CN104153125A - 一种柔性氧化铁纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性氧化铁纳米纤维膜及其制备方法，该制备方法首先将至少一种铁盐及一种非铁金属盐溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂和表面活性剂均匀混合制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链；随后将上述前驱体溶液通过静电纺丝技术制成前驱体纤维膜；将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，得到柔性氧化铁纳米纤维膜。本发明制备工艺简单、产率高，获得的氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明属新材料技术领域，涉及一种柔性氧化铁纳米纤维膜及其制备方法，特别是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化铁纤维膜及其制备方法。
背景技术
氧化铁纳米纤维材料作为纳米纤维材料中的一类重要氧化物，由于其化学性质稳定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景。氧化铁纳米纤维材料的制备方法主要包括沉淀法、固液气相法、水热法、溶胶凝胶法、共混包埋法、单体聚合法等，这些方法制备的氧化铁纤维多由氧化铁微颗粒组成，纤维因脆性大无法单独使用，需制成纤维织物、纤维毡等制品使用，这大大限制了其实际应用。近年兴起的静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一，其制备的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，利用静电纺丝技术现已制备了50多种无机氧化物纳米纤维膜。然而目前制备的无机氧化物纳米纤维膜普遍存在脆性大的问题，因而限制了其实际应用。
Journal of Colloid and Interface Science355(2011)328-333报道了利用静电纺丝技术制备多孔结构的Fe2O3/TiO2纳米纤维，这种方法不加聚合物而加入表面活性剂，通过老化来提高前驱体溶液的可纺性，并最终得到了多孔陶瓷纳米纤维，然而这种方法制备得到的纤维由于存在直径均匀性差、连续性较差、单纤维缺陷等问题使得纤维易脆裂，无法获得柔性的陶瓷纳米纤维。Chemistry-An Asian Journal(2013)2453–2458报道了利用静电纺丝技术制备氧化铁纳米纤维，文中通过加入金属盐、表面活性剂与聚合物制备了前驱体溶液，文中所述纤维状氧化铁由颗粒组成，且杂化纤维中无机组分含量偏低，导致无机纤维产率极低，通过这种方法制备得到的纤维由于存在直径均匀性差、连续性差、单纤维缺陷等问题使纤维脆裂，无法获得柔性的氧化铁纤维。Journal of materials chemistry(2012)1844-1847报道了利用溶胶凝胶技术制备连续的中空α-Fe2O3和α-Fe纤维，文中通过直接对氧化铁溶胶进行热处理，最终得到中空α-Fe2O3和α-Fe纤维，这种方法虽不加聚合物且无机组分含量较高，然而通过这种方法制备得到的纤维存在连续性差、单纤维缺陷多等问题，无法获得柔性的氧化铁纤维。
发明内容
本发明的目的是提供柔性无机纤维材料及其制备方法，特别是提供一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性无机纤维材料的制备方法，具体地说是柔性氧化铁纳米纤维膜及其制备方法。
本发明的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：
1)将至少一种铁盐及一种非铁金属盐加入到对应的溶剂中，使铁盐、非铁金属盐与溶剂间在搅拌过程中发生水解缩聚反应或螯合作用形成具有三维网状结构的分子链；加入一种非铁金属盐的目的是通过离子掺杂在煅烧过程中抑制晶粒生长，使产生的晶体缺陷较少；
2)搅拌10-60min后加入偶联剂，偶联剂上有两种基团，包括亲无机分子的基团和亲有机分子的基团，此时偶联剂上的亲无机分子基团在溶液中通过发生部分水解反应形成羟基，之后再与上述三维网状结构分子链上的部分羟基发生缩合反应，使偶联剂与三维网状结构的分子链以共价键相连接；
3)再持续搅拌5-30min后加入表面活性剂，此时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团通过发生化学反应或产生氢键作用而相连接；
4)随着偶联剂水解程度的增加，偶联剂上的羟基继续与上述三维网状结构分子链上的羟基发生缩合反应，同时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团继续发生化学反应或形成氢键，表面活性剂上的憎水基团通过氢键定向排列，三维网状结构分子链不断的穿插缠结，并在三维网状结构-偶联剂-表面活性剂中的分子链间产生“桥联”，从而形成了互穿的三维网状结构，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强。
其中铁盐与溶剂的比例为10g:10-50mL，铁盐与非铁金属盐的摩尔比为100:1-10，铁盐与偶联剂的摩尔比为1:0.02-0.1，金属源与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.1。
第二步：在20-28℃及相对湿度30-60％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴突破表面张力在空气中拉伸细化成纤，纤维沉积到接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维具有纤维直径小、纤维连续性好等特性；
第三步：将上述前躯体纤维膜材料在空气气氛下煅烧，制备得到柔性氧化铁纳米纤维膜。由于本发明制备的前驱体溶液中分子链为互穿的三维网状结构，同时前驱体纤维中无机组分含量较高，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述第一步中，铁盐与溶剂的比例为10g:10-50mL，铁盐与非铁金属盐的摩尔比为100:1-10；所述搅拌一段时间是指在室温下用磁力搅拌器搅拌10-60min；铁盐与偶联剂的摩尔比为1:0.02-0.1，所述再持续搅拌一段时间是指在室温下用磁力搅拌器搅拌5-30min；铁盐与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.1；所述前驱体溶液的动力粘度为0.1-1Pa·s，电导率为10-50mS/m。
如上所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述的铁盐是指：七水合硫酸亚铁、草酸铁、氢氧化铁、四水合氯化亚铁、柠檬酸铁、六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁、无水三氯化铁或溴化铁中的一种以上。
如上所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述非铁金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、锰盐、钴盐、铜盐、铬盐或锌盐中的一种。
锆盐为硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆或乙酸锆；
铝盐为异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯；
锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡；
锑盐为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
镧盐为乙酰丙酮镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
钕盐为六水合硝酸钕、氯化钕或醋酸钕；
锰盐为乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰或四水合氯化锰；
钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、乙酰丙酮钴或六水合硝酸钴；
铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
铬盐为乙酸铬或九水合硝酸铬；
锌盐为氯化锌、乙酰丙酮锌或二水合乙酸锌。
如上所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述溶剂根据铁盐分别对应为:
七水合硫酸亚铁：水、丙三醇或N,N-二甲基甲酰胺；
草酸铁：水、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸；
氢氧化铁：甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸；
四水合氯化亚铁：水、乙醇、乙酸、丙酮、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺；
柠檬酸铁：水；
六水合三氯化铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
九水合硝酸铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
乙酰丙酮铁：水、乙醇、丙酮、甲酸或N,N-二甲基甲酰胺；
氯化亚铁：水、乙醇、乙酸、甲醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
无水三氯化铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
溴化铁：水或乙醇。
如上所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
如上所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
如上所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以1-4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。
如上所述的柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，所述煅烧是指在空气气氛下煅烧温度从室温逐步升至500-800℃，升温速度为1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10-240min。本发明中前驱体纤维材料经过煅烧，获得的纤维内部晶粒尺寸为1-100nm。
本发明还提出通过以上制备方法制备的柔性氧化铁纳米纤维膜，所述柔性氧化铁纤维平均直径为10nm-500nm且相对标准偏差为1-5％，所述柔性氧化铁纤维膜柔软度为10-100mN，其结构致密且具有良好的柔性(静电纺丝制备的纤维材料呈织物状，可以借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，柔性标准：柔软度0-80mN为柔性优秀；柔软度80-160mN为柔性良好，参见QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定)，获得的纤维内部晶粒寸为1-100nm。
本发明首先将至少一种铁盐与一种非铁金属盐溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂和表面活性剂混合均匀，通过活性基团间的化学反应或氢键作用制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链；经过煅烧前驱体纤维中有机组分失稳分解而无机组分留存下来，由于纤维中以无机组分为主体，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性。
有益效果：
本发明通过将铁盐、非铁金属盐、溶剂、偶联剂以及表面活性剂混合制备了均一稳定的前驱体溶液，溶液中分子链具有互穿的三维网状结构。本发明的前驱体溶液形成过程中无需加入聚合物或老化即可通过静电纺丝工艺获得前驱体纤维膜，并经过煅烧获得了柔性氧化铁纳米纤维膜。且前驱体纤维中无机相含量高，无机纤维材料产率高。
附图说明：
图1是柔性氧化铁纳米纤维膜的场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将六水合三氯化铁和乙酸锆溶解在水中，搅拌10min后加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，其中六水合三氯化铁与水的比例为10g:10mL，六水合三氯化铁与乙酸锆的摩尔比为100:10，六水合三氯化铁与偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.02，六水合三氯化铁与表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.01；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为1Pa·s、电导率为50mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链，其结构式如下：
第二步：在室温20℃及相对湿度30％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以1mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至500℃，升温速度为1℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为300nm，且相对标准偏差为5％，所述纤维内部晶粒尺寸为30nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为100mN。图1是本实施例的柔性氧化铁纳米纤维膜的场发射扫描电子显微镜照片，照片显示氧化铁纳米纤维具有连续性好、纤维长径比大、直径均匀等特点，单纤维无明显的断裂现象。
实施例2
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将乙酰丙酮铁和六水合氯化铝溶解在水/甲酸中，搅拌30min后加入偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌30min后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，其中乙酰丙酮铁与水/甲酸的比例为10g:50mL，水与甲酸的体积比为1:2，乙酰丙酮铁和六水合氯化铝的摩尔比为100:1，乙酰丙酮铁与偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.1，乙酰丙酮铁与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:0.1；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.1Pa·s、电导率为10mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温28℃及相对湿度60％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为30cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为10nm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为1nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为10mN。
实施例3
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
第一步：将九水合硝酸铁和一水合乙酸铜溶解在水/N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌60min后加入偶联剂甲基三甲氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺，其中九水合硝酸铁与水/N,N-二甲基甲酰胺的比例为10g:50mL，水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，九水合硝酸铁与一水合乙酸铜的摩尔比为100:3，九水合硝酸铁与偶联剂甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.05，九水合硝酸铁与表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.5Pa·s、电导率为20mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温25℃及相对湿度45％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以2mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为500nm，且相对标准偏差为2.5％，所述纤维内部晶粒尺寸为100nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为30mN。
实施例4
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为:
第一步：将四水合氯化亚铁和硝酸镧溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯，其中四水合氯化亚铁与N,N-二甲基甲酰胺的比例为10g:20mL，四水合氯化亚铁与硝酸镧的摩尔比为100:3，四水合氯化亚铁与偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.06，四水合氯化亚铁与表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.5Pa·s、电导率为20mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温25℃及相对湿度45％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以2mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持80min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为254nm，且相对标准偏差为1.2％，所述纤维内部晶粒尺寸为15nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为50mN。
实施例5
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将草酸铁和钛酸四丁酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺/乙酸中，搅拌30min后加入偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中草酸铁与N,N-二甲基甲酰胺/乙酸的比例为10g:20mL，N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为2:1，草酸铁与钛酸四丁酯的摩尔比为100:5，草酸铁与偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.06，草酸铁与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.5Pa·s、电导率为30mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温25℃及相对湿度45％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以2mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持70min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为500nm，且相对标准偏差为3.1％，所述纤维内部晶粒尺寸为100nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为60mN。
实施例6
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将氢氧化铁、草酸铁和六水合硝酸钕溶解在N,N-二甲基甲酰胺/甲酸中，搅拌30min后加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中氢氧化铁、草酸铁与N,N-二甲基甲酰胺/甲酸的比例为10g:20mL，氢氧化铁与草酸铁的质量比为1:1，N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的体积比为2:1，氢氧化铁、草酸铁与六水合硝酸钕的摩尔比为100:5，氢氧化铁、草酸铁与偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.06，草酸铁与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.5Pa·s、电导率为30mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温25℃及相对湿度45％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以2mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为8℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为300nm，且相对标准偏差为2.2％，所述纤维内部晶粒尺寸为42nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为70mN。
实施例7
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将氯化亚铁、溴化铁、无水三氯化铁和七水合硫酸钴溶解在N,N-二甲基甲酰胺/甲酸中，搅拌30min后加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中氢氧化铁、溴化铁、无水三氯化铁与N,N-二甲基甲酰胺/甲酸的比例为10g:20mL，氢氧化铁、溴化铁、无水三氯化铁的质量比为1:1:1，N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的体积比为2:1，氯化亚铁、溴化铁、无水三氯化铁与七水合硫酸钴的摩尔比为100:5，氢氧化铁、溴化铁、无水三氯化铁与偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.06，氢氧化铁、溴化铁、无水三氯化铁与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.5Pa·s、电导率为30mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温25℃及相对湿度45％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以2mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为300nm，且相对标准偏差为4.5％，所述纤维内部晶粒尺寸为17nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为70mN。
实施例8
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将六水合三氯化铁、九水合硝酸铁和九水合硝酸铬溶解在N,N-二甲基甲酰胺/甲酸中，搅拌30min后加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂甘油聚氧乙烯醚，其中六水合三氯化铁、九水合硝酸铁与N,N-二甲基甲酰胺/甲酸的比例为10g:20mL，六水合三氯化铁与九水合硝酸铁的质量比为1:1，N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的体积比为2:1，六水合三氯化铁、九水合硝酸铁与九水合硝酸铬的摩尔比为100:5，六水合三氯化铁、九水合硝酸铁与偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.06，六水合三氯化铁、九水合硝酸铁与表面活性剂甘油聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.5Pa·s、电导率为30mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温25℃及相对湿度45％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以2mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持240min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为450nm，且相对标准偏差为3％，所述纤维内部晶粒尺寸为38nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为70mN。
实施例9
一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将柠檬酸铁和醋酸锰溶解在水中，搅拌30min后加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，再持续搅拌20min后加入表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中柠檬酸铁与水的比例为10g:50mL，柠檬酸铁与醋酸锰的摩尔比为100:5，柠檬酸铁与偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.06，柠檬酸铁与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.3Pa·s、电导率为23mS/m的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿的三维网状结构分子链；
第二步：在室温25℃及相对湿度50％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以3mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为8℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，即得到柔性氧化铁纳米纤维膜。所述柔性氧化铁纳米纤维膜中的纤维平均直径为480nm，且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为56nm，所述柔性氧化铁纳米纤维结构紧密，所述柔性氧化铁纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得所述柔性氧化铁纳米纤维膜的柔软度为60mN。
实施例10～44
实施例10～44制备步骤同实施例1，其中前驱体溶液参数、工艺参数和柔性无机纤维材料性能参数如表(注：搅拌时间1—将金属源溶解在溶剂中，搅拌10-60min后加入偶联剂；搅拌时间2—持续搅拌5-30min后加入表面活性剂)
Claims (10)
1.一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为:
第一步：将至少一种铁盐及一种非铁金属盐溶解在溶剂中，搅拌一段时间后加入偶联剂，再持续搅拌一段时间后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿三维网状结构的分子链；
第二步：在20-28℃及相对湿度30-60％的条件下，将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纤维膜；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，得到柔性氧化铁纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，铁盐与溶剂的比例为10g:10-50mL，铁盐与非铁金属盐的摩尔比为100:1-10；所述搅拌一段时间是指在室温下用磁力搅拌器搅拌10-60min；铁盐与偶联剂的摩尔比为1:0.02-0.1，所述再持续搅拌一段时间是指在室温下用磁力搅拌器搅拌5-30min；铁盐与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.1；所述前驱体溶液的动力粘度为0.1-1Pa·s，电导率为10-50mS/m。
3.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，所述静电纺丝是指所述前驱体溶液以1-4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。
4.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的第三步中，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至500-800℃，升温速度为1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10-240min。
5.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，所述的铁盐是指：七水合硫酸亚铁、草酸铁、氢氧化铁、四水合氯化亚铁、柠檬酸铁、六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁、无水三氯化铁或溴化铁中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述非铁金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、锰盐、钴盐、铜盐、铬盐或锌盐中的一种：
锆盐为硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆或乙酸锆；
铝盐为异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯；
锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡；
锑盐为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
镧盐为乙酰丙酮镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
钕盐为六水合硝酸钕、氯化钕或醋酸钕；
锰盐为乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰或四水合氯化锰；
钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、乙酰丙酮钴或六水合硝酸钴；
铜盐为一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
铬盐为乙酸铬或九水合硝酸铬；
锌盐为氯化锌、乙酰丙酮锌或二水合乙酸锌。
7.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂根据铁盐分别对应为：
七水合硫酸亚铁：水、丙三醇或N,N-二甲基甲酰胺；
草酸铁：水、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸；
氢氧化铁：甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸；
四水合氯化亚铁：水、乙醇、乙酸、丙酮、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺；
柠檬酸铁：水；
六水合三氯化铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
九水合硝酸铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
乙酰丙酮铁：水、乙醇、丙酮、甲酸或N,N-二甲基甲酰胺；
氯化亚铁：水、乙醇、乙酸、甲醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
无水三氯化铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
溴化铁：水或乙醇。
8.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种柔性氧化铁纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的柔性氧化铁纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性氧化铁纤维平均直径为10nm-500nm且相对标准偏差为1-5％，所述柔性氧化铁纤维膜柔软度为10-100mN，获得的纤维内部晶粒尺寸为1-100nm。
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