CN114507941A - 一种用于可见光催化杀菌的纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，且公开了一种用于可见光催化杀菌的纤维膜，纤维膜由钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯三种物质组成；所述钒酸铋质量含量为5‑20％，聚偏氟乙烯质量含量为70‑92％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为3‑10％，所述钒酸铋质量含量为10％，聚偏氟乙烯质量含量为85％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为5％，所述钒酸铋为单斜相，所述聚偏氟乙烯的分量为20万‑60万g/mol。本发明以钒酸铋、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯为原料，采用静电纺丝技术制备得到负载钒酸铋的聚合物纤维膜，该纤维膜为整体式，柔韧性好，机械性能优良，相比于钒酸铋粉末，易于回收，可循环使用，不易浸出流失，更易于加工成型，应用范围更广。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体为一种用于可见光催化杀菌的纤维膜及其制备方法。
背景技术
钒酸铋因其具有无毒、特殊的物理性能和光学性能、以及优良的化学和光稳定性等特点，作为半导体型可见光催化剂而受到广泛的关注。钒酸铋主要有3种晶型：四方锆石结构、单斜白钨矿型结构和四方白钨矿型结构，其中单斜相的钒酸铋(m-BiVO4)禁带宽度为2.3-2.4eV，其在可见光区域具有光催化活性，可用于可见光催化杀菌、降解有机物及产氧。
大多数研究中钒酸铋以粉末的形式态存在于体系中，虽然催化效果优良，但是存在催化剂难回收、易流失的问题，因而有研究者提出将钒酸铋负载在导电玻璃上以固定钒酸铋。专利CN 201310078273.3用Bi(NO3)3·5H2O-乙酸溶液和乙酰丙酮氧钒-乙酰丙酮溶液配制的钒酸铋胶体旋涂在清洁的ITO导电玻璃上，经过焙烧，得到纳米钒酸铋薄膜。专利CN201310033856.4用Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3与柠檬酸，乙酸、乙醇胺为辅助溶剂，制备得前驱体溶液，采用化学溶液沉积法在导电玻璃基板上获得钒酸铋薄膜。专利CN 201710203262.1采用硝酸、硼酸调节Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3混合液，在基板上通过静电吸附自组装和层层组装技术形成非晶BiVO4薄膜。专利CN 202010187162.6以硝酸铋、偏钒酸铵和仲钼酸铵为原料，在油酸、油胺非水体系中合成得到钼掺杂钒酸铋纳米粒子，通过旋涂法将其负载于FTO导电玻璃表面，干燥后进行退火处理，在导电玻璃基板上得到钒酸铋薄膜。将钒酸铋负载于导电玻璃上，与溶液体系分离便捷，可解决钒酸铋回收难的问题，但仍无法克服使用过程中钒酸铋浸出流失的问题。
静电纺丝是一种利用高静电场力将聚合物溶液或熔体拉伸固化成纳米纤维的纺丝技术，是制备纳米纤维的一种可靠技术，所制得的纳米纤维具有直径小、比表面积大、多孔、柔韧性好、机械强度优良等特点，其装置简单、造价低，近年来已被应用于滤膜、催化、传感器及组织工程等领域。聚偏氟乙烯具有优良的化学稳定性，在室温下抗酸碱腐蚀，对烃类、醇类及醛类等有机溶剂耐受性好，机械强度高，且还具有压电性、介电性和热电性等性能，作为膜材料被广泛应用。采用静电纺丝技术，将钒酸铋与聚偏氟乙烯结合，是解决钒酸铋浸出流失问题的途径之一。
专利CN 201710978781.5以聚丙烯腈为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配成纺丝液，采用静电纺丝的方法制得电纺丝纳米纤维，再以电纺丝纳米纤维为模板，采用乙二醇和乙醇作为混合溶剂，以硝酸铋、硫酸铜和偏钒酸铵作为反应前驱物，通过溶液热法，经洗涤、干燥、焙烧后得到铜掺杂的钒酸铋多孔纳米管光催化剂。文献(Journal of PowerSources,2015,297:442-448.)报道通过静电纺丝法制备聚偏氟乙烯纤维膜，再通过化学沉积法制备具有芯壳结构的Ni(壳)/PVDF(芯)同轴纤维膜，然后通过简单的水热处理可以在Ni/PVDF同轴纤维膜上生长二氧化锰纳米薄片。以上文献是先用静电纺丝技术制得聚合物的纳米纤维，然后再将无机材料负载至聚合物纤维上，无机物与聚合物之间的结合力仍较弱，无法从根本上解决浸出流失的问题。
专利CN 201310257173.7以醇溶性好的有机钒盐、有机铋盐为前驱反应物，与聚乙烯吡咯烷酮、乙醇混合，制成纺丝液，通过静电纺丝装置电纺成丝，再经过高温焙烧后得到钒酸盐纳米光催化剂。专利CN 201911280662.8将铋源和钒源分散于N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和乙醇组成的混合溶剂中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，混匀制成纺丝液，然后进行静电纺丝得到纺丝产物，经烘干、煅烧后得到钒酸铋纳米纤维。专利202010136661.3以硝酸铋、偏钒酸铵为前驱物，加入预先配制好的柠檬酸水溶液中；然后取聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,搅拌均匀后，加入硝酸铁和乙酸锌，得到混合溶液；再将上述两种溶液混合得到纺丝溶胶，通过静电纺丝得到纺丝产品，进一步焙烧得到钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结纳米纤维光催化剂。以上专利是用可溶性铋盐、可溶性钒酸盐与聚合物混合共仿制丝，在没有焙烧处理的时候，钒酸铋与聚合物复合以纤维膜的形式存在，虽然能克服流失的问题，但无法确保形成钒酸铋，更无法保证钒酸铋的晶型是单斜相，因此这些专利均对静电纺丝产物进行了焙烧处理；在进行了焙烧处理之后，聚合物在焙烧过程中会被完全除去，不再是负载了钒酸铋的整体式纤维膜，剩余的是粉末形态的钒酸铋，如此，无法解决浸出流失的问题。
因此，开发一种可见光杀菌效果优良，易于回收，可循环使用，且不易浸出流失，制备过程简单，适用于规模化生产的材料具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于可见光催化杀菌的纤维膜及其制备方法，解决了上述背景所提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于可见光催化杀菌的纤维膜，纤维膜由钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯三种物质组成；
所述钒酸铋质量含量为5-20％，聚偏氟乙烯质量含量为70-92％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为3-10％。
优选的，所述钒酸铋质量含量为10％，聚偏氟乙烯质量含量为85％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为5％。
优选的，所述钒酸铋为单斜相。
优选的，所述聚偏氟乙烯的分量为20万-60万g/mol。
一种用于可见光催化杀菌的纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：对钒酸铋粉末进行球磨处理，处理后钒酸铋粉末粒径达到200nm以下；
S2：将球磨处理后的钒酸铋加入N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的混合液中，超声处理1小时，形成溶液A；
S3：将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按计量比加入N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的混合液中，50℃超声处理1小时，形成溶液B；
S4：将溶液A缓慢滴加进入溶液B，搅拌2小时，然后超声处理1小时，得到纺丝液；
S5：对上述纺丝液进行静电纺丝，得到纺丝产物，然后将纺丝产物在4kPa、90℃干燥12小时得到含有钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的纤维膜
优选的，步骤(2)、(3)中，N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为2：3，步骤(2)中，溶液A中钒酸铋的质量含量为7％，步骤(3)中，溶液B中聚偏氟乙烯的质量含量为12％。
优选的，步骤(5)中，静电纺丝的具体过程为：将纺丝液加入注射器，注射器针头斜向下并连接高压电源正极，包裹着离型纸的低速滚筒用于收集纺丝产物，置于注射器斜下方，水平放置并接地，针头与收集板之间的距离10cm-20cm，在20℃-30℃，相对湿度25％-45％的环境中，纺丝电压设置为15kV-25kV，开启恒流泵控制注射器中纺丝液流量为1ml/小时，即收集得到纺丝产物。
本发明提供了一种用于可见光催化杀菌的纤维膜及其制备方法。该用于可见光催化杀菌的纤维膜及其制备方法具备以下有益效果：
1、本发明以钒酸铋、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯为原料，采用静电纺丝技术制备得到负载钒酸铋的聚合物纤维膜，该纤维膜为整体式，柔韧性好，机械性能优良，相比于钒酸铋粉末，更易于加工成型，应用范围更广；
2、本发明所制备的负载钒酸铋的聚合物纤维膜，其钒酸铋嵌入并锚定在聚合物纳米纤维中，纳米纤维交联缔合形成纤维膜，钒酸铋与聚合物之间结合力强，在水体中抗冲刷性能显著优于传统技术制得的钒酸铋基材料，解决了应用过程中钒酸铋易流失的问题，可循环使用，有效的降低了可见光催化杀菌处理成本；
3、本发明在聚偏氟乙烯中添加聚甲基丙烯酸甲酯，提高了聚合物膜的透明度，进一步促进了纤维膜对可见光的吸收率，有效的提升了可见光催化杀菌效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的样品A纤维膜、对比例1制得的样品B纤维膜在可见光催化杀菌过程中钒酸铋浸出情况示意图；
图2为本发明实施例1制得的样品A纤维膜、对比例2制得的样品C纤维膜及不加纤维膜的可见光催化杀菌效果示意图；
图3为本发明实施例1制得的样品A纤维膜、对比例3制得的样品D纤维膜及不加纤维膜的可见光催化杀菌效果示意图；
图4为本发明实施例1制得的样品A纤维膜在可见光催化杀菌过程中的稳定性示意图。
具体实施方式
如图1-4所示，本发明提供一种技术方案：
实施例1：
(1)对钒酸铋粉末进行球磨处理，处理后钒酸铋粉末粒径达到200nm以下；
(2)将0.15g球磨处理后的钒酸铋加入0.86g N,N-二甲基乙酰胺与1.29g丙酮的混合液中，超声处理1小时，形成溶液A；
(3)将1.275g聚偏氟乙烯、0.075g聚甲基丙烯酸甲酯加入4.25g N,N-二甲基乙酰胺与6.38g丙酮的混合液中，50℃超声处理1小时，形成溶液B；
(4)将溶液A缓慢滴加进入溶液B，搅拌2小时，然后超声处理1小时，得到纺丝液；
(5)对纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的具体过程为：将纺丝液加入注射器，注射器针头斜向下并连接高压电源正极，包裹着离型纸的低速滚筒用于收集纺丝产物，置于注射器斜下方，水平放置并接地，针头与收集板之间的距离15cm，在25℃，相对湿度25％的环境中，纺丝电压设置为20kV，开启恒流泵控制注射器中纺丝液流量为1ml/小时，得到纺丝产物；
(6)将纺丝产物在4kPa、90℃干燥12小时，得到含有钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的纤维膜，标记为样品A。
对比例1：
(1)将1.275g聚偏氟乙烯、0.075g聚甲基丙烯酸甲酯加入4.25g N,N-二甲基乙酰胺与6.38g丙酮的混合液中，50℃超声处理1小时，形成纺丝液；
(2)对纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的具体过程为：将纺丝液加入注射器，注射器针头斜向下并连接高压电源正极，包裹着离型纸的低速滚筒用于收集纺丝产物，置于注射器斜下方，水平放置并接地，针头与收集板之间的距离15cm，在25℃，相对湿度25％的环境中，纺丝电压设置为20kV，开启恒流泵控制注射器中纺丝液流量为1ml/小时，得到纺丝产物；
(3)将纺丝产物在4kPa、90℃干燥12小时，得到含聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的纤维膜；
(4)将0.225g五水硝酸铋和0.054g偏钒酸铵溶于20mL去离子水中，搅拌溶解后，继续超声处理0.5小时，然后转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中；
(5)将步骤(3)制得的纤维膜放入水热釜中，然后在120℃下老化6小时，降温后用去离子水洗涤3次，于20kPa、80℃干燥12小时，得到钒酸铋沉积的聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜，标记为样品B。
对比例2：
(1)将0.225g五水硝酸铋和0.054g偏钒酸铵加入0.86g N,N-二甲基乙酰胺与1.29g丙酮的混合液中，超声处理1小时，形成溶液A；
(2)将1.275g聚偏氟乙烯、0.075g聚甲基丙烯酸甲酯加入4.25g N,N-二甲基乙酰胺与6.38g丙酮的混合液中，50℃超声处理1小时，形成溶液B；
(3)将溶液A缓慢滴加进入溶液B，搅拌2小时，然后超声处理1小时后得到纺丝液；
(4)对纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的具体过程为：将纺丝液加入注射器，注射器针头斜向下并连接高压电源正极，包裹着离型纸的低速滚筒用于收集纺丝产物，置于注射器斜下方，水平放置并接地，针头与收集板之间的距离15cm，在25℃，相对湿度25％的环境中，纺丝电压设置为20kV，开启恒流泵控制注射器中纺丝液流量为1ml/小时，得到纺丝产物；
(5)将纺丝产物在4kPa、90℃干燥12小时，得到含有钒盐、铋盐、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的纤维膜，标记为样品C。
对比例3：
(1)对钒酸铋粉末进行球磨处理，处理后钒酸铋粉末粒径达到200nm以下；
(2)将0.15g球磨处理后的钒酸铋加入0.86g N,N-二甲基乙酰胺与1.29g丙酮的混合液中，超声处理1小时，形成溶液A；
(3)将1.35g聚偏氟乙烯加入4.25g N,N-二甲基乙酰胺与6.38g丙酮的混合液中，50℃超声处理1小时，形成溶液B；
(4)将溶液A缓慢滴加进入溶液B，搅拌2小时，然后超声处理1小时，得到纺丝液；
(5)对纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的具体过程为：将纺丝液加入注射器，注射器针头斜向下并连接高压电源正极，包裹着离型纸的低速滚筒用于收集纺丝产物，置于注射器斜下方，水平放置并接地，针头与收集板之间的距离15cm，在25℃，相对湿度25％的环境中，纺丝电压设置为20kV，开启恒流泵控制注射器中纺丝液流量为1ml/小时，得到纺丝产物；
(6)将纺丝产物在4kPa、90℃干燥12小时，得到含有钒酸铋和聚偏氟乙烯的纤维膜，标记为样品D。
实施例2：
考察实施例1、对比例1所制备纤维膜在可见光催化杀菌过程中钒酸铋的浸出情况；
选取大肠杆菌为模型菌，细菌液中细菌浓度为106cfu/ml，初始pH为6.8±0.1，分别称取0.05g实施例1制备的样品A纤维膜、对比例1制备的样品B加入到10ml细菌溶液中，在磁力搅拌器上通过LED灯(100mW/cm2)辐照进行杀菌实验，实验时间为120分钟，实验过程不取样。待一次实验完成后，将纤维膜取出，用去离子水洗净，干燥后进行称量，记录重量，计算浸出率，然后进行下一次实验，重复5次；
在可见光辐照下，样品A、样品B纤维膜在可见光催化杀菌过程中钒酸铋浸出情况见图1，由图1可知，在可见光催化杀菌过程中，样品A纤维膜在经过5次循环使用后，钒酸铋的浸出率基本保持不变，浸出率小于0.10％；而对于样品B纤维膜，第一次使用后浸出率为1.8％，经过5次循环使用后，浸出率高达4.9％，说明制备方法对钒酸铋的浸出率有显著的影响，采用本发明合成方法制备得到纤维膜，钒酸铋与聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的结合力强，具有较强的抗冲刷性，在使用过程中不易浸出流失，稳定性好。
实施例3：
考察实施例1、对比例2所制备纤维膜的可见光催化杀菌作用；
选取大肠杆菌为模型菌，细菌液中细菌浓度为106cfu/ml，初始pH为6.8±0.1，分别称取0.05g实施例1制备的样品A纤维膜、对比例2制备的样品C纤维膜加入到10ml细菌溶液中，在磁力搅拌器上通过LED灯(100mW/cm2)辐照进行杀菌实验，实验时间为120分钟，每隔30分钟取样，取出的样品通过标准平板计数法测定细菌浓度；
在可见光辐照下，加样品A纤维膜、样品C纤维膜及不加纤维膜对大肠杆菌的杀菌效果见图2。由图2可见，不加纤维膜时，在可见光辐照下几乎没有杀菌效果；在加入样品C纤维膜后，杀菌效果略有提升，反应120分钟后杀菌率为13％；在加入样品A纤维膜后，30分钟杀菌率达到16％，120分钟后杀菌率达到96.16％，说明制备方法对可见光催化杀菌效果有显著的影响，采用本发明合成方法制备得到的纤维膜，在可见光辐照下具有优异的杀菌活性。
实施例4：
考察实施例1、对比例3所制备纤维膜的可见光催化杀菌作用；
选取大肠杆菌为模型菌，细菌液中细菌浓度为106cfu/ml，初始pH为6.8±0.1，分别称取0.05g实施例1制备的样品A纤维膜、对比例3制备的样品D加入到10ml细菌溶液中，在磁力搅拌器上通过LED灯(100mW/cm2)辐照进行杀菌实验，实验时间为120分钟，每隔30分钟取样，取出的样品通过标准平板计数法测定细菌浓度；
在可见光辐照下，加样品A纤维膜、样品D纤维膜及不加纤维膜对大肠杆菌的杀菌效果见图3。由图3可见，不加纤维膜时，在可见光辐照下几乎没有杀菌效果；在加入样品A纤维膜后，杀菌效果有显著提升，120分钟后杀菌率达到96.16％；在加入样品D纤维膜后，反应120分钟后杀菌率为78.3％，明显低于加入样品A纤维膜的效果，说明纤维膜的透明度对可见光催化杀菌效果有较大的影响，采用本发明合成方法，在聚偏氟乙烯中加入聚甲基丙烯酸甲酯制备得到纤维膜，能有效提高纤维膜的透明度，促进纤维膜对可见光的吸收，提升可见光催化杀菌效果。
实施例5：
考察实施例1所制备纤维膜在可见光催化杀菌过程中稳定性；
选取大肠杆菌为模型菌，细菌液中细菌浓度为106cfu/ml，初始pH为6.8±0.1，称取0.05g实施例1制备的样品A纤维膜加入到10ml细菌溶液中，在磁力搅拌器上通过LED灯(100mW/cm2)辐照进行杀菌实验，实验时间为120分钟，反应完成后取样，取出的样品通过标准平板计数法测定细菌浓度。待一次实验完成后，将纤维膜取出，用去离子水洗净，干燥后进行下一次实验，重复5次；
在可见光辐照下，样品A纤维膜在可见光催化杀菌过程中的稳定性见图4。由图4可知，本发明所制备的含有钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的纤维膜在经5次循环使用后，在可见光条件下的杀菌率基本保持不变，杀菌率在95.8％以上，说明本发明所合成的含有钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的纤维膜具有稳定的可见光催化杀菌效果，可重复使用。
Claims (7)
1.一种用于可见光催化杀菌的纤维膜，其特征在于：纤维膜由钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯三种物质组成；
所述钒酸铋质量含量为5-20％，聚偏氟乙烯质量含量为70-92％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为3-10％。
2.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化杀菌的纤维膜，其特征在于：所述钒酸铋质量含量为10％，聚偏氟乙烯质量含量为85％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为5％。
3.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化杀菌的纤维膜，其特征在于：所述钒酸铋为单斜相。
4.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化杀菌的纤维膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的分量为20万-60万g/mol。
5.一种用于可见光催化杀菌的纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：对钒酸铋粉末进行球磨处理，处理后钒酸铋粉末粒径达到200nm以下；
S2：将球磨处理后的钒酸铋加入N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的混合液中，超声处理1小时，形成溶液A；
S3：将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按计量比加入N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的混合液中，50℃超声处理1小时，形成溶液B；
S4：将溶液A缓慢滴加进入溶液B，搅拌2小时，然后超声处理1小时，得到纺丝液；
S5：对上述纺丝液进行静电纺丝，得到纺丝产物，然后将纺丝产物在4kPa、90℃干燥12小时得到含有钒酸铋、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的纤维膜。
6.根据权利要求5所述的一种用于可见光催化杀菌的纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)中，N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为2：3，步骤(2)中，溶液A中钒酸铋的质量含量为7％，步骤(3)中，溶液B中聚偏氟乙烯的质量含量为12％。
7.根据权利要求5所述的一种用于可见光催化杀菌的纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，静电纺丝的具体过程为：将纺丝液加入注射器，注射器针头斜向下并连接高压电源正极，包裹着离型纸的低速滚筒用于收集纺丝产物，置于注射器斜下方，水平放置并接地，针头与收集板之间的距离10cm-20cm，在20℃-30℃，相对湿度25％-45％的环境中，纺丝电压设置为15kV-25kV，开启恒流泵控制注射器中纺丝液流量为1ml/小时，即收集得到纺丝产物。
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