CN103272576A - 一种钒酸盐纳米纤维光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钒酸盐纳米纤维光催化剂及其制备方法，该纳米纤维光催化剂为钒酸铋或钒酸银或钒酸铋与钒酸银的复合物，利用醇溶性好的有机钒盐、有机铋盐等为前驱反应物，借助PVP与乙醇体系制备纺丝液，通过静电纺丝装置电纺成丝，再经高温焙烧后即得钒酸盐纳米纤维光催化剂。本发明制备的钒酸盐纳米纤维为单斜晶相，直径为30nm-100nm，具有较窄的带隙宽度，对水中污染物氧氟沙星表现出很好的可见光催化降解能力，同时可通过沉淀与溶液实现快速分离。

Description

一种钒酸盐纳米纤维光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钒酸盐（钒酸铋（BiVO₄）、钒酸银（Ag₃VO₄）或两者的复合物（Ag_3xBi_1-xVO₄））纳米纤维光催化剂及其制备方法，属于可见光催化材料制备技术领域。

背景技术

光催化技术是一项能源环境领域的新兴技术，其中以二氧化钛研究为最多，这是由于其具有无毒、稳定、低廉等优势。但二氧化钛光催化材料只具有紫外光响应且量子效率较低，影响了它的大规模应用，所以研究者通过掺杂、复合等手段拓宽其可见光响应，或者转而寻找其他新型光催化材料。

钒酸铋、钒酸银是一类具有可见光响应的新型光催化剂，其单斜相禁带宽度低于2.7eV，具有较高的可见光响应，且性质稳定，近年来成为研究热点。钒酸铋和钒酸银有多种制备方法，如固相合成法、共沉淀法、化学沉积法、有机金属分解法、水热法、超声化学法等。这些方法制备的钒酸铋、钒酸银均为粉体，虽然具有较高的比表面积，但在处理废水后难以与水相分离，使其实用性大大降低。

为了提高光催化剂与水相的分离效率，人们采用静电纺丝法制备出了纤维状光催化材料，并将其做成无纺布等形式。静电纺丝法是基于高分子聚合物溶于有机溶剂制成的纺丝液，在高压电场中电纺成丝而形成纤维，此时在纺丝液中添加各种前驱物，即可纺成不同成分的纳米纤维，然后通过焙烧的方法除去有机物，即可得到纯净、结晶良好的纳米纤维。基于这种方式，人们已经制备出了二氧化钛、氧化锌和一系列掺杂、复合的纳米纤维光催化剂。

然而，静电纺丝技术所需纺丝液中一般均为无水的高分子溶剂体系，如果纺丝液中含有部分水分，会极大的影响电纺成丝阶段的溶剂挥发，造成纤维黏连，甚至由于表面张力作用变成液滴，得不到纤维结构。人们制备钒酸铋、钒酸银时常选用偏钒酸铵、硝酸铋、硝酸银作前驱体，但前两种物质均不溶于乙醇等常见有机溶剂。若将前驱体先溶于少量水，再融入有机高分子聚合物溶剂体系制成纺丝液，纺丝液中的水分影响了有机溶剂的迅速挥发，导致电纺成丝后的纳米纤维毡黏在一起成了一层薄膜，若水分含量过高时甚至会形成不连续的液滴，难以得到纤维结构材料。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提出一种钒酸盐纳米纤维光催化剂，同时提供一种该钒酸盐纳米纤维光催化剂的静电纺丝制备方法，利用醇溶性较好的前驱物配制静电纺丝液，可解决前驱体不溶于有机溶剂而难以利用静电纺丝技术制备钒酸盐纳米纤维光催化剂的难题。

本发明的钒酸盐纳米纤维光催化剂，为单斜晶相，纤维直径为30nm-100nm，所述钒酸盐是钒酸铋或钒酸银或钒酸铋与钒酸银的复合物，钒酸铋与钒酸银的复合物中铋的摩尔数M_Bi、银的摩尔数M_Ag、钒的摩尔数M_V满足如下关系：M_Ag/3+M_Bi=M_V。

上述钒酸盐纳米纤维光催化剂的制备方法，采用静电纺丝法，纺丝液为无水乙醇的溶剂体系，具体包括以下步骤：

（1）按1mmol有机铋盐（2-乙基己酸铋或柠檬酸铋铵）或3mmol硝酸银或有机铋盐与硝酸银的混合物：5ml无水乙醇：0.5g-1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1300000）的比例取有机铋盐或硝酸银或有机铋盐与硝酸银的混合物、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，其中有机铋盐与硝酸银的混合物中铋的摩尔数M_Bi和银的摩尔数M_Ag满足关系M_Ag/3+M_Bi=1mmol；然后将有机铋盐或硝酸银或有机铋盐与硝酸银的混合物溶于无水乙醇中，再将聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液（有机铋盐与无水乙醇的混合溶液、硝酸银与无水乙醇的混合溶液或有机铋盐与硝酸银的混合物与无水乙醇的混合溶液）中，得到A液；

（2）按1mmol：5ml的比例将有机钒盐（如乙酰丙酮氧钒或三乙氧基氧化钒或三异丙醇氧钒）溶于无水乙醇中，得到B液；

（3）将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时-8小时制成纺丝液；

（4）将步骤（3）制成的纺丝液电纺成丝，得到含有钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡；具体过程为：

将纺丝液吸入注射器，注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头朝下并连接高压电源正极，纤维收集板水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10cm-20cm；在室温20℃-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10kV-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05 ml/小时-0.5ml/小时，即在收集板上得到含有钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维毡。

（5）将步骤（4）得到的纤维毡置于空气中老化6小时-24小时，然后在500℃-600℃空气气氛下焙烧2小时-6小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到钒酸盐纳米纤维光催化剂。

本发明利用醇溶性好的有机钒盐和有机铋盐为前驱反应物，借助PVP与乙醇的无水体系制备纺丝液，通过静电纺丝装置电纺成丝，再经高温焙烧后即得纳米纤维光催化剂。本发明制备的钒酸盐纳米纤维为单斜晶相，直径为30-100nm，具有较窄的带隙宽度，对水中污染物氧氟沙星表现出很好的可见光催化降解能力，同时可通过沉淀与溶液实现快速分离。

附图说明

图1是实施例1制备的钒酸铋纳米纤维光催化剂的显微图片。

图2是实施例2制备的钒酸银纳米纤维光催化剂的显微图片。

图3是实施例3制备的钒酸铋与钒酸银复合纳米纤维光催化剂的显微图片。

图4是实施例4制备的钒酸铋与钒酸银复合纳米纤维光催化剂的显微图片。

具体实施方式

实施例1

（1）在搅拌下依次将1mmol 2-乙基己酸铋和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，得到A液；将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液；将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时制成纺丝液。

（2）将上述纺丝液经过静电纺丝装置电纺成丝，得到钒酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡；具体过程为：

将纺丝液吸入注射器（容量5-20ml均可），注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头（金属材质，内径0.6mm-1.2mm）朝下并连接高压电源正极，纤维收集板（金属材质薄板，边长400mm-600mm正方形）水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10cm-20cm；在室温20℃-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10kV-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05-0.5ml/小时，即可在收集板上得到含有钒酸铋和聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维毡。

（3）将上述纤维毡置于空气中老化6小时，然后在500℃-600℃空气气氛下焙烧2小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到单斜晶相的钒酸铋（BiVO₄）纳米纤维光催化剂，其纤维直径为60nm-100nm。

图1给出了本实施例制备的钒酸铋纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g该纤维光催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达91.8%。

实施例2

（1）在搅拌下依次将3mmol硝酸银和0.75g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，得到A液；将1mmol三乙氧基氧化钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液；将B液逐滴加入A液中，充分搅拌6小时制成纺丝液。

（2）将上述纺丝液经过静电纺丝装置电纺成丝，得到含有钒酸银与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡；具体过程与实施例1一样。

（3）将上述纤维毡置于空气中老化10小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧5小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到单斜晶相的钒酸银（Ag₃VO₄）纳米纤维光催化剂，其纤维直径为50nm-70nm。

图2给出了本实施例制备的钒酸银纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g该纤维催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达93.7%。

实施例3

（1）在搅拌下依次将0.5mmol柠檬酸铋铵、1.5mmol硝酸银和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，得到A液；将1mmol有机钒盐三异丙醇氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液；将B液逐滴加入A液中，充分搅拌8小时制成纺丝液。

（2）将上述纺丝液经过静电纺丝装置电纺成丝，得到含有钒酸铋与钒酸银复合物及聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维毡；具体过程与实施例1相同。

（3）将上述纤维毡置于空气中老化16小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧6小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到单斜晶相的钒酸铋与钒酸银（Ag_1.5Bi_0.5VO₄）复合纳米纤维光催化剂，其纤维直径为30nm-50nm。

图3给出了本实施例制备的钒酸铋与钒酸银复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g该纤维光催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2h后氧氟沙星的降解率可达95.5%。

实施例4

（1）在搅拌下依次将0.75mmol 2-乙基己酸铋、0.75mmol硝酸银和0.75g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，得到A液；将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液；将B液逐滴加入A液中，充分搅拌5小时制成纺丝液。

（2）将上述纺丝液经过静电纺丝装置电纺成丝，得到含有钒酸铋与钒酸银复合物及聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维毡；具体过程与实施例1相同。

（3）将上述纤维毡置于空气中老化24小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧4小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到单斜晶相的钒酸铋与钒酸银（Ag_0.75Bi_0.75VO₄）复合纳米纤维光催化剂，纤维直径为50nm-70nm。

图4给出了本实施例制备的钒酸铋与钒酸银复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g该纤维投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达95.2%。

Claims (3)

1.一种钒酸盐纳米纤维光催化剂，其特征是，该钒酸盐纳米纤维光催化剂为单斜晶相，纤维直径为30nm-100nm，所述钒酸盐是钒酸铋或钒酸银或钒酸铋与钒酸银的复合物，钒酸铋与钒酸银的复合物中铋的摩尔数M_Bi、银的摩尔数M_Ag、钒的摩尔数M_V满足如下关系：M_Ag/3+M_Bi=M_V。

2.一种权利要求1所述钒酸盐纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征是：采用静电纺丝法，纺丝液为无水乙醇的溶剂体系，具体包括以下步骤：

（1）按1mmol有机铋盐或3mmol硝酸银或有机铋盐与硝酸银的混合物：5ml无水乙醇：0.5g-1g聚乙烯吡咯烷酮的比例取有机铋盐或硝酸银或有机铋盐与硝酸银的混合物、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，其中有机铋盐与硝酸银的混合物中铋的摩尔数M_Bi和银的摩尔数M_Ag满足关系M_Ag/3+M_Bi=1mmol；然后将有机铋盐或硝酸银或有机铋盐与硝酸银的混合物溶于无水乙醇中，再将聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，得到A液；

（2）按1mmol：5ml的比例将有机钒盐溶于无水乙醇中，得到B液；

（3）将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4-8小时制成纺丝液；

（4）将上述纺丝液经过静电纺丝装置电纺成丝，得到含有钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡；

（5）将上述纤维毡置于空气中老化6小时-24小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧2小时-6小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到钒酸盐纳米纤维光催化剂。

3.根据权利要求2所述钒酸盐纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（4）的具体过程为：

将纺丝液吸入注射器，注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头朝下并连接高压电源正极，纤维收集板水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10cm-20cm；在室温20℃-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10kV-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05 ml/小时-0.5ml/小时，即在收集板上得到含有钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的纳米纤维毡。

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