CN102515564A - 一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法。本发明氧化镍电致变色薄膜为NiO纳米线阵列薄膜，所述NiO纳米线的直径为5～100nm，长度为50nm～5μm。其制备方法是以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物为模板，在Ni(NO₃)₂和NaNO₃的水溶液中阴极电沉积法制备前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列，甲苯溶液溶解去除模板后热处理获得NiO纳米线阵列薄膜。本发明的氧化镍电致变色薄膜性能良好，变色速度快，着色效率高，循环稳定性优良，可以组装成各类电致变色器件，在信息存储、建筑玻璃灵巧窗、大屏幕显示等领域有广泛的应用前景。

Description

一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法。

背景技术

以NiO、WO₃为代表的电致变色材料是目前最具有应用前景的智能材料之一。电致变色材料对光线的可逆调制作用使其既可用作护目镜、汽车的防眩镜，又可作为节能的智能玻璃，少数发达国家已将其列为新一代重点发展的节能材料；此外，电致变色材料在军事伪装、信息存储、电子显示等领域也有广阔的应用前景。阻碍电致变色材料应用的核心问题是如何提高变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能，使其达到工业化应用要求。为了提高电致变色性能，国内外在制备方法、掺杂、复合和添加保护层等方面做了大量工作，纳米化和多孔化是目前的主要研究热点。但是当前的纳米电致变色薄膜基本呈二维平面结构，电极材料和电解液的接触局限于电极材料的外表面，反应面积有限，不能显著改善NiO的电极反应动力学性能。虽然纳米多孔结构能够提供更多的反应面积，但是内孔洞结构不利于OH^-在电极之间的往返迁移，只能部分提高转换速度。此外，NiO的二维平面膜结构还导致变色效果和转换速度的矛盾关系突出。NiO的二维平面膜结构决定了电子和离子在薄膜内是由表及里的扩散，扩散时间较长，为了缩短NiO变色时间，满足电致变色器件的实用要求，需减小膜厚，但这会降低NiO薄膜的离子存储能力，减小变色效果。

发明内容

本发明提供了一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法，该薄膜具有纳米线阵列结构，有效地提高NiO的变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能。

一种氧化镍电致变色薄膜，为NiO纳米线阵列薄膜，其中，所述NiO纳米线的直径5～100nm，长度为50nm～5μm。

所述的氧化镍电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于甲苯形成聚合物总质量百分比为0.5～20％的溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量为聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的质量的1～50％；

(2)将步骤(1)得到的溶液旋涂到清洗过的ITO(Indium-Tin Oxide，氧化铟锡)玻璃上，旋涂速度为300～1000rpm，旋涂时间为10～120s；旋涂完成后，将ITO玻璃转移至处于室温下饱和丙酮气氛的密闭容器中保持1～5小时，取出后在空气中再放置1～5小时，之后浸入醋酸溶液1～10min，再去离子水洗，在ITO玻璃上获得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)嵌段共聚物纳米多孔模板；

(3)以ITO/聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯纳米多孔模板为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，由0.1～2摩尔/升的Ni(NO₃)₂和0.01～0.2摩尔/升的NaNO₃组成的水溶液为电解液，在0.2～2mA cm^-2的恒定电流下，通过阴极电沉积法在所述工作电极上生长前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列；电沉积120～1200s后，将所述工作电极取出，经去离子水清洗干净后置于甲苯溶液溶解去除聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)模板，在ITO玻璃上得到前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列；

(4)将步骤(3)得到的有前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列的ITO玻璃在空气气氛下在300～400℃煅烧1～3小时，在ITO玻璃上得到NiO纳米线阵列薄膜，其中，NiO纳米线的直径为5～100nm，长度为50nm～5μm。

步骤(1)中，优选采用平均分子量小于300000的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯和平均分子量小于300000的聚甲基丙烯酸甲酯，最优选采用平均分子量为263000的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯和平均分子量为15000的聚甲基丙烯酸甲酯。

步骤(2)中，所述的清洗过的ITO玻璃，是通过以下步骤得到的：将ITO玻璃首先用氯仿清洗30分钟，然后用体积比为1∶1的异丙醇和丙酮的混合溶液超声波清洗，再用无水乙醇超声波清洗，最后去离子水清洗干净，干燥。

步骤(3)中，优选由0.9摩尔/升的Ni(NO₃)₂和0.08摩尔/升的NaNO₃组成的水溶液为电解液。

步骤(3)中，电沉积的时间优选为900s，可充分填充纳米孔洞模板并生长出前驱物Ni(OH)₂纳米线，形成由数目众多的纳米线构成的大面积阵列。

步骤(4)中，煅烧条件优选为在350℃煅烧2小时，可实现Ni(OH)₂向NiO晶体结构的充分转变，并保持结构稳定性。

本发明中，通过首先在清洗过的ITO玻璃片上制备PMMA-b-PS嵌段共聚物纳米多孔模板，然后在ITO/共聚物模板上通过阴极电沉积法生长前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列，最后通过煅烧前驱物在ITO玻璃上制备NiO纳米线阵列薄膜。

本发明的氧化镍电致变色薄膜的为NiO纳米线阵列薄膜，而纳米线表面的电解液多维扩散能极大地提高电解液的传质速率，可有效解决界面电化学反应的速率决定步骤离子扩散慢的问题，促使纳米线阵列薄膜的电化学反应速度比二维平面致密薄膜更快，能够做到快速响应。纳米线阵列薄膜的比表面积很大，即电化学反应面积大，这有利于快速电化学反应，尤其是大电流反应可显著减小极化。纳米线阵列薄膜的电解液传质速度很快，法拉第电流很高，但双电层充电电流很小，因而灵敏度很高，比常规平面电极可高几个数量级。纳米线显著的表面效应增加表面活性中心数目，能够增强材料的电化学活性。纳米线的纳米直径可减小离子和电子注入/抽出电极材料的路径长度，缩短离子和电子在电极材料内部的迁移时间。纳米线之间的孔隙完全开放，区别于一些纳米多孔膜的内孔洞结构，不会阻碍离子在电极间的往返迁移，保证离子的快速运动。

经电致变色性能测试，本发明制备的NiO纳米线阵列薄膜(即氧化镍电致变色薄膜)可以在透明和棕色间可逆变化，在300～1000nm波段内有较大的调光范围，其透光率的变化值约66％，电致变色性能在4000次循环后没有明显变化。

本发明的NiO纳米线阵列薄膜(即氧化镍电致变色薄膜)具有变色速度快、着色效率高和循环稳定性优良等优点，可以组装成各类电致变色器件，在信息存储记录、建筑玻璃灵巧窗、大屏幕显示等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的NiO纳米线阵列薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1制得的NiO纳米线阵列薄的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

清洗ITO玻璃片：

将ITO玻璃首先用氯仿清洗30分钟，然后用体积比为1∶1的异丙醇和丙酮的混合溶液超声波清洗，再用无水乙醇超声波清洗，最后去离子水清洗干净，烘干，得到清洗过的ITO玻璃。

配制聚合物溶液：

将平均分子量为263000的嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)和平均分子量为15000的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于甲苯形成聚合物总质量百分比为2％的溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量为聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的质量的10％。

ITO上制备共聚物纳米多孔模板：

将上述配制的聚合物溶液旋涂到清洗过的ITO玻璃上，旋涂的速度为500rpm，旋涂时间为60s；旋涂完成后，将ITO玻璃转移至处于室温下饱和丙酮气氛的密闭容器中保持4小时，取出后在空气中再放置4小时，之后浸入醋酸溶液3min，去离子水洗，在ITO玻璃上获得PMMA-b-PS嵌段共聚物纳米多孔模板。

ITO上制备前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列

使用电化学工作站EC550，采用3电极体系进行阴极电沉积，其中，以ITO/PMMA-b-PS嵌段共聚物纳米多孔模板为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，由0.9摩尔/升的Ni(NO₃)₂和0.08摩尔/升的NaNO₃组成的水溶液为电解液，在约0.5mA cm^-2恒定电流下，通过阴极电沉积法在工作电极上生长前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列；电沉积900s后，将工作电极取出，经去离子水清洗干净后置于甲苯溶液溶解去除聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)模板，在ITO玻璃上得到前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列，记为ITO/Ni(OH)₂纳米线阵列；

ITO上制备NiO纳米线阵列

将上述得到的有Ni(OH)₂纳米线阵列的ITO玻璃放入马弗炉，在空气气氛下在350℃煅烧2小时，在ITO玻璃上得到NiO纳米线阵列薄膜，记为ITO/NiO纳米线阵列薄膜。

最终制得的薄膜的组成由XRD测试鉴定，XRD图谱如图1所示，在37°，43°和63°均为NiO相的特征峰，由此确定最终制得的薄膜为结晶良好的NiO。

最终制得的薄膜的微观形貌由SEM呈现，如图2所示，薄膜表面为NiO纳米线阵列，NiO纳米线长度为100～200nm，纳米线平均直径约为46nm。

为了了解上述实施例所制得的NiO纳米线阵列薄膜的电致变色性能，用电化学工作站和分光光度计测定制得的NiO纳米线阵列薄膜的光谱变化和电化学响应速度，计算着色效率。

在0.1摩尔/升的KOH溶液中分别施加0.65V和0V方压，NiO纳米线阵列薄膜在透明和棕色之间可逆变化，检测其在300～1000nm波段的透光率变化值，同时以λ＝600nm处的透光率响应变化来检测器电致变色速度，其在λ＝600nm处的电致变色性如表1所示，对应于实施例1栏。

本实施例制得的薄膜循环4千次电致变色性能无变化，具有良好的循环稳定性。

实施例2

采取与实施例1相同的制备方法，其不同仅在于：

配制聚合物溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量为聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的质量的20％。

对制备最终得到的产物进行XRD和SEM测试，结果表明：组成为结晶良好的NiO，薄膜表面为NiO纳米线阵列，NiO纳米线长度为100～200nm，纳米线平均直径约为54nm。

采用与实施例1相同的方法对制备最终得到的产物进行电致变色性能测试，在0.1摩尔/升的KOH溶液中分别施加0.65V和0V方压，NiO纳米线阵列薄膜在透明和棕色之间可逆变化。检测其在300～1000nm波段的透光率变化值，同时以λ＝600nm处的透光率响应变化来检测器电致变色速度，其在λ＝600nm处的电致变色性如表1所示，对应于实施例2栏。

本实施例制得的薄膜循环4千次电致变色性能无变化，具有良好的循环稳定性。

实施例3

采取与实施例1相同的制备方法，其不同仅在于：

配制聚合物溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量为聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的质量的30％。

对制备最终得到的产物进行XRD和SEM测试，结果表明：组成为结晶良好的NiO，薄膜表面为NiO纳米线阵列，NiO纳米线长度为100～200nm，纳米线平均直径约为65nm。

采用与实施例1相同的方法对制备最终得到的产物进行电致变色性能测试，在0.1摩尔/升的KOH溶液中分别施加0.65V和0V方压，NiO纳米线阵列薄膜在透明和棕色之间可逆变化。检测其在300～1000nm波段的透光率变化值，同时以λ＝600nm处的透光率响应变化来检测器电致变色速度，其在λ＝600nm处的电致变色性如表1所示，对应于实施例3栏。

本实施例制得的薄膜循环4千次电致变色性能无变化，具有良好的循环稳定性

表1

Claims (5)

1.一种氧化镍电致变色薄膜，其特征在于，为NiO纳米线阵列薄膜，其中，所述NiO纳米线的直径为5～100nm，长度为50nm～5μm。

2.如权利要求1所述的氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯溶解于甲苯形成聚合物总质量百分比为0.5～20％的溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量为聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯的质量的1～50％；

(2)将步骤(1)得到的溶液旋涂到清洗过的ITO玻璃上，旋涂速度为300～1000rpm，旋涂时间为10～120s；旋涂完成后，将ITO玻璃转移至处于室温下饱和丙酮气氛的密闭容器中保持1～5小时，取出后在空气中再放置1～5小时，之后浸入醋酸溶液1～10min，再去离子水洗，在ITO玻璃上获得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯纳米多孔模板；

(3)以ITO/聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯纳米多孔模板为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，由0.1～2摩尔/升的Ni(NO₃)₂和0.01～0.2摩尔/升的NaNO₃组成的水溶液为电解液，在0.2～2mA cm^-2的恒定电流下，通过阴极电沉积法在所述工作电极上生长前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列；电沉积120～1200s后，将所述工作电极取出，经去离子水清洗干净后置于甲苯溶液溶解去除聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯模板，在ITO玻璃上得到前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列；

(4)将步骤(3)得到的有前驱物Ni(OH)₂纳米线阵列的ITO玻璃在空气气氛下在300～400℃煅烧1～3小时，在ITO玻璃上得到NiO纳米线阵列薄膜。

3.如权利要求2所述的氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的清洗过的ITO玻璃，是通过以下步骤得到的：将ITO玻璃首先用氯仿清洗30分钟，然后用体积比为1∶1的异丙醇和丙酮的混合溶液超声波清洗，再用无水乙醇超声波清洗，最后去离子水清洗干净，干燥。

4.如权利要求2所述的氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电沉积的时间为900s。

5.如权利要求2所述的氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧条件为在350℃煅烧2小时。

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