CN113578349A - 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在抗菌中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，具体是一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在抗菌中的应用，所述的2D/1D异质结光催化剂的制备方法为：先通过简单煅烧法合成了一种1D多孔In2O3纳米管作为支撑半导体，再通过低温油浴工艺在1D多孔In2O3纳米管表面上原位生长2D超薄ZnIn2S4纳米片，从而构建了一种高效可见光驱动的2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结光催化剂，用于病原微生物灭活。其优点表现在：方法简便、成本低，该法制备得到的材料具有加快光生载流子的分离和迁移速率以及超氧自由基等活性物种的产生的优点，有优异的光催化抗菌活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体地说，是一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在抗菌中的应用。
背景技术
在过去的几十年中，由细菌、病毒、真菌等病原微生物引起的生物危害一直是人类面临的一个全球性健康难题，全球每年有数百万人因使用被病原微生物污染的水而遭受多种疾病(如发热、腹泻、瘫痪等)甚至死亡。常规消毒方法(例如紫外线辐射、氯化、高温杀菌、臭氧化、过滤技术等)通常伴随着操作成本高昂、消毒副产物多、产生二次污染等弊端，严重阻碍了它们的工业规模化利用。在这种背景下，我们迫切需要探索一种具有成本效益、清洁、可持续和可靠的水性微生物净化技术。
近年来，半导体光催化技术因其清洁、经济、不产生二次污染、可回收利用并使用清洁太阳能等优点而引起了越来越多的关注。自从1985年首次发现TiO2半导体通过紫外光激发后可以产生具有高氧化还原能力的活性物种而使大肠杆菌失活以来，人们付出了相当大的努力来提高TiO2的光催化消毒能力。然而，迄今为止，已报道的TiO2基光催化剂由于其光响应范围窄(仅响应约占太阳光的5％的紫外光)和电荷载流子的快速复合，仍不能满足实际应用的需求。因此，迫切需要设计和开发一种高效可见光驱动半导体光催化剂用于病原微生物灭活。例如李琦课题组通过在室温下用NaOH水溶液进行合成后蚀刻处理在Bi2MoO6纳米片中引入氧空位，得到的Bi2MoO6纳米片在可见光照射下能有效降解大肠杆菌，参阅ACSApplied Nano Material，2018年，1期，3565-3578页；然而，单一纯Bi2MoO6光催化剂的实际应用因为其光激发产生的电荷载流子的复合效率相对较快而受到限制。迄今为止，已经尝试了许多方法来提高单一催化剂的光催化活性，这其中，用两种复合材料构建异质结被认为是改善单相催化剂光催化性能的有前途的策略。
中国专利申请：201910892982.2公开了一种In2O3@ZnIn2S4纳米片材料、制备方法及其应用，包括将氧化铟溶于酸性水中得到氧化铟溶液，然后向氧化铟溶液中加入氯化锌、三氯化铟和硫代乙酰胺进行反应，洗涤干燥即得In2O3@ZnIn2S4纳米片材料，所述的氧化铟、氯化锌、三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔质量比为1:2:2:5。该发明制备的In2O3@ZnIn2S4纳米片材料，制备时操作简单方便，成本低廉，且所制得的光催化剂材料具有很高的靶向性和降解效率，对地表水中的2,4-二氯苯酚的降解率可达93.2％，而且还可以回收利用，多次使用后仍然具有较高的降解率，大大降低了对2,4-二氯苯酚的处理成本。但该方法是采用水浴方法制备而得，且得到的材料性能没有本发明材料好。
文献：Construction ofZnIn2S4-In2O3 Hierarchical TubularHeterostructures for Efficient CO2 Photoreduction公开了一种高效CO2光还原ZnIn2S4-In2O3层系管状Hetero结构的构建方法，具体是通过在In2O3微管的内外表面生长ZnIn2S4纳米片，作为有效的CO2光还原催化剂，实现了管状异质结构。独特的设计将In2O3和ZnIn2S4集成到具有双异质结壳层和超薄二维(2D)纳米片亚单元的层次一维(1D)开放体系结构中。这种设计加速了光产生电荷的分离和转移，为CO2吸附提供了较大的表面积，并暴露了丰富的表面催化活性位点。结果表明，优化后的ZnIn2S4-In2O3光催化剂具有优异的CO生成速率(3075μmol h-1g-1)和高稳定性，具有良好的CO2还原脱氧性能。但是该文献中的In2O3微管与ZnIn2S4同样也是采用水热反应制得，且制备过程中的相关参数不同。可见现有文献中大多都是通过水热反应来制得该材料，而众所周知，水热反应较油浴反应其制备方法较为复杂，且制得的材料性能较差，并且影响ZnIn2S4-In2O3性能的因素有很多，如何筛选最为关键的影响因素并将其优化，使得最终得到的材料性能最佳，这是本领域一直探讨的技术难题。
本发明为了克服现有技术的缺陷，创造性的提出了：先通过简单煅烧法合成了一种1D多孔In2O3纳米管作为支撑半导体，再通过低温油浴工艺在1D多孔In2O3纳米管表面上原位生长2D超薄ZnIn2S4纳米片，通过该方法制得的材料具有加快光生载流子的分离和迁移速率以及超氧自由基等活性物种的产生的优点，有优异的光催化抗菌活性。关于本发明一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在抗菌中的应用目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法及其在抗菌中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为2：3的硝酸铟和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后转移到100-150℃的油浴锅中加热搅拌30-60min，离心水洗烘干后转移到升温速率为3-6℃/min、温度为100-150℃的低温马弗炉中加热，然后再转移到升温速率为3-6℃/min、温度为400-600℃的马弗炉中继续加热，得到1D多孔In2O3纳米管；
(2)取1D多孔In2O3纳米管分散在去离子水中，且控制质量浓度为0.5-2mg/ml，分散均匀后将可溶性的锌盐、可溶性的铟盐以及硫源分别按照摩尔比为(1～2)：1：(2～4)依次添加到分散液中，混合均匀后，在油浴锅中加热搅拌，再通过离心水洗，即得。
优选地，步骤(1)中马弗炉中加热时间为1-3小时。
优选地，步骤(2)中所述油浴锅的温度为60-100℃，所述油浴锅的加热搅拌时间为2-4小时。
优选地，步骤(2)中所述的可溶性的锌盐为氯化锌或醋酸锌，所述的可溶性的铟盐为氯化铟或硝酸铟，所述的硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
进一步地，所述的方法还包括步骤：对得到的2D/1D异质结光催化剂进行性能检测。
优选地，性能检测包括XRD图谱法、SEM法以及光催化灭菌法。
第二方面，本发明提供了一种2D/1D异质结光催化剂，采用如上所述的方法制得。
第三方面，本发明提供了如上所述的2D/1D异质结光催化剂在可见光照射下灭菌中的应用。
优选地，所述的可见光波长为λ≥400nm。
本发明中，先通过简单煅烧法合成了一种1D多孔In2O3纳米管作为支撑半导体，再通过低温油浴工艺在1D多孔In2O3纳米管表面上原位生长2D超薄ZnIn2S4纳米片，从而构建了一种高效可见光驱动的2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结光催化剂，用于病原微生物灭活。单一的In2O3光催化剂中存在光生载流子复合率慢、电荷迁移率低和活性位点不足的限制，因而表现出较低的抗菌活性。相比之下，具有超薄纳米片结构的2D ZnIn2S4可以拓宽界面接触区域，将其与1D多孔In2O3纳米管构建的2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结光催化剂在可见光照射下对细菌具有优异的光灭活性能。优异的光催化抗菌活性源于1D多孔In2O3纳米管与2D超薄ZnIn2S4纳米片之间的紧密接触，这加快了光生载流子的分离和迁移速率以及超氧自由基等活性物种的产生，此外，2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结的构建也增强了材料对可见光的吸收，提高了光能利用率。
综上，本发明优点在于：
本发明的制备方法相较于现有技术中常见的水浴法成本低、制备方法简便，且本发明通过精密控制工艺条件、并在严格物料配比的条件下制备，通过该方法制得的材料有很强的可见光吸收性以及快的光生载流子的分离速率和迁移速率以及能加快超氧自由基等活性物种的产生。相较于单一的In2O3纳米管以及ZnIn2S4纳米颗粒，2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结材料的抗菌性能有了质的提升。
附图说明
附图1是实施例1、对比例1和对比例2的XRD图谱。
附图2是实施例1、对比例1和对比例2的紫外可见吸收图谱。
附图3是对比例1样品的扫描电镜图片。
附图4是实施例1样品的扫描电镜图片。
附图5是对比例2样品的扫描电镜图片。
附图6是对比例1样品在可见光照射下的光催化杀灭大肠杆菌效果图。
附图7是实施例1样品在可见光照射下的光催化杀灭大肠杆菌效果图。
附图8是对比例1样品在可见光照射下的光催化杀灭金色葡萄球菌效果图。
附图9是实施例1样品在可见光照射下的光催化杀灭金色葡萄球菌效果图。
附图10是对比例1样品在可见光照射下的光催化杀灭耐药性金色葡萄球菌效果图。
附图11是实施例1样品在可见光照射下的光催化杀灭耐药性金色葡萄球菌效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先将180毫克硝酸铟和150毫克对苯二甲酸溶于150毫升N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后转移到110℃油浴锅中加热搅拌50分钟，离心水洗烘干后转移到150℃的低温马弗炉中加热1.5小时，升温速率控制在4℃/min，然后再转移到450℃的高温马弗炉中以相同的升温速率继续加热3小时，即可得到多孔In2O3纳米管。取30毫克上述多孔In2O3纳米管分散在50毫升去离子水中，分散均匀后将ZnIn2S4前体(108.9毫克氯化锌，176.9毫克氯化铟和240.4毫克硫代乙酰胺)依次添加到上述分散液中，混合均匀后，在70℃油浴锅中加热搅拌3小时，再通过离心水洗，即可得到2D超薄ZnIn2S4纳米片/1D多孔In2O3纳米管异质结。
实施例2
先将180毫克硝酸铟和150毫克对苯二甲酸溶于150毫升N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后转移到100℃油浴锅中加热搅拌60分钟，离心水洗烘干后转移到130℃的低温马弗炉中加热2.5小时，升温速率控制在5℃/min，然后再转移到550℃的高温马弗炉中以相同的升温速率继续加热2小时，即可得到多孔In2O3纳米管。取30毫克上述多孔In2O3纳米管分散在50毫升去离子水中，分散均匀后将ZnIn2S4前体(81.6毫克氯化锌，176.9毫克氯化铟和180.3毫克硫代乙酰胺)依次添加到上述分散液中，混合均匀后，在90℃油浴锅中加热搅拌1.5小时，再通过离心水洗，即可得到2D超薄ZnIn2S4纳米片/1D多孔In2O3纳米管异质结。
实施例3
先将180毫克硝酸铟和150毫克对苯二甲酸溶于150毫升N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后转移到140℃油浴锅中加热搅拌30分钟，离心水洗烘干后转移到100℃的低温马弗炉中加热3小时，升温速率控制在6℃/min，然后再转移到500℃的高温马弗炉中以相同的升温速率继续加热2.5小时，即可得到多孔In2O3纳米管。取30毫克上述多孔In2O3纳米管分散在50毫升去离子水中，分散均匀后将ZnIn2S4前体(146.7毫克醋酸锌，176.9毫克氯化铟和150.2毫克硫代乙酰胺)依次添加到上述分散液中，混合均匀后，在80℃油浴锅中加热搅拌2.5小时，再通过离心水洗，即可得到2D超薄ZnIn2S4纳米片/1D多孔In2O3纳米管异质结。
实施例4
先将180毫克硝酸铟和150毫克对苯二甲酸溶于150毫升N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后转移到150℃油浴锅中加热搅拌30分钟，离心水洗烘干后转移到110℃的低温马弗炉中加热2小时，升温速率控制在4.5℃/min，然后再转移到600℃的高温马弗炉中以相同的升温速率继续加热1小时，即可得到多孔In2O3纳米管。取30毫克上述多孔In2O3纳米管分散在50毫升去离子水中，分散均匀后将ZnIn2S4前体(108.9毫克氯化锌，176.9毫克氯化铟和182.6毫克硫脲)依次添加到上述分散液中，混合均匀后，在85℃油浴锅中加热搅拌2.5小时，再通过离心水洗，即可得到2D超薄ZnIn2S4纳米片/1D多孔In2O3纳米管异质结。
为了突出本发明的制备方法得到的2D超薄ZnIn2S4纳米片/1D多孔In2O3纳米管异质结抗菌材料优异的光催化抗菌活性，下方提供了对比例1-2，其中，对比例1合成了一种多孔In2O3纳米管作为对比，对比例2合成了一种由纳米片聚集而成的ZnIn2S4纳米颗粒作为对比。
对比例1
先将180毫克硝酸铟和150毫克对苯二甲酸溶于150毫升N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后转移到110℃油浴锅中加热搅拌50分钟，离心水洗烘干后转移到150℃的低温马弗炉中加热1.5小时，升温速率控制在4℃/min，然后再转移到450℃的高温马弗炉中以相同的升温速率继续加热3小时，即可得到多孔In2O3纳米管。
对比例2
将ZnIn2S4前体(108.9毫克氯化锌，176.9毫克氯化铟和240.4毫克硫代乙酰胺)依次添加到50毫升去离子水中，混合均匀后，在70℃油浴锅中加热搅拌3小时，再通过离心水洗，即可得到由纳米片聚集而成的ZnIn2S4纳米颗粒。
抗菌性能检测方法：
(1)异质结抗菌材料用于大肠杆菌性能测试时，其反应条件为：取11.3mL浓度为1mg/mL异质结样品、11.3mL生理盐水和1.7mL浓度为0.5麦氏单位的大肠杆菌悬浮菌液，将其混合均匀后，在黑暗条件下搅拌30分钟，然后以300W氙灯为光源，同时在氙灯加上400nm的滤波片以产生可见光照射。黑暗条件下搅拌30分钟后再开灯，继续搅拌。抽取黑暗条件下0分钟和30分钟以及开灯后30分钟、60分钟和120分钟时的溶液100μL，用生理盐水稀释1000倍，然后取100μL稀释后的混合液和300μL生理盐水混匀后旋转涂在羊血琼脂平板上，在培养箱中培养一夜后取出观察计数。
(2)异质结抗菌材料用于金色葡萄球菌性能测试时，其反应条件为：取11.3mL浓度为1mg/mL异质结样品、11.3mL生理盐水和1.7mL浓度为0.5麦氏单位的金色葡萄球菌悬浮菌液，将其混合均匀后，在黑暗条件下搅拌30分钟，然后以300W氙灯为光源，同时在氙灯加上400nm的滤波片以产生可见光照射。黑暗条件下搅拌30分钟后再开灯，继续搅拌。抽取黑暗条件下0分钟和30分钟以及开灯后5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、90分钟和120分钟时的溶液100μL，用生理盐水稀释1000倍，然后取100μL稀释后的混合液和300μL生理盐水混匀后旋转涂在羊血琼脂平板上，在培养箱中培养一夜后取出观察计数。
(3)异质结抗菌材料用于耐药性金色葡萄球菌性能测试时，其反应条件为：取11.3mL浓度为1mg/mL异质结样品、11.3mL生理盐水和1.7mL浓度为0.5麦氏单位的耐药性金色葡萄球菌悬浮菌液，将其混合均匀后，在黑暗条件下搅拌30分钟，然后以300W氙灯为光源，同时在氙灯加上400nm的滤波片以产生可见光照射。黑暗条件下搅拌30分钟后再开灯，继续搅拌。抽取黑暗条件下0分钟和30分钟以及开灯后5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、60分钟、90分钟和120分钟时的溶液100μL，用生理盐水稀释1000倍，然后取100μL稀释后的混合液和300μL生理盐水混匀后旋转涂在羊血琼脂平板上，在培养箱中培养一夜后取出观察计数。
结果
图1-11为测试结果的相关图.
从图1中可知，2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结的XRD谱图中同时包含有In2O3和ZnIn2S4的特征XRD衍射峰，说明异质结的构建是成功的。
图2中，2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结吸收太阳光光子范围相较于单一In2O3有明显红移，其吸收边从450nm拓展到500nm，表现出较强的可见光吸收，因而对可见光具有较高的利用率。
图3、4和5中，样品的扫描电镜图片显示，In2O3作为构建2D ZnIn2S4/1D In2O3异质结的支撑半导体，具有一维多孔的形貌特征，再通过简单的油浴方法在其表面原位生长2D超薄ZnIn2S4纳米片后，可得到紧密接触的2D超薄ZnIn2S4纳米片/1D多孔In2O3纳米管异质。这种紧密接触不仅可以加快光生载流子的分离和迁移速率，而且可以促进超氧自由基等活性物种的产生，进而提高其对细菌光灭活能力。单一块状的ZnIn2S4颗粒光催化剂的扫描电镜图片则表现出明显的颗粒团聚现象，这会使得ZnIn2S4样品中光生载流子的复合严重而使其光催化性能受到限制。图6、7、8、9、10和11中，在可见光照射下的杀灭大肠杆菌、金色葡萄球菌和耐药性金色葡萄球菌效果图也进一步验证了2D超薄ZnIn2S4纳米片/1D多孔In2O3纳米管优异的杀菌活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种2D/1D异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为2：3的硝酸铟和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后转移到100-150℃的油浴锅中加热搅拌30-60min，离心水洗烘干后转移到升温速率为3-6℃/min、温度为100-150℃的低温马弗炉中加热，然后再转移到升温速率为3-6℃/min、温度为400-600℃的马弗炉中继续加热，得到1D多孔In2O3纳米管；
(2)取1D多孔In2O3纳米管分散在去离子水中，且控制质量浓度为0.5-2mg/ml，分散均匀后将可溶性的锌盐、可溶性的铟盐以及硫源分别按照摩尔比为(1～2)：1：(2～4)依次添加到分散液中，混合均匀后，在油浴锅中加热搅拌，再通过离心水洗，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中马弗炉中加热时间为1-3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述油浴锅的温度为60-100℃，所述油浴锅的加热搅拌时间为2-4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的可溶性的锌盐为氯化锌或醋酸锌，所述的可溶性的铟盐为氯化铟或硝酸铟，所述的硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤：对得到的2D/1D异质结光催化剂进行性能检测。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，性能检测包括XRD图谱法、SEM法以及光催化灭菌法。
7.一种2D/1D异质结光催化剂，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述的方法制得。
8.权利要求7所述的2D/1D异质结光催化剂在可见光照射下灭菌中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的可见光波长为λ≥400nm。
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