CN101863679A - 镍酸镧薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍酸镧薄膜材料的制备方法。其步骤为按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先后分别将乙酸镍、乙醇胺加入到其中，并分别于40～70℃下各搅拌10～30min得到乙酸镍溶液，然后，先向其中加入乙酸镧，并将其置于40～70℃下搅拌10～30min，再将其置于室温下搅拌至透明得到混合溶液，之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；接着，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将其置于300～450℃下热解15～30min，重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜；最后，将热解膜置于600～750℃下退火60～240min，制得膜厚为10nm～1μm的镍酸镧薄膜材料。它在功能薄膜材料、信息材料和超导材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料的制备方法，尤其是一种镍酸镧薄膜材料的制备方法。
背景技术
目前，用作铁电薄膜器件底电极的材料主要为金属铂(Pt)，虽然其具有较好的导电性，可是铁电薄膜在铂上的粘附性和抗疲劳性都较差，而且铂电极的制造成本较高。人们最近发现钙钛矿结构的金属氧化物，如钌酸锶(SrRuO3)、锶掺杂钻酸镧(La0.5Sr0.5CoO3)和镍酸镧(LaNiO3)具有良好的导电行为，可以作为铁电薄膜底电极使用。其中，镍酸镧因其优异的导电性和低廉的成本而受到了广泛的关注。为了获得镍酸镧薄膜，人们作了多种尝试和努力，如在2002年8月7日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1362749A中披露的一种“镍酸镧导电金属氧化物薄膜材料的制备方法”。它意欲提供一种工艺简便，成本低廉，制得的薄膜材料具有高度择优取向且导电性良好的镍酸镧薄膜材料的制备方法。该方法包括先将溶剂醋酸、去离子水和添加剂甲酰胺与溶质醋酸镍、硝酸镧混合得到前驱体溶液，再将前驱体溶液于基片上甩制成凝胶膜，然后对凝胶膜进行热处理，最后得到镍酸镧薄膜材料。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，前驱原料中的硝酸镧极易吸水，不仅易造成所配制的前驱溶液的化学计量比不准确，还面临着不易长期保存的难题；其次，前驱原料中使用了硝酸镧，易造成环境的污染；再次，为防止产成品镍酸镧薄膜的开裂，须于前驱原料中使用甲酰胺，既使前驱原料的种类增多，又使制备的工艺繁杂，增加了生产的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种选用的前驱原料合理，操作简便的镍酸镧薄膜材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：镍酸镧薄膜材料的制备方法采用化学溶液法，特别是完成步骤如下，
步骤1，按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先将乙酸镍加入到其中，并将其置于40～70℃下搅拌10～30min，再向其中加入乙醇胺后，将其置于40～70℃下搅拌10～30min至乙酸镍完全溶解，得到乙酸镍溶液，其中，丙酸体积∶乙酸镍摩尔数∶乙醇胺体积为10～20L∶1摩尔∶0.03～0.08L，然后，先向乙酸镍溶液中加入乙酸镧，并将其置于40～70℃下搅拌10～30min，再将其置于室温下搅拌至完全溶解成透明，得到混合溶液，其中，乙酸镧中镧的摩尔数∶乙酸镍中镍的摩尔数为1∶1，之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；
步骤2，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将凝胶膜置于300～450℃下热解15～30min，重复上述过程0次以上，直至获得所需厚度的热解膜；
步骤3，将热解膜置于600～750℃下退火60～240min，制得膜厚为10nm～1μm的镍酸镧薄膜材料。
作为镍酸镧薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的过滤混合溶液的过滤器的滤口直径为≤0.2μm；所述的衬底为绝缘体或半导体；所述的绝缘体为钛酸锶或氧化铝或铝酸镧；所述的半导体为单晶硅或氮化镓或砷化镓；所述的旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速为3000～6000r/min，旋转的时间为20～60s；所述的重复旋涂镍酸镧前驱胶体和对其进行热解的过程为1～30次；所述的热解温度升温至退火温度的升温速率为5～500℃/min。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜分别使用场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜、X-射线衍射仪和物性测量系统的电阻率测量仪来对其的形貌、成分和金属性行为进行表征，由其结果可知，薄膜具有致密、平整的形貌和较小的表面粗糙度，其厚度为10nm～1μm，是由镍酸镧构成的。薄膜呈现出金属性行为，且室温电阻率约为0.31毫欧·厘米，其室温下的电导率要比现有技术制得的薄膜高约2倍，具有良好的导电性。使其在功能薄膜材料、信息材料和超导材料等领域具有广泛的应用前景，尤为可以作为一种高质量、低成本的铁电薄膜底电极来替代原有的贵金属铂电极；其二，制备方法既摒弃了现有技术中常用的硝酸镧来作为前驱原料，避免了硝酸镧易吸水、易造成所配制的前驱溶液的化学计量比不准确和不易长期保存，以及易造成环境污染的难题，又在不使用甲酰胺的前提下，杜绝了薄膜的开裂，简化了制备的工艺；其三，薄膜的化学计量比易于精确地控制，且原料的价格低廉，制备的成本低、利于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是过滤混合溶液的过滤器的滤口直径优选为≤0.2μm，完全满足了薄膜致密、平整形貌的需要；二是衬底优选为绝缘体或半导体，其中的绝缘体优选为钛酸锶或氧化铝或铝酸镧，半导体优选为单晶硅或氮化镓或砷化镓，不仅易于在衬底上生成镍酸镧薄膜，还使衬底原料的来源广泛，利于方法的实施；三是旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速优选为3000～6000r/min，旋转的时间优选为20～60s，既使前驱胶体易于被甩成凝胶膜，又使凝胶膜的厚度较均匀；四是重复旋涂镍酸镧前驱胶体和对其进行热解的过程优选为1～30次，确保了薄膜的厚度在10hm～1μm的范围之内；五是热解温度升温至退火温度的升温速率优选为5～500℃/min，保证了薄膜的品质。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的薄膜之一使用LEO 1530型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测表面形貌后，摄得的SEM照片。由该SEM照片中可看出，薄膜的形貌是致密、平整的；
图2是对制得的薄膜之一使用Autoprobe CP型原子力显微镜进行观测后，摄得的原子力电镜照片。从该原子力电镜照片中可看出镍酸镧薄膜具有较小的表面粗糙度；
图3是对制得的薄膜之一使用Phillips X′Pert型X-射线衍射(XRD)仪进行测试后得到的XRD谱图；谱图中的横坐标为衍射角(2θ度)，纵坐标为衍射峰的相对强度。由XRD谱图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，制得的薄膜是镍酸镧薄膜；
图4是对制得的薄膜之一使用美国Quantum Design公司的物性测量系统(PPMS)进行测试后，得到的电阻率随温度变化的曲线图；曲线图中的横坐标为温度(K)，纵坐标为电阻率(毫欧·厘米)。由该曲线图中可看出薄膜呈现出金属性行为，且室温电阻率约为0.31毫欧·厘米，具有良好的导电性。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场购得作为前驱原料的乙酸镍、乙酸镧、丙酸和乙醇胺，作为衬底的绝缘体和半导体，其中的绝缘体为钛酸锶、氧化铝和铝酸镧，半导体为单晶硅、氮化镓和砷化镓。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：步骤1，按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先将乙酸镍加入到其中；并将其置于40℃下搅拌30min，再向其中加入乙醇胺后，将其置于40℃下搅拌30min至乙酸镍完全溶解，得到乙酸镍溶液；其中，丙酸体积∶乙酸镍摩尔数∶乙醇胺体积为10L∶1摩尔∶0.03L。然后，先向乙酸镍溶液中加入乙酸镧，并将其置于40℃下搅拌30min，再将其置于室温下搅拌至完全溶解成透明，得到混合溶液；其中，乙酸镧中镧的摩尔数∶乙酸镍中镍的摩尔数为1∶1。之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；其中，过滤混合溶液的过滤器的滤口直径为0.2μm。步骤2，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将凝胶膜置于300℃下热解30min；其中，衬底为单晶硅，旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速为3000r/min，旋转的时间为60s。重复上述过程1次，获得所需厚度的热解膜。步骤3，将热解膜置于600℃下退火240min，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为5℃/min。制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的膜厚为10nm的镍酸镧薄膜材料。
实施例2
制备的具体步骤为：步骤1，按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先将乙酸镍加入到其中，并将其置于48℃下搅拌25min，再向其中加入乙醇胺后，将其置于48℃下搅拌25min至乙酸镍完全溶解，得到乙酸镍溶液；其中，丙酸体积∶乙酸镍摩尔数∶乙醇胺体积为13L∶1摩尔∶0.04L。然后，先向乙酸镍溶液中加入乙酸镧，并将其置于48℃下搅拌25min，再将其置于室温下搅拌至完全溶解成透明，得到混合溶液；其中，乙酸镧中镧的摩尔数∶乙酸镍中镍的摩尔数为1∶1。之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；其中，过滤混合溶液的过滤器的滤口直径为0.1μm。步骤2，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将凝胶膜置于340℃下热解27min；其中，衬底为单晶硅，旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速为3800r/min，旋转的时间为50s。重复上述过程9次，获得所需厚度的热解膜。步骤3，将热解膜置于640℃下退火200min，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为130℃/min。制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的膜厚为300nm的镍酸镧薄膜材料。
实施例3
制备的具体步骤为：步骤1，按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先将乙酸镍加入到其中，并将其置于55℃下搅拌20min，再向其中加入乙醇胺后，将其置于55℃下搅拌20min至乙酸镍完全溶解，得到乙酸镍溶液；其中，丙酸体积∶乙酸镍摩尔数∶乙醇胺体积为15L∶1摩尔∶0.05L。然后，先向乙酸镍溶液中加入乙酸镧，并将其置于55℃下搅拌20min，再将其置于室温下搅拌至完全溶解成透明，得到混合溶液；其中，乙酸镧中镧的摩尔数∶乙酸镍中镍的摩尔数为1∶1。之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；其中，过滤混合溶液的过滤器的滤口直径为0.08μm。步骤2，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将凝胶膜置于380℃下热解23min；其中，衬底为单晶硅，旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速为4500r/min，旋转的时间为40s。重复上述过程16次，获得所需厚度的热解膜。步骤3，将热解膜置于680℃下退火150min，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为250℃/min。制得如图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的膜厚为500nm的镍酸镧薄膜材料。
实施例4
制备的具体步骤为：步骤1，按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先将乙酸镍加入到其中，并将其置于63℃下搅拌15min，再向其中加入乙醇胺后，将其置于63℃下搅拌15min至乙酸镍完全溶解，得到乙酸镍溶液；其中，丙酸体积∶乙酸镍摩尔数∶乙醇胺体积为18L∶1摩尔∶0.07L。然后，先向乙酸镍溶液中加入乙酸镧，并将其置于63℃下搅拌15min，再将其置于室温下搅拌至完全溶解成透明，得到混合溶液；其中，乙酸镧中镧的摩尔数∶乙酸镍中镍的摩尔数为1∶1。之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；其中，过滤混合溶液的过滤器的滤口直径为0.04μm。步骤2，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将凝胶膜置于420℃下热解19min；其中，衬底为单晶硅，旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速为5300r/min，旋转的时间为30s。重复上述过程23次，获得所需厚度的热解膜。步骤3，将热解膜置于720℃下退火100min，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为380℃/min。制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的膜厚为700nm的镍酸镧薄膜材料。
实施例5
制备的具体步骤为：步骤1，按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先将乙酸镍加入到其中，并将其置于70℃下搅拌10min，再向其中加入乙醇胺后，将其置于70℃下搅拌10min至乙酸镍完全溶解，得到乙酸镍溶液；其中，丙酸体积∶乙酸镍摩尔数∶乙醇胺体积为20L∶1摩尔∶0.08L。然后，先向乙酸镍溶液中加入乙酸镧，并将其置于70℃下搅拌10min，再将其置于室温下搅拌至完全溶解成透明，得到混合溶液；其中，乙酸镧中镧的摩尔数∶乙酸镍中镍的摩尔数为1∶1。之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；其中，过滤混合溶液的过滤器的滤口直径为0.01μm。步骤2，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将凝胶膜置于450℃下热解15min；其中，衬底为单晶硅，旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速为6000r/min，旋转的时间为20s。重复上述过程30次，获得所需厚度的热解膜。步骤3，将热解膜置于750℃下退火60min，其中，热解温度升温至退火温度的升温速率为500℃/min。制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的膜厚为1μm的镍酸镧薄膜材料。
再分别选用作为衬底的钛酸锶、氧化铝、铝酸镧、氮化镓和砷化镓，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的膜厚为10nm～1μm的镍酸镧薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的镍酸镧薄膜材料的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种镍酸镧薄膜材料的制备方法，采用化学溶液法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，按照镍：镧为1∶1的摩尔比，称量乙酸镍和乙酸镧后，以丙酸为溶剂，先将乙酸镍加入到其中，并将其置于40～70℃下搅拌10～30min，再向其中加入乙醇胺后，将其置于40～70℃下搅拌10～30min至乙酸镍完全溶解，得到乙酸镍溶液，其中，丙酸体积∶乙酸镍摩尔数∶乙醇胺体积为10～20L∶1摩尔∶0.03～0.08L，然后，先向乙酸镍溶液中加入乙酸镧，并将其置于40～70℃下搅拌10～30min，再将其置于室温下搅拌至完全溶解成透明，得到混合溶液，其中，乙酸镧中镧的摩尔数∶乙酸镍中镍的摩尔数为1∶1，之后，对混合溶液进行过滤，获得镍酸镧前驱胶体；
步骤2，先将镍酸镧前驱胶体置于衬底上旋涂成凝胶膜，再将凝胶膜置于300～450℃下热解15～30min，重复上述过程0次以上，直至获得所需厚度的热解膜；
步骤3，将热解膜置于600～750℃下退火60～240min，制得膜厚为10nm～1μm的镍酸镧薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的镍酸镧薄膜材料的制备方法，其特征是过滤混合溶液的过滤器的滤口直径为≤0.2μm。
3.根据权利要求1所述的镍酸镧薄膜材料的制备方法，其特征是衬底为绝缘体或半导体。
4.根据权利要求3所述的镍酸镧薄膜材料的制备方法，其特征是绝缘体为钛酸锶，或氧化铝，或铝酸镧。
5.根据权利要求3所述的镍酸镧薄膜材料的制备方法，其特征是半导体为单晶硅，或氮化镓，或砷化镓。
6.根据权利要求1所述的镍酸镧薄膜材料的制备方法，其特征是旋涂镍酸镧前驱胶体时衬底的转速为3000～6000r/min，旋转的时间为20～60s。
7.根据权利要求1所述的镍酸镧薄膜材料的制备方法，其特征是重复旋涂镍酸镧前驱胶体和对其进行热解的过程为1～30次。
8.根据权利要求1所述的镍酸镧薄膜材料的制备方法，其特征是热解温度升温至退火温度的升温速率为5～500℃/min。
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