CN106040269A - 一种BiOI‑还原石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种BiOI‑还原石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光催化材料领域，具体是一种运用超临界醇热技术制备BiOI‑还原石墨烯(RGO)可见光催化剂的方法及其在降解污染物和抑菌杀菌中的应用。本发明以乙醇为还原剂通过超临界醇热过程简单快速制备出BiOI‑RGO。本发明的制备方法所用原料简单易得、成本低，制备方法简便可行，避免了污染性副产物的产生并降低了成本，制备的BiOI‑RGO可见光催化剂分散度好并展现出非常好的光催化活性，同时具有良好的稳定性，可循环使用，具有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化材料领域，具体地说，是醇热还原技术合成片状BiOI-还原石墨烯(BiOI-RGO)复合可见光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
利用半导体光催化剂如TiO2应用于环境污染物治理已经越来越引起人们的关注。但是，TiO2较宽的禁带宽度使它只能被紫外光激发，而紫外光只占太阳光谱很小的部分(少于5％)，同时光生载流子快速复合也使得其量子效率非常低。如何获得可充分利用太阳光，能在可见光谱范围内被激发，同时能光诱导载流子分离的可见光催化剂已经作为一个重要的研究领域。
卤氧化物BiOX(X＝Cl,Br,I)属于主族多金属卤氧化物由于其优异的光催化性能已引起广泛关注。BiOX具有片层结构，卤素原子在[Bi2O2]层之间。由[Bi2O2]2+正电层和卤素负电层形成的内部电场可以诱导光生电子空穴的分离，从而可以提高光催化活性。在多种卤氧化物中，BiOI因禁带宽度小(1.75eV)而在可见光区有较强的吸收。但是BiOI光生载流子较易复合导致光催化效率下降。近期的研究表明，BiOI与其它半导体复合如BiOCl/BiOI、BiOBr/BiOI、BiOI/TiO2、AgI/BiOI等可有效进一步扩展光吸收范围并提高光生载流子的分离效率，但是仍需进一步拓展光吸收范围并提高载流子分离效率。本发明所制备的BiOI-还原石墨烯(BiOI-RGO)可见光催化剂可有效解决这一问题。石墨烯作为新型碳材料，具有碳原子sp2杂化的单层蜂窝状晶体结构。因其高导电性、化学稳定性及大表面积已经在多个领域引起研究者的关注。石墨烯作为良好的电子接收体可与半导体光催化剂复合以提高量子效率和光催化活性。本发明中BiOI与具有一定含氧官能团的还原石墨烯(RGO)复合后，两者结合牢固，禁带宽度可减小至0.75eV且有效提高了污染物降解及杀菌抑菌的可见光催化活性。
中国专利文献CN102698775A公开了一种BiOI-石墨烯可见光催化剂及其制备方法，属于无机材料合成和光催化技术领域。BiOI和石墨烯均呈薄片状，石墨烯的质量百分数为1.0％-3.0％。首先将氧化石墨超声分散在乙醇中；再在搅拌下加入一定量的碘化钠或碘化钾水溶液和硝酸铋的冰醋酸溶液；将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在120-150℃下晶化反应6-12h；得到的固体产物经过滤，洗涤，干燥，最终制得BiOI-石墨烯复合光催化剂。但是该文献方法是采用碘化钠或碘化钾与硝酸铋反应，易于形成与石墨烯分离的BiOI晶体，不利于两者的紧密结合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状BiOI-还原石墨烯(BiOI-RGO)复合可见光催化剂，并将其应用于可见光下降解有机污染物以及抑菌杀菌。
本发明的第一方面，提供一种片状BiOI-RGO可见光催化剂，所述的BiOI纳米片与RGO紧密结合，BiOI与RGO复合后的BiOI则以片状形式均匀分布在RGO片层表面，所述的BiOI为纯的四方晶相BiOI晶体(JCPDS 10-0445)，比表面积为42～228cm2/g。
所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂具有介孔结构。所述的BiOI与RGO充分结合并形成化学键。
所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂在420-780nm可见光波段具有稳定、优异的光催化污染物降解和抗菌活性。
本发明的第二方面，提供上述片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中后加入离子液体C10H19IN2并均匀分散；同时将氧化石墨烯(GO)加入到乙醇中超声得到均一的片状石墨烯乙醇溶液，并将得到的石墨烯乙醇溶液加入到上述离子液体分散体系得到混合溶液；
b)将步骤a得到的混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于150～170℃下保持7～9h后自然冷却至室温；得到的产物分别用无水乙醇、去离子水清洗并干燥后即可得到所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂。
所述的步骤a中乙二醇和异丙醇的混合溶液中乙二醇和异丙醇的体积比为2:38～38:2，这一范围内均可制备出BiOI。但是乙二醇和异丙醇的体积比为5:35的催化效果最好。
所述的步骤a中Bi(NO3)3·5H2O在乙二醇和异丙醇的混合溶液中的浓度为1.0～5.0g/L。在这一范围内Bi(NO3)3·5H2O较易溶解，过小则产量很低，较大则难以溶解。优选3.0g/L。
所述的步骤a中加入的Bi(NO3)3与C10H19IN2的摩尔比为1:2。否则易形成杂质或不易得到BiOI。
所述的离子液体C10H19IN2为商业化学品，纯度为99％。
所述的步骤a中石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～2.0g/L，优选1.0g/L。
所述的步骤a中石墨烯乙醇溶液与离子液体分散体系溶液的体积比1:1～3:1，优选2:1。小于这一范围则不利于石墨烯的分散，大于则催化剂产量较少。
所述的步骤a中氧化石墨烯的制备方法包括：将1g市售石墨烯与1g NaNO3溶解于40mL H2SO4中，冰浴下搅拌一小时，之后加入5g KMnO4搅拌48小时。加入100mL 5wt％H2SO4溶液后于60℃下搅拌2小时并加入10mL 30wt％H2O2和1.0L去离子水。将沉淀物先用5mol/L的HCl洗涤，再用超纯水洗涤至中性(取出的上层清液与BaCl2反应无沉淀)，然后-20℃冷冻24小时，再将其真空冷冻干燥即得到所述的氧化石墨烯。
优选的，所述的步骤b中反应温度为160℃；反应时间为8h。
优选的，本发明所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法如下：
a)将0.12g Bi(NO3)3·5H2O溶解在5.0mL乙二醇和35mL异丙醇混合溶液中，加入0.146g离子液体C10H19IN2并均匀分散；同时将10～40mg(优选20mg)氧化石墨烯加入到20mL乙醇中超声得到片状石墨烯的均一溶液，并将得到的石墨烯乙醇溶液加入到上述分散体系；
b)将步骤a得到的混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于150～170℃(优选160℃)下保持7～9h(优选8h)后自然冷却至室温；得到的产物分别用无水乙醇、去离子水清洗并干燥后即可得到所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂。
更优选的，本发明所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法如下：
a)称取0.12g Bi(NO3)3·5H2O溶解在5.0mL乙二醇和35mL异丙醇混合溶液中，将0.146g离子液体C10H19IN2溶解在上述体系中剧烈搅拌1.5小时；同时将10～40mg氧化石墨烯加入到20mL乙醇中超声1小时以得到片状石墨烯的均一溶液并加入到上述体系中，搅拌1小时；
b)将步骤a得到的混合溶液于100mL聚四氟乙烯反应釜中密闭，在150～170℃烘箱中保持7～9h后自然冷却至室温；所获得的沉淀物用乙醇及超纯水分别清洗三次，置于60℃真空干燥箱中干燥8小时即得到所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂。
本发明通过以下手段对片状BiOI-RGO可见光催化剂进行结构表征：采用RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，采用JEOL JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)和采用JEOL TEM 2011型高分辨透射电子显微镜(TEM)分析样品的形貌结构。采用QuantachromeNOVA 4000e型物理吸附仪测试样品的N2吸脱附等温线并计算比表面积(SBET)，采用Avatar370红外光谱仪分析样品成键形式。
本发明的第三方面，提供上述片状BiOI-RGO可见光催化剂的应用，用于光催化降解有机污染物或抑菌杀菌。所述的有机污染物为有机染料。所述的抑菌杀菌为在可见光照下对鲍曼不动杆菌有光催化杀灭性能。
本发明可见光下降解甲基橙染料的实验过程如下：称取20mg催化剂加入50mL10mg/L甲基橙溶液中，于25℃下暗吸附1h达到吸附平衡后进行光催化活性测试。以300W氙灯为照射光源，分别滤除波长小于420nm的光线和滤除波长小于450nm的光线。用UV分光光度计在464nm处测定甲基橙的吸光度并由此计算降解率。在无光照或无催化剂条件下甲基橙无明显分解，因此可以忽略由此造成的误差。循环实验中将经过上述反应的BiOI-RGO可见光催化剂用去离子水清洗3次并于80℃烘干12h后重复使用。每次反应时间为1h。
本发明可见光下杀灭鲍曼不动杆菌实验过程如下：称取60mg催化剂分散于20mL9％的氯化钠溶液中，超声两分钟，使催化剂完全分散于氯化钠溶液中，称为A溶液。配制鲍曼不动杆菌菌液溶于30mL 9％氯化钠溶液中，细菌浓度为0.5MCF，称为B溶液。取600uL A溶液加入B溶液中混合均匀后，取15mL溶液置于5℃恒温水浴中，以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光线，进行光催化反应，时间为30分钟。另取15mL溶液放入黑暗处搅拌作为对照样。每十分钟分别取100uL溶液均匀涂于琼脂培养皿当中，置于30℃培养箱中培养24小时后观察菌落生长情况并计数。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：
1、本发明以乙醇为还原剂通过超临界醇热过程简单快速制备出BiOI-RGO。制备过程中，离子液体C10H19IN2既可以作为碘源，又能很好控制片状BiOI负载到RGO表面以有利于电子的转移。同时，RGO中不完全成键的C原子的未配对π电子可以与BiOI表面上自由电子成键最终形成的Bi-C结构，有利于BiOI价带升高从而导致BiOI的禁带宽度减小至0.75eV，即使在长波段仍体现出优异的可见光催化污染物降解和抗菌活性。相对于石墨烯，RGO所具有的含氧官能团可与亲水溶剂乙二醇和异丙醇作用，也有利于BiOI与RGO结合。
2、本发明的制备方法所用原料简单易得、成本低，制备方法简便可行，避免了污染性副产物的产生并降低了成本。制备的BiOI-RGO可见光催化剂分散度好、载流子复合率低，并展现出非常好的光催化活性，同时具有良好的稳定性，可循环使用，具有良好的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1-4、对比例1的XRD图谱。
图2为(a)对比例1的SEM照片、实施例1的(b)TEM及(c)HRTEM照片。
图3为实施例1及对比例1、5的FTIR图谱。
图4为实施例1-4及对比例1的氮气吸脱附等温线。
图5为实施例1、5、6降解甲基橙的光催化活性。
图6为实施例1、7、8降解甲基橙的光催化活性。
图7为实施例1及对比例1、2降解甲基橙的光催化活性。
图8为实施例1-4及对比例1、3、4可见光降解甲基橙的光催化活性(420-780nm)。
图9为实施例1-4及对比例1可见光降解甲基橙的光催化活性(450-780nm)。
图10为实施例1-4及对比例1光催化剂杀灭鲍曼不动杆菌活性。
图11为实施例1降解甲基橙循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
将1g市售石墨烯与1g NaNO3溶解于40mL H2SO4中，冰浴下搅拌一小时，之后加入5gKMnO4搅拌48小时。加入100mL 5wt％H2SO4溶液后于60℃下搅拌2小时并加入10mL 30wt％H2O2和1.0L去离子水。将沉淀物先用5mol/L的HCl洗涤，再用超纯水洗涤至中性(取出的上层清液与BaCl2反应无沉淀)，然后放入冰箱冷冻24小时，再将其真空冷冻干燥即得到经过氧化处理的石墨烯。称取0.12g Bi(NO3)3·5H2O溶解在5.0mL乙二醇和35mL异丙醇混合溶液中，将0.146g离子液体C10H19IN2溶解在上述体系中剧烈搅拌1.5小时。同时将20mg上述石墨烯加入到20mL乙醇中超声1小时以得到片状石墨烯的均一溶液并加入到上述体系中，搅拌1小时。所得到的混合溶液于100mL聚四氟乙烯反应釜中密闭，在160℃烘箱中保持8h后自然冷却至室温。所获得的沉淀物用乙醇及超纯水分别清洗三次，置于60℃真空干燥箱中干燥8小时即得到本实施例的BiOI-RGO可见光催化剂。
图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的BiOI-RGO可见光催化剂中的BiOI为纯的四方晶相的BiOI晶体(JCPDS 10-0445)，无杂质生成。图2中本实施例的TEM照片表明BiOI与RGO复合后的BiOI则以片状形式均匀分布在石墨烯片层表面。图3中本实施例的FTIR图谱显示BiOI-RGO在1200cm-1存在Bi-C键振动，表明BiOI与RGO充分结合并形成化学键。从图4中的氮气吸脱附曲线可以看出本实施例为IV型吸附模式，具有介孔结构，比表面积为110m2/g，说明醇热技术有利于获得高比表面积的介孔材料。图5-图8中本实施例较其它实施例和对比例均具有更高的可见光(420-780nm)催化降解甲基橙活性。图9中本实施例在450-780nm可见光波段较其它实施例和对比例具有更高的光催化降解甲基橙活性。图10中本实施例较其它实施例及对比例具有更高的可见光催化杀灭鲍曼不动杆菌性能，可归因于光催化与石墨烯的协同杀菌作用。图11中本实施例降解甲基橙的循环实验的过程如下：每次降解反应后的BiOI-RGO光催化剂用去离子水清洗3次并于80℃烘干12h后重复使用，每次反应时间为1h。本实施例具有稳定的光催化活性。
对比例1
制备过程中不加入GO，其余内容与实施例1所述相同，即得到BiOI光催化剂。图1中本对比例的XRD图谱表明所得到的BiOI为纯的四方晶相的BiOI晶体(JCPDS 10-0445)，无杂质生成。图2中本对比例的SEM照片显示单纯的BiOI催化剂为花球形的微米球，每个微球由多个纳米片组成，纳米片的平均尺寸约为20nm。本对比例的比表面积为41m2/g。图7-9中本对比例在可见光催化降解甲基橙反应中具有一定的催化活性。图10中本对比例在可见光照下对鲍曼不动杆菌无明显的光催化杀灭性能。
实施例2
将GO用量改为10mg，其余内容与实施例1所述相同，即得到本实施例可见光催化剂。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的BiOI为纯的四方晶相的BiOI晶体(JCPDS 10-0445)，无杂质生成。本实施例的比表面积为42m2/g。图8-图9中本实施例在可见光催化降解甲基橙反应中具有一定的催化活性。图10中本实施例在可见光照下对鲍曼不动杆菌有一定的光催化杀灭性能。
实施例3
将GO用量改为30mg，其余内容与实施例1所述相同，即得到本实施例可见光催化剂。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的BiOI为纯的四方晶相的BiOI晶体(JCPDS 10-0445)，无杂质生成。本实施例的比表面积为139m2/g。图8-图9中本实施例在可见光催化降解甲基橙反应中具有一定的催化活性。图10中本实施例在可见光照下对鲍曼不动杆菌有一定的光催化杀灭性能。
实施例4
将GO的量改为40mg，其余内容与实施例1所述相同，即得到本实施例可见光催化剂。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的BiOI为纯的四方晶相的BiOI晶体(JCPDS 10-0445)，无杂质生成。本实施例的比表面积为228m2/g。图8-图9中本实施例在可见光催化降解甲基橙反应中具有一定的催化活性。图10中本实施例在可见光照下对鲍曼不动杆菌有一定的光催化杀灭性能。
对比例2
将对比例1与RGO按实施例1中两者的比例均匀混合即得到本对比例。图7中本对比例在可见光催化降解甲基橙反应中具有一定的催化活性。
对比例3
可见光来降解甲基橙过程中不加入催化剂。图8显示本对比例中单纯光照对甲基橙降解无明显作用。
对比例4
采用商业P25TiO2光催化剂用于甲基橙可见光下降解，图8显示本对比例无明显的光催化活性，可排除染料敏化的可能性。
对比例5
本对比例为经氧化处理的石墨烯。其处理过程如下：将1g市售石墨烯与1g NaNO3溶解于40mL H2SO4中，冰浴下搅拌一小时，之后加入5g KMnO4搅拌48小时。加入100mL 5wt％H2SO4溶液后于60℃下搅拌2小时并加入10mL 30wt％H2O2和1.0L去离子水。将沉淀物先用5mol/L的HCl洗涤，再用超纯水洗涤至中性(取出的上层清液与BaCl2反应无沉淀)，然后放入冰箱冷冻24小时，再将其真空冷冻干燥即得到经过氧化处理的石墨烯。图3可以看出本对比例中含有C＝O、C＝C、C-O-C、C-O等官能团。
实施例5
将醇热的反应时间改为7h，其余内容与实施例1所述相同。图5中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程中具有一定的催化活性。
实施例6
将醇热的反应时间改为9h，其余内容与实施例1所述相同。图5中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程中具有一定的催化活性。
实施例7
将醇热的反应温度改为150℃，其余内容与实施例1所述相同。图6中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程具有一定的催化活性。
实施例8
将醇热的反应温度改为170℃，其余内容与实施例1所述相同。图6中本实施例在可见光催化降解甲基橙过程具有一定的催化活性。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中后加入离子液体C10H19IN2并均匀分散；将氧化石墨烯加入到乙醇中超声得到均一的片状石墨烯乙醇溶液，并将得到的石墨烯乙醇溶液加入到上述离子液体分散体系得到混合溶液；所述的Bi(NO3)3·5H2O在乙二醇和异丙醇的混合溶液中的浓度为1.0～5.0g/L；所述的加入的Bi(NO3)3与C10H19IN2的摩尔比为1:2；
b)将步骤a得到的混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于150～170℃下保持7～9h后自然冷却至室温；得到的产物分别用无水乙醇、去离子水清洗并干燥后即可得到所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中乙二醇和异丙醇的混合溶液中乙二醇和异丙醇的体积比为2:38～38:2。
3.根据权利要求1所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～2.0g/L。
4.根据权利要求1所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中石墨烯乙醇溶液与离子液体分散体系溶液的体积比1:1～3:1。
5.根据权利要求1所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中氧化石墨烯的制备方法包括：将1g市售石墨烯与1g NaNO3溶解于40mL H2SO4中，冰浴下搅拌一小时，之后加入5g KMnO4搅拌48小时；加入100mL 5wt％H2SO4溶液后于60℃下搅拌2小时并加入10mL 30wt％H2O2和1.0L去离子水；将沉淀物先用5mol/L的HCl洗涤，再用超纯水洗涤至中性，然后-20℃冷冻24小时，再将其真空冷冻干燥即得到所述的氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将0.12g Bi(NO3)3·5H2O溶解在5.0mL乙二醇和35mL异丙醇混合溶液中，加入0.146g离子液体C10H19IN2并均匀分散；将10～40mg氧化石墨烯加入到20mL乙醇中超声得到片状石墨烯的均一溶液，并将得到的石墨烯乙醇溶液加入到上述分散体系；
b)将步骤a得到的混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，于150～170℃下保持7～9h后自然冷却至室温；得到的产物分别用无水乙醇、去离子水清洗并干燥后即可得到所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂。
7.一种片状BiOI-RGO可见光催化剂，其特征在于，所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂采用权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂，其特征在于，所述的BiOI以片状形式均匀分布在RGO片层表面，所述的BiOI为纯的四方晶相BiOI晶体JCPDS 10-0445，比表面积为42～228cm2/g。
9.根据权利要求7所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂，其特征在于，所述的片状BiOI-RGO可见光催化剂在420-780nm可见光波段具有光催化活性。
10.根据权利要求7-9任一所述的一种片状BiOI-RGO可见光催化剂的应用，其特征在于，用于光催化降解有机污染物或抑菌杀菌。
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