所述的等离子体复合光催化剂的应用，其特征在于：所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂在降解染料中的应用。
11.一种权利要求1所述的等离子体复合光催化剂的应用，其特征在于：所述AgAgVO3/BiVO4等离子体复合光催化剂在水体净化中的应用。
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2015
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