CN107051587B - 漂浮型半导体光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种漂浮型半导体光催化材料及其制备方法和应用，该光催化材料包括作为载体的密胺树脂、负载在密胺树脂上的氧化石墨烯以及与氧化石墨烯结合的光催化剂BiOBr。光催化材料的制备方法包括首先将密胺树脂浸渍在氧化石墨烯的分散液中使氧化石墨烯负载到所述密胺树脂上得到负载氧化石墨烯的密胺树脂材料；然后通过醇热法在所述负载氧化石墨烯的密胺树脂材料上生成光催化剂BiOBr。本发明光催化材料活性高、稳定性好、可重复使用，解决了粉体催化剂难以回收以及高浓度污染物对入射光的屏蔽作用的问题。本发明方法原料简单易得、成本低、简便可行。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种漂浮型半导体光催化材料及其制备方法和在去除有机污染物的应用。
背景技术
随着全球对于环境问题日益关注，光催化技术因可利用太阳能解决环境污染问题而备受青睐。同时，半导体光催化技术还具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点。尽管TiO2光催化剂因其价格低廉、无毒和稳定性的优势得到了广泛关注应用，但是因其不能吸收可见光，而且量子效率低使得应用受到限制。因此开发非TiO2型且具有吸收可见光能力的半导体纳米材料尤为迫切。为了提高光催化剂活性和对太阳光的利用率，研究者开发了众多新型光催化剂。具有多级结构的BiOBr光催化剂因其在可见光下具有较高的活性和稳定性，近年来日益引起人们的关注。然而，目前BiOBr光催化剂主要以粉体为主，实际应用中存在分离困难且难以重复利用等问题，因此如何设计负载型光催化剂是值得关注的问题。与此同时，因为光催化剂在液相中降解有机污染物的过程中，有色染料溶液容易阻挡入射光照到催化剂的表面，降低了太阳光的利用率。因此，如何使得负载型光催化剂能够高效利用入射光，也是光催化材料设计中值得关注的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于BiOBr的漂浮型半导体光催化材料，其不仅光催化活性高，而且稳定性好、可重复使用，解决了粉体催化剂难以回收以及高浓度污染物对入射光的屏蔽作用的问题。
本发明同时还提供所述基于BiOBr的漂浮型半导体光催化材料的制备方法，该方法原料简单易得、成本低、简便可行。
本发明为实现上述目的，采取的一种技术方案如下：
一种漂浮型半导体光催化材料，该光催化材料包括作为载体的密胺树脂、负载在密胺树脂上的氧化石墨烯以及与氧化石墨烯结合的光催化剂BiOBr。
根据本发明的一个优选方面，所述的作为载体的密胺树脂为片状，体积为3.3～3.4cm3。
优选地，所述漂浮型半导体光催化材料的密度为1.4～1.6mg/cm3。在一个具体实施方式中，漂浮型半导体光催化材料的密度为约1.5mg/cm3。
优选地，所述的光催化剂BiOBr在所述漂浮型半导体光催化材料中的质量含量为13％～17％。
根据本发明，所述的光催化材料的制备方法包括：首先将密胺树脂浸渍在氧化石墨烯的分散液中使氧化石墨烯负载到密胺树脂上得到负载氧化石墨烯的密胺树脂材料；然后通过醇热法在负载氧化石墨烯的密胺树脂材料上生成光催化剂BiOBr，即得漂浮型半导体光催化材料。
本发明采取的又一技术方案是：一种如上所述的漂浮型半导体光催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在水中，将密胺树脂浸渍其中后于85～95℃烘干7～10h,获得负载氧化石墨烯的密胺树脂材料；
(2)将五水合硝酸铋溶解于乙二醇与异丙醇的混合溶液中，加入1-甲基-十六烷基咪唑溴盐的离子液体并搅拌使溶解，然后转入水热釜中，将步骤(1)所得负载氧化石墨烯的密胺树脂材料置于所述水热釜中，密封后，控制在温度160℃±2℃下保持6-10h。
优选地，步骤(1)中，每立方厘米体积的密胺树脂材料添加0.2～0.4mg氧化石墨烯。在一个具体实施方式中，每立方厘米体积的密胺树脂材料添加约0.3mg氧化石墨烯。
优选地，步骤(2)中，所述五水合硝酸铋和1-甲基-十六烷基咪唑溴盐的离子液体按照Br/Bi摩尔比为1.95～2.05:1的比例投料。在一个具体的实施例中，五水合硝酸铋和1-甲基-十六烷基咪唑溴盐的离子液体按照Br/Bi摩尔比为2:1的比例投料。
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)所得负载氧化石墨烯的密胺树脂材料直立置于水热釜中。
本发明还提供如上所述的漂浮型半导体光催化材料用于光催化降解有色污染物的用途。
优选地，使用时，将漂浮型半导体光催化材料悬浮于含有有色污染物的溶液中或固定于含有有色污染物的溶液中一定的深度。进一步地，所述深度为距离溶液表面20～30mm。
根据本发明，所述有色污染物包括但不限于罗丹明B等。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明选取密胺树脂作为载体，先沉积氧化石墨烯(GO)，然后再负载溴化氧铋(BiOBr)，密胺树脂具有质轻、骨架三维连通、物理化学性质稳定等优点，首先沉积GO既可以增大BiOBr负载的稳定性，又有利于促进光生电子和空穴的分离，提高催化剂降解污染物的活性。本发明光催化材料在光催化反应过程中处于漂浮状态，避免了有色污染物对光的屏蔽作用，有利于高效利用入射光，提高太阳光利用率。此外，本发明的光催化材料可以做成片状等非粉末形状，易于分离、可重复利用。
本发明提供的光催化材料的制备方法所用原料简单易得、成本低、制备方法简便可行。
附图说明
图1为实施例1不同制备阶段拍摄的照片；
图2为实施例1制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料与BiOBr的XRD图谱；
图3为不同样品的FESEM照片；
图4显示了实施例1-3制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料的光催化性能；
图5显示了实施例1及4-5制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料的吸附性能；
图6显示了实施例1及4-5制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料的光催化性能；
图7为实施例1制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料处于不同深度时的光催化性能
(30mg/L RhB溶液)；
图8为实施例1制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料处于不同深度时的光催化性能(60mg/L RhB溶液)；
图9为实施例1制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料处于不同深度时的光催化性能(150mg/L RhB溶液)。
具体实施方式
本发明的漂浮型半导体光催化材料以下又被表达为漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料或本发明光催化材料。负载氧化石墨烯的密胺树脂又被表达为GO@MF材料。
漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料的一个制备方法如下：首先将不同质量的GO超声分散于20mL去离子水中，5min后将尺寸为5*26*26mm3密胺树脂浸渍其中并于90℃烘干8h后即得到GO@MF材料。将0.24g五水合硝酸铋溶解于5mL乙二醇和35mL异丙醇的混合溶液中，得到澄清溶液后按照Br/Bi摩尔比为2:1的比例加入0.372g 1-甲基-十六烷基咪唑溴盐离子液体([C16mim]Br)，搅拌直到离子液体溶解，移入50mL聚四氟乙烯水热釜中，并将一片负载了GO的MF直立于水热釜中，密封好后将釜放置在160℃烘箱中6～10h，冷却后，将所得样品在无水乙醇和超纯水洗涤三次，在80℃烘箱中烘干即得到漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料。
通过以下手段对BiOBr-GO@MF光催化材料进行结构表征：采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，采用JEOL JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)分析样品的形貌结构。
光催化降解RhB(罗丹明B)溶液的实验过程如下：将BiOBr-GO@MF光催化材料置于50mL不同浓度的RhB溶液中悬浮或固定于一定的深度中。将一只300W氙灯(600mW/cm2，λ>420nm)光源固定于距烧杯底部13cm处，光催化反应时间为1h，反应温度为25℃，搅拌速度为150rpm。暗吸附40min达到吸附平衡后进行光催化降解反应，每隔10min取样，并用液体紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长554nm处测定其吸光度，并计算降解率。在无光照或无催化剂条件下罗丹明B无明显分解，因此可以忽略由此造成的误差。
本发明的制备方法所用原料简单易得、成本低、制备方法简便可行。制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料活性高、稳定性好、可重复使用，并解决了粉体催化剂难以回收以及高浓度污染物对入射光的屏蔽作用的问题。
以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中未注明的条件为本领域常规的条件。在述及物质的用量或投加量或含量时，除非特别说明，均指重量。
实施例1
本例提供一种漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1mg GO超声分散于20mL去离子水中，后将尺寸为5*26*26mm3密胺树脂浸渍其中并于90℃烘干8h后即得到GO@MF材料。
(2)将0.24g五水合硝酸铋溶解于5mL乙二醇和35mL异丙醇的混合溶液中，得到澄清溶液后按照Br/Bi摩尔比为2:1的比例加入0.372g 1-甲基-十六烷基咪唑溴盐的离子液体([C16mim]Br)，搅拌直到离子液体溶解，移入50mL聚四氟乙烯水热釜中，并将一片负载了GO的MF(即前面制备的GO@MF材料直立于釜中)，密封好后将釜放置在160℃烘箱中8h，冷却后，将所得样品在无水乙醇和超纯水洗涤三次，在80℃烘箱中烘干即得到漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料。
图1为本实施例制备过程中不同阶段拍摄的照片，其中(a)密胺树脂(MF)；(b)GO@MF材料；(c)制备的漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料。从图1可见，密胺树脂经过高温处理仍未发生较明显的尺寸变化，说明选择密胺树脂作为载体是稳定的。
图2为显示了本实施例漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料与纯相BiOBr的XRD图谱，本实施例中BiOBr主峰发生偏移，表明BiOBr纳米片与GO产生结合作用。由于GO含量少，无明显对应的衍射峰。
图3为不同样品的FESEM图，其中，(a)密胺树脂(MF)；(c)对比样品BiOBr@MF；(e)GO@MF材料；(g)本实施例漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料；(b)、(d)、(f)及(h)分别为(a)、(c)、(e)、(g)对应位置处的放大图。图3(a)和(b)显示，密胺树脂具有表面光滑的三维骨架结构。参见图3(c)和(d)，将BiOBr直接负载在密胺树脂，可以发现密胺树脂仍旧保存光滑的骨架，BiOBr以竖直的片状交叉存在，难以负载于密胺树脂骨架上。与此相反，参见图3(e)和(f)，GO可均匀负载于密胺树脂骨架上，呈现出片层表面的褶皱形貌。参见图3(g)和(h)，本实施例的FESEM照片表明，BiOBr纳米片主要负载在GO表面，且分布均匀，以十字交叉、竖直的形态存在。
实施例2
本例提供一种漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料，其制备过程基本同实施例1，不同的是调变催化剂的醇热反应时间为6h。
实施例3
本例提供一种漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料，其制备过程基本同实施例1，不同的是调变催化剂的醇热反应时间为10h。
对实施例1-3的光催化材料的光催化活性进行测试，方法为：将实施例1-3所得材料的样品悬浮于50mL 20mg/L RhB溶液中。将一只300W氙灯(600mW/cm2，λ>420nm)光源固定于距烧杯底部13cm处，光催化反应时间为1h，反应温度为25℃，搅拌速度为150rpm。暗吸附40min达到吸附平衡后进行光催化降解反应，每隔10min取样，并用液体紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长554nm处测定其吸光度，并计算降解率。参见图4，结果表明，本实施例1-3均具有较佳的光催化活性。
实施例4
本例提供一种漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料，其制备过程基本同实施例1，不同的是，步骤(1)中GO的添加量为2mg。
实施例5
本例提供一种漂浮型BiOBr-GO@MF光催化材料，其制备过程基本同实施例1，不同的是，步骤(1)中GO的添加量为3mg。
对实施例1、实施例4以及实施例5的光催化材料对RhB的吸附能力进行研究：将样品悬浮于50mL 30mg/L RhB溶液中，反应温度为25℃，搅拌速度为150rpm。结果如图5所示，结果表明，本实施例1、4以及5的光催化材料均具有较佳的吸附性能。
对实施例1、实施例4以及实施例5的光催化材料对RhB的光催化活性进行研究：将样品悬浮于50mL 30mg/L RhB溶液中。将一只300W氙灯(600mW/cm2，λ>420nm)光源固定于距烧杯底部13cm处，光催化反应时间为1h，反应温度为25℃，搅拌速度为150rpm。暗吸附40min达到吸附平衡后进行光催化降解反应，每隔10min取样，并用液体紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长554nm处测定其吸光度，并计算降解率。参见图6，结果表明，实施例1、实施例4以及实施例5的光催化材料均具有较佳的光催化活性，相比较而言，实施例1和实施例4的光催化材料的光催化效果更好。
实施例6
本例提供实施例1光催化材料在光催化降解RhB中的应用。
将实施例1光催化材料置于50mL 30mg/L RhB溶液中悬浮(定义d为距离溶液表面的距离，d＝0mm)或固定于一定的深度中(d＝20或30mm)。将一只300W氙灯(600mW/cm2，λ>420nm)光源固定于距烧杯底部13cm处，光催化反应时间为1h，反应温度为25℃，搅拌速度为150rpm。暗吸附40min达到吸附平衡后进行光催化降解反应，每隔10min取样，并用液体紫外可见分光光度计在RhB的特征吸收波长554nm处测定其吸光度，并计算降解率。其降解RhB的活性如图7所示。结果表明，在深度为20mm时，实施例1具有最佳活性。
实施例7
本例提供实施例1光催化材料在光催化降解RhB中的应用，其基本同实施例6，不同的是，调变RhB溶液浓度为60mg/L。光催化活性如图8所示。结果表明，在深度为20mm时，实施例1具有最佳活性。
实施例8
本例提供实施例1光催化材料在光催化降解RhB中的应用，其基本同实施例6，不同的是，调变RhB溶液浓度为150mg/L。光催化活性如图9所示。结果表明，在深度为0mm时，实施例1具有最佳活性。
Claims (9)
1.一种漂浮型半导体光催化材料，其特征在于：所述的光催化材料包括作为载体的密胺树脂、负载在所述密胺树脂上的氧化石墨烯以及与所述氧化石墨烯结合的光催化剂BiOBr，
其中，所述的光催化材料的制备方法包括：首先将密胺树脂浸渍在氧化石墨烯的分散液中使氧化石墨烯负载到所述密胺树脂上得到负载氧化石墨烯的密胺树脂材料；然后通过醇热法在所述负载氧化石墨烯的密胺树脂材料上生成光催化剂BiOBr，即得所述漂浮型半导体光催化材料。
2.根据权利要求1所述的漂浮型半导体光催化材料，其特征在于：所述的作为载体的密胺树脂为片状，体积为3.3～3.4cm3。
3.根据权利要求1所述的漂浮型半导体光催化材料，其特征在于：所述漂浮型半导体光催化材料的密度为1.4～1.6mg/cm3。
4.根据权利要求1所述的漂浮型半导体光催化材料，其特征在于：所述的光催化剂BiOBr在所述漂浮型半导体光催化材料中的质量含量为13％～17％。
5.一种如权利要求1至4中任一项权利要求所述的漂浮型半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在水中，将密胺树脂浸渍其中后于85～95℃烘干7～10h,获得负载氧化石墨烯的密胺树脂材料；
(2)将五水合硝酸铋溶解于乙二醇与异丙醇的混合溶液中，加入1-甲基-十六烷基咪唑溴盐的离子液体并搅拌使溶解，然后转入水热釜中，将步骤(1)所得负载氧化石墨烯的密胺树脂材料置于所述水热釜中，密封后，控制在温度160℃±2℃下保持6-10h。
6.根据权利要求5所述的漂浮型半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每立方厘米体积的密胺树脂材料添加0.2～0.4mg氧化石墨烯。
7.根据权利要求5所述的漂浮型半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述五水合硝酸铋和1-甲基-十六烷基咪唑溴盐的离子液体按照Br/Bi摩尔比为1.95～2.05:1的比例投料。
8.根据权利要求5所述的漂浮型半导体光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)所得负载氧化石墨烯的密胺树脂材料直立置于所述水热釜中。
9.如权利要求1至4中任一项权利要求所述的漂浮型半导体光催化材料用于光催化降解有色污染物的用途。
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