CN103276475B - 一种杂多酸与金属氧化物复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载杂多酸的金属氧化物纳米纤维的制备方法。该纤维以金属氧化物为载体，杂多酸为活性组分，氧化物载体与杂多酸重量比为1:0.4～1。制备方法包括：a）将含有杂多酸与金属醋酸盐的化合物前驱体进行纺丝，从而制造含有所述杂多酸/金属醋酸盐的前驱体的纳米纤维；以及b）将含有所述杂多酸/金属醋酸盐的前驱体的纳米纤维在300～450℃焙烧处理，获得所述杂多酸/金属氧化物的复合纳米纤维。该纤维既保持了杂多酸本身的结构特征，又引入了纳米纤维所具有的比表面积大、分散性好等特点，而且制备方法简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA）是一类由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸，具有很高的催化活性、酸性，及氧化还原性，是一种多功能的新型绿色催化剂。在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素（配位原子、中心原子及反荷离子），催化性能可系统地调控。同时，多酸催化剂具有选择性高、腐蚀性小、反应条件温和及多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化、医药、和材料等领域都有十分广阔的应用。
在实际应用中，常将杂多酸负载在高比表面积的载体上，以提高其表面积、热稳定性、催化活性及重复使用性能。同时，负载型杂多酸催化剂的适用范围更加广泛，正逐步替代传统的均相无机酸催化剂，且在改进工艺流程、节能降耗、环境保护方面都蕴含着巨大的潜能。目前最常用的载体有Al2O3、MgO、SiO2、活性炭、TiO2、离子交换树脂、硅铝氧化物、各种分子筛等。其中Al2O3和MgO等碱性偏强的载体容易使杂多酸降解，一般不适合作为杂多酸负载的载体；活性炭等纳米颗粒具有很大的表面能，容易发生团聚，造成复合材料比表面积降低，影响杂多酸催化活性；而负载在硅胶上的杂多酸很容易溶脱。
迄今为止的现有技术中，负载型杂多酸催化剂大多是以载体浸渍或电沉积杂多酸溶液而得，但一般杂多酸盐在极性溶剂中的溶解度较小，因此利用载体浸渍或沉积杂多酸盐水溶液的方法在制备以载体负载的杂多酸盐催化剂时，较难对负载量范围进行调控，致使制得的催化剂质量和稳定性也难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载型杂多酸——杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法，首先制备杂多酸与金属醋酸盐的复合溶胶，然后借助静电纺丝技术与焙烧过程制备杂多酸/金属氧化物复合纳米材料，从而在有效保护杂多酸结构稳定的同时，提高其比表面积及负载量。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）将含有杂多酸与金属醋酸盐的纺丝前驱体溶液进行纺丝，形成含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维；
（2）将含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维在温度控制在300～450℃的条件下焙烧处理，获得所述杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维。
优选的，所述方法步骤（1）具体按照以下步骤进行：
1）使聚乙烯醇溶于体积比为2%的醋酸溶液中，于80℃水浴中加热搅拌，制备成质量体积比为9%的聚乙烯醇醋酸溶胶；
2）使杂多酸与金属醋酸盐溶于二次蒸馏水中，制备成杂多酸/金属醋酸盐混合溶液；且所述杂多酸/金属醋酸盐混合溶液中金属醋酸盐按照焙烧后形成的金属氧化物的质量计算，杂多酸与金属氧化物的质量比为1:0.4～1；
3）将所得的杂多酸/金属醋酸盐混合溶液与聚乙烯醇醋酸溶胶混合，制得纺丝前驱体溶液，杂多酸/金属醋酸盐混合溶液与聚乙烯醇醋酸溶胶的体积比为1:3；
4）采用静电纺丝方法，对步骤3）的纺丝前驱体溶液进行喷纺，制得杂多酸/金属醋酸盐/聚乙烯醇共混纳米纤维。
优选的，所述方法步骤（2）的具体处理方法是将所述杂多酸/金属醋酸盐/聚乙烯醇共混纳米纤维在80℃的温度条件下热处理12小时，再经空气氛管式炉于300～450℃焙烧2～4小时，获得杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维。
优选的，所述方法步骤1）中所述的聚乙烯醇的聚合度为1750±50；水解度为98%。
优选的，所述方法步骤4）所述的静电纺丝的电压为20kV，喷丝头溶液流速为0.6毫升/小时，接收距离为15厘米，纤维直径为200～300纳米。
优选的，所述方法中杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸的一种或者两种以上的任意组合。
本发明的另一目的在于提供一种杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维，其特征在于所述复合纳米纤维按照如下方法进行制备：
（1）将含有杂多酸与金属醋酸盐的纺丝前驱体溶液进行纺丝，形成含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维；
（2）将含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维在温度控制在300～450℃的条件下焙烧处理，获得所述杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维；
得到的杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维以金属氧化物为载体，以杂多酸为负载活性组分。
优选的，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SiO2的一种。
优选的，所述杂多酸与金属氧化物的重量比为1:0.4～1。
本发明得到杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维以金属氧化物为载体，以杂多酸为负载活性组分；为负载型杂多酸，既保持了杂多酸本身的结构特征，又引入了纳米纤维所具有的比表面积大、分散性好等特点。同时本发明方法具有制备方法简单、成本低廉等优点。
本发明的制备方法具体为：
1）、将一定量聚乙烯醇加入体积浓度为2%的醋酸溶液中，在80℃下搅拌4小时，得到溶液A；
2）、将杂多酸与金属醋酸盐溶于一定量二次蒸馏水中，搅拌溶解，得到溶液B；
3）、将上述步骤2）中得到的溶液B缓慢倒入步骤1）中得到的溶液A中，继续搅拌1小时得到均匀溶胶；
4）、以（3）中制备的均匀溶胶为纺丝液，采用静电纺丝法，制备杂多酸/金属醋酸盐/聚乙烯醇复合纳米纤维。所述的静电纺丝法的电压为20kV，喷丝头溶液流速为0.6毫升/小时，接收距离为15厘米，纤维直径为200～300纳米。
5）、将制得的杂多酸/金属醋酸盐/聚乙烯醇复合纳米纤维置于马弗炉中，程序升温速率为5～10℃/min，于空气氛300～400℃恒温焙烧2～4小时，冷却至室温，制备得杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维。
其中配制溶液A时所述的聚乙烯醇的聚合度为1750±50；水解度为98%。
配制溶液B时所述的杂多酸来自下述杂多酸和杂多酸酸式盐中的任意一种：
α-Keggin结构的杂多酸，分子式为HaXM12O40，M为过渡元素W、Mo、V或Ni，X为非金属元素P、Si、As、Ge或C，a为3或4；
α-Keggin结构的杂多酸的酸式盐，分子式为GbHcXM12O40，M为过渡元素W、Mo、V或Ni，X为非金属元素P、Si、As、Ge或C，G为碱金属Li、Na、K、Rb或Cs，b、c为正整数，且b与c之和为3或4；
优选的杂多酸为H3PW12O40(PWA)，H3PMo12O40，H3SiW12O40(HSiW)或H3SiMo12O40。
所述的溶液A为聚乙烯醇醋酸溶胶（聚乙烯醇醋酸溶液），其中体积比为2%的醋酸溶液一般为98ml去离子水中加入2ml冰醋酸制备的。将9克聚乙烯醇溶于100ml2%醋酸溶液中，即可制备聚乙烯醇醋酸溶胶。聚乙烯醇醋酸溶胶的质量体积比为9%。质量体积比为溶质的质量与溶剂的体积的比例（W/V）。
本发明技术方案中杂多酸:金属氧化物质量分数比为1:0.4～1是通过换算方式得到的，具体换算方法是杂多酸/金属醋酸盐混合溶液中金属醋酸盐按照焙烧后形成的金属氧化物换算金属氧化物质量，即杂多酸与金属氧化物的比例为杂多酸与金属醋酸盐按照焙烧后形成的金属氧化物的比例。
所述的溶液B中杂多酸:金属醋酸盐的比例换算成杂多酸:金属氧化物质量分数比为1:0.4～1。
所述的溶液A与溶液B两种溶液混合的体积比为：3:1，即溶液A：75%；溶液B：25%。
所述的金属氧化物为ZnO、TiO2、SiO2、MgO之一种。
优选的金属氧化物为ZnO。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
1、本发明的杂多酸/金属氧化物复合纳米材料的制备方法不仅过程简单，重复性好，成本低，适合批量生产；
2、静电纺丝法制备的金属氧化物纳米纤维，直径范围在100～1000nm内可调，是一类高比表面积的载体材料，能有效消除纳米级催化剂粉体易团聚带来的麻烦；采用该方法制备的负载型杂多酸催化剂，在载体上得到充分分散，比表面积得到提高，从而改善在多相催化反应中催化效率，而且在极性反应体系中，杂多酸也不溶脱。
3、ZnO纳米纤维既具有酸中心也具有碱中心，其反应部分降低了杂多酸的酸性，其独特的碱性可与杂多酸较好的吸附，因此固载强度可大大提高，从而降低杂多酸的流失；且半导体材料ZnO的引入可增强纤维膜的导电性，从而满足一些研究与应用中对电子传导性的需求。
综上所述，本发明公开了一种负载杂多酸的金属氧化物纳米纤维的制备方法。该纤维以金属氧化物为载体，杂多酸为活性组分，氧化物载体与杂多酸重量比为1:0.4～1。制备方法包括：a）将含有杂多酸与金属醋酸盐的化合物前驱体进行纺丝，从而制造含有所述杂多酸/金属醋酸盐的前驱体的纳米纤维；以及b）将含有所述杂多酸/金属醋酸盐的前驱体的纳米纤维在300～450℃焙烧处理，获得所述杂多酸/金属氧化物的复合纳米纤维。该纤维既保持了杂多酸本身的结构特征，又引入了纳米纤维所具有的比表面积大、分散性好等特点，而且制备方法简单、成本低廉。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例1制得的PWA-ZnO复合纳米纤维的SEM图。
图2为实施例1制得的PWA-ZnO复合纳米纤维的红外光谱图。
图3为实施例1制得的PWA-ZnO复合纳米纤维的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
称取9.0克聚乙烯醇（PVA），在80℃水浴恒温及机械搅拌下，溶于100mL体积比为2%的醋酸水溶液中，配成9%PVA溶胶。将1.2克磷钨酸（PWA）与1.2克Zn(Ac)2溶于10mL去离子水中，并与30mL上述PVA溶胶混合，于50℃水浴恒温及机械搅拌下，配制成均匀透明的PWA-Zn(Ac)2-PVA前驱体溶液。
采用静电纺丝技术，进行制备纳米纤维膜。纺丝电压为20kV，喷丝头溶液流速为0.6毫升/小时，接收距离为15厘米。将接收的PWA-Zn(Ac)2-PVA于80℃的温度条件下热处理12小时，再经管式炉于空气气氛中400℃焙烧2小时，获得PWA-ZnO复合纳米纤维。
所得纳米纤维的扫描电镜（SEM）照片见图1，由图可知，该PWA-ZnO复合纳米材料为纤维状，直径为200～300nm。本实施例制备的磷钨酸/氧化锌复合纳米材料，结构表征结果如图2、图3。红外光谱结果表明具有Keggin型杂多化合物的四个特征峰，XRD图谱表明具有Keggin型的磷钨酸及六边纤锌矿结构的ZnO。
实施例2：
称取9.0克聚乙烯醇（PVA），在80℃水浴恒温及机械搅拌下，溶于100mL体积比为2%的醋酸水溶液中，配成9%PVA溶胶。将1.0克硅钨酸（HSiW）与1.2克Zn(Ac)2溶于10mL去离子水中，并与30mL上述PVA溶胶混合，于50℃水浴恒温及机械搅拌下，配制成均匀透明的HSiW-Zn(Ac)2-PVA前驱体溶液。
采用静电纺丝技术，进行制备纳米纤维膜。纺丝电压为20kV，喷丝头溶液流速为0.6毫升/小时，接收距离为15厘米。将接收的HSiW-Zn(Ac)2-PVA于80℃的温度条件下热处理12小时，再经管式炉于空气气氛中400℃焙烧2小时，获得HSiW-ZnO复合纳米纤维。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)将含有杂多酸与金属醋酸盐的纺丝前驱体溶液进行纺丝，形成含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维；
(2)将含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维在温度控制在300～450℃的条件下焙烧处理，获得所述杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维；
所述方法步骤(1)具体按照以下步骤进行：
A)使聚乙烯醇溶于体积比为2％的醋酸溶液中，于80℃水浴中加热搅拌，制备成质量体积比为9％的聚乙烯醇醋酸溶胶；
B)使杂多酸与金属醋酸盐溶于二次蒸馏水中，制备成杂多酸/金属醋酸盐混合溶液；且所述杂多酸/金属醋酸盐混合溶液中金属醋酸盐按照焙烧后形成的金属氧化物的质量计算，所述杂多酸与金属氧化物的质量比为1:0.4～1；
C)将所得的杂多酸/金属醋酸盐混合溶液与聚乙烯醇醋酸溶胶混合，制得纺丝前驱体溶液，杂多酸/金属醋酸盐混合溶液与聚乙烯醇醋酸溶胶的体积比为1:3；
D)采用静电纺丝方法，对步骤C)的纺丝前驱体溶液进行喷纺，制得杂多酸/金属醋酸盐/聚乙烯醇共混纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)的具体处理方法是将所述杂多酸/金属醋酸盐/聚乙烯醇共混纳米纤维在80℃的温度条件下热处理12小时，再经空气氛管式炉于300～450℃焙烧2-4小时，获得杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤A)中所述的聚乙烯醇的聚合度为1750±50；水解度为98％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤D)所述的静电纺丝的电压为20kV，喷丝头溶液流速为0.6毫升/小时，接收距离为15厘米，纤维直径为200～300纳米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸的一种或者两种以上的任意组合。
6.一种杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维，其特征在于所述复合纳米纤 维按照如下方法进行制备：
(1)将含有杂多酸与金属醋酸盐的纺丝前驱体溶液进行纺丝，形成含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维；
(2)将含有杂多酸与金属醋酸盐的纳米纤维在温度控制在300～450℃的条件下焙烧处理，获得所述杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维；
所述方法步骤(1)具体按照以下步骤进行：
A)使聚乙烯醇溶于体积比为2％的醋酸溶液中，于80℃水浴中加热搅拌，制备成质量体积比为9％的聚乙烯醇醋酸溶胶；
B)使杂多酸与金属醋酸盐溶于二次蒸馏水中，制备成杂多酸/金属醋酸盐混合溶液；且所述杂多酸/金属醋酸盐混合溶液中金属醋酸盐按照焙烧后形成的金属氧化物的质量计算，所述杂多酸与金属氧化物的质量比为1:0.4～1；
C)将所得的杂多酸/金属醋酸盐混合溶液与聚乙烯醇醋酸溶胶混合，制得纺丝前驱体溶液，杂多酸/金属醋酸盐混合溶液与聚乙烯醇醋酸溶胶的体积比为1:3；
D)采用静电纺丝方法，对步骤C)的纺丝前驱体溶液进行喷纺，制得杂多酸/金属醋酸盐/聚乙烯醇共混纳米纤维；
得到的杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维以金属氧化物为载体，以杂多酸为负载活性组分。
7.根据权利要求6所述的杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维，其特征在于所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SiO2的一种。
8.根据权利要求6所述的杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维，其特征在于所述金属氧化物选自ZnO。
9.根据权利要求6所述的杂多酸/金属氧化物复合纳米纤维，其特征在于所述杂多酸与金属氧化物的重量比为1:0.4～1。
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