CN103904217B - 一种多元有机/无机杂化太阳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元有机/无机杂化太阳电池及其制备方法，电池效率达到6.38%；电池组成包括有玻璃衬基、作为阳极的ITO层、ZnO‑CdS‑Sb2S3三组分纳米棒阵列、LiTFSI‑MEH‑PPV掺杂聚合物层、PEDOT:PSS空穴传输层以及作为电池阴极的Au膜层。本发明中材料和器件的制备方法简便，无机纳米阵列的生长可控，聚合物的纳米级掺杂在溶液中定量完成；本发明技术适合大规模应用，在光伏材料和低价太阳电池器件等领域具有很大的应用价值。

Description

一种多元有机/无机杂化太阳电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料和能源领域，确切地说是一种具有互补性能的多组分有机/无机杂化太阳电池及其制备方法。
背景技术：
由有机共轭聚合物（给体材料,简称D）和无机半导体纳米结构（受体材料，简称A）组成的聚合物太阳电池是一种新型的有机/无机杂化太阳电池。由于其兼具聚合物（重量轻、柔韧性好、易大面积低价成膜等）和无机半导体材料（载流子迁移率高、性质稳定、结构易控制等）的优点，近年来成为低价太阳电池中的重要研究对象。此类杂化电池的活性层通常采用平板和体型两种结构。平板结构是将D和A的膜层相继沉积到电极上，形成二维D/A界面。体型结构是将无机纳米材料分散到聚合物中，从而形成三维D/A界面。体型结构通常具有较高的D/A界面面积，这有利于激子的分离；此外，体型结构的D和A通常形成纳米尺度的双连续互穿网络结构，从而解决了常见聚合物中因激子扩散长度较短（小于20nm）(Phys.Rev.B.2005,72,045217；Nanoscale2011,446-489)而导致的激子无法有效利用的问题。目前，采用聚合物/CdTe平板和体型结构相结合（Energy Environ.Sci.2013,6,1597-1603）或聚合物/Sb2S3敏化TiO2多孔膜体型结构（Nano Lett.2010,10,2609-2612）已经实现了能量转换效率（η）为5%左右的电池器件。
用一维无机纳米棒（或线）阵列取代纳米颗粒与有机聚合物形成的复合结构是一种理想的有机/无机杂化太阳电池结构形式（Chem.Rev.2007,107,1324-1338；EnergyEnviron.Sci.2010,3,1851-1864;Adv.Mater.2011,23,1810-1828；EnergyEnviron.Sci.2011,4,2700-2720）。首先，纳米结构阵列可以提供直接的电子传输通道，使光生电子沿着取向生长的纳米阵列直接输运到收集电极上，减少电荷的复合；其次，在这种复合结构中，既可以获得较大的电荷分离界面面积，又可以克服聚合物中激子有效扩散长度短的缺点，提高了聚合物中激子的利用效率；再者，预先生长在衬基上的阵列，可以保持有机/无机界面和电荷传输通道在三维空间的稳定分布。ZnO纳米棒或线阵列（简称，ZnO-NA）具有许多优点，例如，性质稳定、环境友好、电子迁移率高及容易由简单的方法实现大面积制备等，是目前此类取向结构杂化太阳电池中使用最多的一种材料（EnergyEnviron.Sci.2009,2,19-34；Adv.Mater.2011,23,1810-1828；Energy Environ.Sci.2011,4,2700-2720）。然而，ZnO-NA与聚合物组成的是活性层仅含两种组分(即，ZnO和聚合物)的二元杂化太阳电池（简称，聚合物/ZnO-NA电池），其效率η比较低（大都在0.2%-0.5%），主要是由于较低的开路电压（Voc）（大都在0.1-0.5V）和较窄的聚合物吸收谱带（400-600nm）以及较低的填充因子（FF）(大都在30%左右)造成的。
本发明人课题组通过逐次离子层吸附和反应（successive ion layeradsorption and reaction,SILAR）技术和非晶沉积与热结晶联用技术分别在ZnO-NA上沉积CdS量子点与Sb2S3纳米颗粒，得到由ZnO、CdS和Sb2S3组成的三元无机组分纳米棒阵列（简称，ZnO-CdS-Sb2S3-NA），并将ZnO-CdS-Sb2S3-NA与聚合物MEH-PPV复合制成了新型的活性层含四种组分(即，ZnO、CdS、Sb2S3和MEH-PPV)的四元杂化太阳电池（简称，MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池）；与相应的MEH-PPV/ZnO-NA电池比较，MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池的性能得到显著改善，例如，Voc从0.33V提高至0.73V，Jsc从1.15mA/cm2提高至15.46mA/cm2及η从0.12%提高至3.32%【中国发明专利（申请）号：201310019859.2】。但是，我们的现有技术中MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池的FF依然很低（～30%），成为严重制约电池效率的因素。
另外，用双三氟甲基磺酰亚胺锂（简称，LiTFSI）掺杂MEH-PPV以提高太阳电池的性能已有报道。在将MEH-PPV沉积到TiO2多孔膜上制成的平板型杂化太阳电池中，Barkhouse等（Org.Electron.2010,11,649-657）利用LiTFSI对电池材料进行掺杂，他们的技术特点是通过TiO2多孔膜预先吸附LiTFSI、或在MEH-PPV膜层上旋涂一层LiTFSI、或在MEH-PPV成膜前将LiTFSI的特丁基吡啶（TBP）溶液加入到MEH-PPV的氯苯溶液中。本发明人课题组（Bi等，Sol.Energy2011,85,2819-2825）通过向MEH-PPV的氯苯溶液中加入LiTFSI的乙腈溶液来实现MEH-PPV的LiTFSI掺杂（在本发明中我们进一步揭示出该技术得到的是微米级掺杂），但这种掺杂技术仅对MEH-PPV/ZnO-NA电池的Jsc有一定的提高,而对电池的FF作用不明显。
发明内容：
本发明的目的是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种高效、成本较低、工艺简单、便于大面积制作的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：包括有玻璃衬基、作为阳极的ITO层、ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列、LiTFSI-MEH-PPV层、PEDOT:PSS空穴传输层以及作为电池的阴极的Au膜层；所述的ITO层镀在玻璃衬基上作为电池的阳极，以垂直生长于ITO层之上的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列为电池的电子传输通道，用LiTFSI-MEH-PPV为主要的光吸收材料,而CdS和Sb2S3为辅助吸光材料，LiTFSI-MEH-PPV填充到ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒的间隙之中，同时在ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上方形成LiTFSI-MEH-PPV膜层，在LiTFSI-MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS作为空穴传输层，在空穴传输层上沉积Au膜作为电池的阴极；所述的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒由Sb2S3壳层、CdS中间壳层、ZnO纳米棒组成，所述的CdS中间壳层外包覆着Sb2S3壳层；所述的LiTFSI-MEH-PPV层由LiTFSI掺杂的MEH-PPV组成。
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：ITO层的厚度为50-200nm，ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列的长度为150-700nm、直径为20-90nm、棒的数量密度为3-6×102个/μm2，CdS中间壳层的厚度为5-7nm，Sb2S3外壳层的厚度为5-10nm，位于ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上方的LiTFSI-MEH-PPV膜层厚度为30-200nm，PEDOT:PSS空穴传输层厚度为40-80nm，Au膜厚度为60-120nm；所述的LiTFSI-MEH-PPV中LiTFSI和MEH-PPV的重量比为0.05-1:1且LiTFSI和TBP的摩尔比为1:10-40。
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：所述的空穴传输层优选由在LiTFSI-MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液而得，所述的PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5-1.5。
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池，其制备方法包括以下步骤：
A、将ITO导电玻璃上的ITO层用浓度为5.5-6.5mol/L的盐酸和Zn粉刻蚀成细条，再经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净，干燥后得经过处理的ITO导电玻璃；
将0.12-0.20克醋酸锌溶解于0.8-1.2克水中，待完全溶解后加入3-5毫升无水乙醇，再滴加80-120微升冰醋酸，将得到的混合物在室温下搅拌1.8-2.2小时，再将所得的无色澄清透明溶液旋涂于经过处理的ITO导电玻璃上，得到均匀的醋酸锌薄膜，然后在马弗炉中于320-380℃下煅烧18-22分钟，得到覆盖在ITO导电基片上的ZnO致密薄膜，将其置于0.02-0.06mol/L的六水合硝酸锌和0.02-0.06mol/L的六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于85-95℃烘箱中反应1-3小时，得到ZnO纳米棒阵列；
B、分别配置浓度为0.5-1.5×10-2mol/L的Cd(NO3)2水溶液和浓度为0.5-1.5×10- 2mol/L的Na2S水溶液，在室温下将步骤A所得ZnO纳米棒阵列交替在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡20-40秒，每连续完成一次在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡的过程为一个SILAR过程，Cd(NO3)2和Na2S的反应摩尔比为1：0.9-1.1，重复若干次SILAR过程后，得到以CdS为壳层的垂直生长于ITO层之上的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列，CdS壳层厚度由SILAR过程次数控制为5-7nm；
C、分别配置浓度为0.1-0.5mol/L的Na2S2O3水溶液和浓度为0.1-0.5mol/L的SbCl3的丙酮溶液；将Na2S2O3的水溶液冷却至8-12℃，将SbCl3的丙酮溶液缓慢滴加入到Na2S2O3的水溶液中，反应60-120分钟，得到沉积Sb2S3的前驱物溶液；将步骤B中得到的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列正面朝下，悬置于沉积Sb2S3的前驱物溶液中5-20分钟；取出基片，经淋洗和干燥后，将基片在惰性气体保护下于250-350℃下热处理5-15分钟，得到ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列；所述的Na2S2O3和SbCl3的摩尔比为1:0.5-1.5；
D、取浓度为2-8mg/mL的MEH-PPV溶液5-15mL，先向该溶液中滴加25-35mg/mL的LiTFSI的乙腈溶液0.50-1.70mL并于室温下搅拌20-40min，然后加入0.3-0.9mL的TBP并于室温下搅拌20-40min，得到LiTFSI-MEH-PPV溶液；
E、将步骤D所得的LiTFSI-MEH-PPV溶液于室温下沉积到步骤C所得的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上，并在惰性气体保护下于120-180℃热处理5-30分钟，使得LiTFSI-MEH-PPV填充到ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒的间隙之中并在ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上方形成LiTFSI-MEH-PPV膜层；
F、在步骤E所得的LiTFSI-MEH-PPV膜层上旋涂一层体积比为1:0.5-1.5的PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液，在惰性气体保护下于80-120℃下热处理5-30分钟，得到PEDOT:PSS膜层作为空穴传输层，在PEDOT:PSS膜层上通过热蒸发方法蒸镀Au膜,得到杂化太阳电池；
G、将杂化太阳电池在惰性气体保护下进行封装即得产品。
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池制备方法，其特征在于：步骤A所述的ITO导电玻璃的玻璃衬基可以用其他透明物质代替。
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池制备方法，其特征在于：步骤D所述的LiTFSI-MEH-PPV溶液的溶剂为氯苯、四氢呋喃、氯仿中的一种。
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池制备方法，其特征在于：步骤E采用旋涂法、丝网印刷法、刮片法或喷墨打印法中的一种将LiTFSI-MEH-PPV于室温下沉积到步骤C所得的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上。
所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池制备方法，其特征在于：步骤C、E、F、G所述的惰性气体优选氮气。
本发明的原理为：
本发明中，通过依次向MEH-PPV的氯苯溶液中加入LiTFSI的乙腈溶液和TBP，得到纳米级LiTFSI掺杂的MEH-PPV（简称，LiTFSI-MEH-PPV），并将LiTFSI-MEH-PPV与ZnO-CdS-Sb2S3-NA三元纳米棒复合，制备活性层含五种组分(即，ZnO、CdS、Sb2S3、MEH-PPV、LiTFSI)的五元杂化太阳电池（简称,LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池）。在该电池中，ZnO-CdS-Sb2S3-NA作为电子传输通道，LiTFSI-MEH-PPV作为主要的光吸收材料，而CdS和Sb2S3为辅助吸光材料；具有互补性能的五种组分的协同作用，使太阳电池具有较高的Voc、Jsc和FF，最终获得高效的多元有机/无机杂化太阳电池。
本发明的有益效果为：
1.本发明利用LiTFSI对聚合物MEH-PPV进行纳米级掺杂，得到了掺杂的聚合物光吸收材料LiTFSI-MEH-PPV，将LiTFSI-MEH-PPV与ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列复合制备了活性层含五种组分的多元有机/无机杂化太阳电池，以LiTFSI-MEH-PPV为主要光吸收材料及Sb2S3和CdS为辅助吸光材料，通过有机物和无机物性能的互补实现了在300-800nm宽光谱范围内对太阳光子的吸收，并使电池具有较高的Voc、Jsc、FF和效率η；本发明建立了一种具有宽光谱吸收的高效杂化太阳电池的制备方法。本发明中掺杂聚合物LiTFSI-MEH-PPV、三元纳米阵列ZnO-CdS-Sb2S3-NA和太阳电池的制备方法简便，对设备要求低，适合大规模应用，在光伏材料和低价太阳电池器件等领域具有很大的应用价值。
2.本发明中，LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池的最好性能达到如下指标：Voc=0.73V，Jsc=17.82mA/cm2，FF=49%，η=6.38%，与MEH-PPV/ZnO-NA电池相比，Voc、Jsc、FF及η分别提高了121%、1450%、53%及5217%。
3.现有技术中【中国发明专利（申请）号：201310019859.2】，我们用聚合物MEH-PPV与ZnO-CdS-Sb2S3-NA制成了四元有机/无机杂化太阳电池，其FF仅为30%，效率只有3.32%。与现有技术相比，用LiTFSI-MEH-PPV与ZnO-CdS-Sb2S3-NA制备成的五元有机/无机杂化太阳电池的FF得到显著提高，同时其Jsc也得一定程度的改善，最终获得了6.38%的效率；本发明建立了一种提高电池FF的纳米掺杂方法，克服了现有技术的不足，有显著的技术进步。
4.本发明与他人（D.A.R.Barkhouse等，Org.Electron.2010,11,649-657）和本发明人课题组前期工作（Bi等，Sol.Energy2011,85,2819-2825）相比，除在所用的无机纳米结构材料完全不同外，在LiTFSI掺杂MEH-PPV方面也具有显著的差别和优点。本发明中，LiTFSI掺杂MEH-PPV的技术特点为：依次向MEH-PPV的氯苯溶液中加入LiTFSI的乙腈溶液和TBP，实现了LiTFSI对MEH-PPV的纳米级掺杂（即，LiTFSI以纳米尺度的聚集状态分散于MEH-PPV基质中）；他人的技术特点是向MEH-PPV的氯苯溶液中加入LiTFSI的TBP溶液来实现LiTFSI对MEH-PPV的掺杂且LiTFSI在MEH-PPV基质中的聚集状态不清楚，而本课题组前期工作的技术特点是向MEH-PPV的氯苯溶液中仅加入LiTFSI的乙腈溶液来实现MEH-PPV的LiTFSI掺杂（在本发明中我们进一步揭示出该技术得到的是微米级掺杂）。
附图说明：
图1是本发明所述的LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA杂化太阳电池的结构示意图；图中数字标注说明如下：（1）Au膜作为电池的阴极、（2）PEDOT:PSS空穴传输层、（3）MEH-PPV、（4）Sb2S3壳层、（5）CdS中间壳层、（6）ZnO纳米棒、（7）ITO阳极、（8）玻璃衬基、（9）LiTFSI；其中（3）与（9）复合为掺杂聚合物LiTFSI-MEH-PPV；
图2是本发明所述的ZnO纳米棒阵列的XRD和SEM表征结果；其中，（a）XRD、（b）SEM；
图3是本发明所述的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的SEM，TEM和HRTEM表征结果；其中，（a）SEM、（b）TEM、（c）HRTEM；HRTEM对应于TEM中方框部分；
图4是本发明所述的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列和ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列的XRD和UV-vis吸收光谱表征结果；其中，（a）XRD、（b）UV-vis吸收光谱；
图5是本发明所述的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列的SEM、TEM和HRTEM表征结果；其中（a）SEM、（b）TEM、（c）HRTEM；HRTEM对应于TEM中方框部分；
图6是本发明所述的MEH-PPV和LiTFSI-MEH-PPV的UV-vis吸收光谱表征结果。
图7是本发明所述的MEH-PPV和LiTFSI-MEH-PPV的TEM表征结果；其中（a）MEH-PPV、（b）LiTFSI-MEH-PPV。
图8是本发明所述在没有添加TBP的情况下得到的LiTFSI掺杂MEH-PPV的TEM表征结果；其中，插图为样品不同位置得到的TEM照片。
图9是本发明所述的杂化太阳电池在AM1.5模拟太阳光照条件下的J-V性能表征结果；其中，曲线1为MEH-PPV/ZnO-NA参比电池，曲线2为MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA参比电池，曲线3为LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池。
具体实施方式
实施例1：ZnO纳米棒阵列的制备。
（1-1）ZnO致密膜的制备：
先将ITO导电玻璃（ITO厚度为100-120nm，≤15Ω/□）上的ITO层用浓度为6mol/L的盐酸和Zn粉刻蚀成12×4mm2的细条；经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净，用干燥的氮气吹干后备用。
将0.16克醋酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]溶解于1克水中，待完全溶解后加入4毫升无水乙醇，再滴加100微升冰醋酸；混合物在室温下搅拌2小时，得到无色澄清透明溶液。将上述溶液旋涂于ITO玻璃上（2000转/分钟，60秒），重复四遍，得到均匀的薄膜。然后，将醋酸锌膜在相对湿度为52%（室温下）的容器中陈化24小时，接着在马弗炉中于350℃下煅烧20分钟得到ZnO致密薄膜。
（1-2）ZnO纳米棒阵列的制备：
ZnO致密薄膜覆盖的ITO玻璃正面朝下悬空置于硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]（0.04mol/L）和六亚甲基四胺（0.04mol/L）组成的水溶液中，密封后于90℃烘箱中反应2小时，得到ZnO纳米棒阵列（即，ZnO-NA）。
（1-3）产物的表征：
ZnO-NA的表征结果见附图2。X射线衍射（XRD）测试表明，ZnO纳米棒为纤锌矿结构，且纳米棒沿着[001]方向生长；扫描电子显微镜（SEM）照片表明，所得的ZnO纳米棒垂直于ITO基底生长，长度为360-400nm，直径为20-60nm，棒的数量密度为4-5×102个/μm2。
实施例2：ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备。
（2-1）ZnO纳米棒阵列的制备：同实施例1。
（2-2）ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备：
室温下，将ZnO纳米棒阵列在浓度为10×10-3mol/L的Cd(NO3)2水溶液中浸泡30秒后，用水淋洗30秒以除去ZnO纳米棒表面大量的Cd(NO3)2溶液；然后，将此ZnO纳米棒阵列立即在10×10-3mol/L的Na2S水溶液中浸泡30秒，并用水淋洗30秒以除去未反应的Na2S溶液；至此完成一个SILAR过程。循环30次，即得到CdS层的厚度为6nm的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列（即，ZnO-CdS-NA）。
（2-3）产物的表征：
ZnO-CdS-NA的表征结果。XRD结果（附图4a）表明，ZnO纳米棒表面形成了CdS（JCPDS#80-0019）；SEM(附图3a)表明，CdS沉积后纳米棒表面变得粗糙，但纳米棒阵列的形貌未受影响；透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）（附图3b,c）表明，CdS均匀地包裹在ZnO纳米棒表面形成了核壳复合结构，CdS壳层的厚度为6nm左右。
实施例3：ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列的制备。
（3-1）ZnO纳米棒阵列的制备：同实施例1。
（3-2）ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备：同实施例2。
（3-3）ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列的制备：
室温下，将18.61克Na2S2O3·5H2O溶于270毫升去离子水中，得到Na2S2O3的水溶液；将1.95克SbCl3溶于30毫升丙酮中，得到SbCl3的丙酮溶液。将Na2S2O3的水溶液冷却至10℃，待温度稳定后，将SbCl3的丙酮溶液以2滴/秒的速率加入到Na2S2O3的水溶液中，并伴随持续搅拌，全部滴完后继续让Na2S2O3与SbCl3反应90分钟，形成橙红色悬浮液；
将ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列正面朝下，悬置于所获得的橙红色悬浮液中沉积Sb2S3，沉积10分钟；沉积结束后，取出基片，用水淋洗、氮气吹干；将样品在氮气气体保护下于300℃下热处理10分钟，得到ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列（即，ZnO-CdS-Sb2S3-NA）。
（3-4）产物的表征：
ZnO-CdS-Sb2S3-NA的表征结果见附图4和5。XRD结果（附图4a）表明，ZnO-CdS核壳纳米棒表面形成了Sb2S3晶体（JCPDS#42-1393）。紫外-可见（UV-vis）吸收光谱（附图4b）表明，ZnO-CdS-NA在388nm处呈现出ZnO的吸收且在400-550nm之间存在CdS的吸收；ZnO-CdS-Sb2S3-NA除了ZnO和CdS的吸收特征外，在300-800nm之间存在Sb2S3的吸收。SEM（附图5a）表明，Sb2S3沉积后纳米棒表面变得更粗糙，但纳米棒阵列的形貌未受影响；TEM和HRTEM（附图5b,c）表明，ZnO表面的CdS壳层外包覆了厚度约为7nm的Sb2S3壳层。
实施例4：LiTFSI-MEH-PPV的制备。
（4-1）LiTFSI-MEH-PPV溶液的制备：取浓度为5mg/mL的MEH-PPV氯苯溶液10毫升，向其中滴加30mg/mL的LiTFSI的乙腈溶液0.556毫升并于室温下搅拌30分钟，然后再加入0.278毫升的TBP溶液并于室温下搅拌30分钟，得到本发明中所述的LiTFSI掺杂的MEH-PPV（即，LiTFSI-MEH-PPV）的氯苯溶液；该LiTFSI-MEH-PPV溶液用于制备电池中的LiTFSI-MEH-PPV膜层，并用于制备光吸收性能和凝聚态结构等分析所用的LiTFSI-MEH-PPV薄膜；其中，LiTFSI/MEH-PPV重量比为0.33，LiTFSI/TBP的摩尔比为1/33。
为了说明本发明中的掺杂技术较我们前期所用技术（Bi等，Sol.Energy2011,85,2819-2825）具有显著的差别，我们制备了未添加TBP时得到的LiTFSI掺杂的MEH-PPV样品，方法如下：取浓度为5mg/mL的MEH-PPV氯苯溶液10毫升，向其中滴加30mg/mL的LiTFSI的乙腈溶液0.556毫升并于室温下搅拌30分钟，即得到未添加TBP的LiTFSI掺杂的MEH-PPV的氯苯溶液。
（4-2）产物的表征：
LiTFSI-MEH-PPV薄膜的光吸收性能和凝聚态结构分别用UV-vis吸收光谱和TEM表征。UV-vis吸收光谱（附图6）表明，本发明中的LiTFSI掺杂未改变MEH-PPV的光吸收性能。TEM（附图7）表明，MEH-PPV膜的形貌非常均匀且未出现聚集体；而在LiTFSI-MEH-PPV薄膜中，出现了尺寸为5-40纳米的LiTFSI聚集体。这些TEM结果表明，LiTFSI以纳米尺度聚集体形式分散于MEH-PPV基质中，因此本发明技术得到的是纳米级LiTFSI掺杂的MEH-PPV。另外，TEM（附图8）表明，当不添加TBP时，LiTFSI在MEH-PPV基质中形成了微米级的聚集体，得到的实际上是微米级LiTFSI掺杂的MEH-PPV。由此可见，TBP的添加有效地提高了LiTFSI在MEH-PPV基质中的分散能力。因此，与我们前期报道的技术（Bi等，Sol.Energy2011,85,2819-2825）相比，本发明所述的LiTFSI掺杂MEH-PPV的技术具有显著的差别。
实施例5：LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA多元太阳电池的制备。
（5-1）ZnO纳米棒阵列的制备：同实施例1。
（5-2）ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列的制备：同实施例2。
（5-3）ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列的制备：同实施例3。
（5-4）LiTFSI-MEH-PPV溶液的配备：同实施例4。
（5-5）LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA太阳电池的制备：
将200微升的LiTFSI-MEH-PPV溶液均匀分散在ZnO-CdS-Sb2S3-NA层上，然后进行旋涂（1500转/分钟，60秒），再次重复此过程以使LiTFSI-MEH-PPV沉积到ZnO-CdS-Sb2S3-NA上；于60℃下真空干燥12小时以去除溶剂氯苯后，在氮气保护的手套箱中于150℃热处理10分钟，以使聚合物充分渗透到纳米棒之间，纳米棒上方聚合物层的厚度为30-80纳米。
然后，在LiTFSI-MEH-PPV层上旋涂PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液（体积比为1：1）（2000转/分钟，60秒）；在氮气保护的手套箱中于100℃下热处理15分钟，以除去PEDOT:PSS中的水分，然后在PEDOT:PSS空穴传输层（厚度40nm）上通过真空热蒸发方法蒸镀厚度为100nm的Au膜作为阴极，压强为5×10-4Pa，蒸发速率为0.1埃/秒（前50nm）和1埃/秒（后50nm）。在氮气保护的手套箱中进行封装，得到LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA太阳电池（见附图1）。Au电极的大小由模板控制为1×4mm2，并作为电池的有效面积。
（5-6）MEH-PPV/ZnO-NA和MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA参比太阳电池的制备：
为了验证多元组分的使用对电池性能的改善作用，制备了相应的MEH-PPV/ZnO-NA电池作为参比电池；除用MEH-PPV的氯苯溶液（5mg/mL）代替LiTFSI-MEH-PPV的氯苯溶液以及ZnO纳米棒表面没有CdS和Sb2S3壳层外，MEH-PPV/ZnO-NA参比电池与LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池的制备方法完全相同。
为了验证LiTFSI的使用对电池性能的改善作用，制备了相应的MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池作为参比电池；除用MEH-PPV的氯苯溶液（5mg/mL）代替LiTFSI-MEH-PPV的氯苯溶液外，MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA参比电池与LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池的制备方法完全相同。
（5-7）电池的表征：
太阳电池的电流-电压（J-V）性能表征结果见附图9。J-V测试是在AM1.5模拟太阳光（光强Pin=100mW/cm2）下于实验室环境中完成的；LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池的性能远高于MEH-PPV/ZnO-NA电池，效率达到6.38%,表明多种具有互补性能的组分的协同作用可大大提高电池的光电转换能力。与MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池相比，LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池性能得到显著的提高，其中Jsc提高了15%、FF提高了63%、效率η提高了92%；可见纳米级LiTFSI掺杂MEH-PPV主要通过提高FF来提高电池的效率。详细比较见表1。
表1.
注：J-V性能测试在实验室环境中完成，电池的有效面积为4mm2；Voc、Jsc、FF和η分别为电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率，η=Jsc·Voc·FF/Pin。1表示MEH-PPV/ZnO-NA参比电池,2表示MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA参比电池，3表示LiTFSI-MEH-PPV/ZnO-CdS-Sb2S3-NA电池。

Claims (8)

1.一种多元有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：包括有玻璃衬基、作为阳极的ITO层、ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列、LiTFSI-MEH-PPV层、PEDOT:PSS空穴传输层以及作为电池的阴极的Au膜层；所述的ITO层镀在玻璃衬基上作为电池的阳极，以垂直生长于ITO层之上的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列为电池的电子传输通道，用LiTFSI-MEH-PPV为主要的光吸收材料，而CdS和Sb2S3为辅助吸光材料，LiTFSI-MEH-PPV填充到ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒的间隙之中，同时在ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上方形成LiTFSI-MEH-PPV膜层，在LiTFSI-MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS作为空穴传输层，在空穴传输层上沉积Au膜作为电池的阴极；所述的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒由Sb2S3壳层、CdS中间壳层、ZnO纳米棒组成；所述的CdS中间壳层外包覆着Sb2S3壳层；所述的LiTFSI-MEH-PPV层由TBP和纳米级LiTFSI掺杂的MEH-PPV组成。
2.根据权利要求1所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：ITO层的厚度为50-200 nm，ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列的长度为150-700 nm、直径为20-90 nm、棒的数量密度为3-6×102个/μm2，CdS中间壳层的厚度为5-7 nm，Sb2S3外壳层的厚度为5-10nm，位于ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上方的LiTFSI-MEH-PPV膜层厚度为30-200 nm，PEDOT:PSS空穴传输层厚度为40-80 nm，Au膜厚度为60-120 nm；所述的LiTFSI-MEH-PPV中LiTFSI和MEH-PPV的重量比为0.05-1:1且LiTFSI和TBP的摩尔比为1:10-40。
3.根据权利要求1所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池，其特征在于：所述的空穴传输层由在LiTFSI-MEH-PPV膜层上沉积PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液而得，所述的PEDOT:PSS和异丙醇的体积比为1:0.5-1.5。
4.一种权利要求1所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将ITO导电玻璃上的ITO层用浓度为5.5-6.5 mol/L的盐酸和Zn粉刻蚀成细条，再经丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗干净，干燥后得经过处理的ITO导电玻璃； 将0.12-0.20克醋酸锌溶解于0.8-1.2克水中，待完全溶解后加入3-5毫无水乙醇，再滴加80-120微升冰醋酸，将得到的混合物在室温下搅拌1.8-2.2小时，再将所得的无色澄清透明溶液旋涂于经过处理的ITO导电玻璃上，得到均匀的醋酸锌薄膜，然后在马弗炉中于320-380 ℃下煅烧18-22分钟，得到覆盖在ITO导电基片上的ZnO致密薄膜，将其置于0.02-0.06 mol/L的六水合硝酸锌和0.02-0.06 mol/L的六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于85-95 ℃烘箱中反应1-3小时，得到ZnO纳米棒阵列；
B、分别配置浓度为0.5-1.5×10-2 mol/L的Cd(NO3)2水溶液和浓度为0.5-1.5×10-2mol/L的Na2S水溶液，在室温下将步骤A所得ZnO纳米棒阵列交替在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡20-40秒，每连续完成一次在Cd(NO3)2水溶液和Na2S水溶液中分别浸泡的过程为一个SILAR过程，Cd(NO3)2和Na2S的反应摩尔比为1：0.9-1.1，重复若干次SILAR过程后，得到以CdS为壳层的垂直生长于ITO层之上的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列，CdS壳层厚度由SILAR过程次数控制为5-7 nm；
C、分别配置浓度为0.1-0.5 mol/L的Na2S2O3水溶液和浓度为0.1-0.5 mol/L的SbCl3的丙酮溶液；将Na2S2O3的水溶液冷却至8-12 ℃，将SbCl3的丙酮溶液缓慢滴加入到Na2S2O3的水溶液中，反应60-120分钟，得到沉积Sb2S3的前驱物溶液；将步骤B中得到的ZnO-CdS核壳结构纳米棒阵列正面朝下，悬置于沉积Sb2S3的前驱物溶液中5-20分钟；取出基片，经淋洗和干燥后，将基片在惰性气体保护下于250-350 ℃下热处理5-15分钟，得到ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列；所述的Na2S2O3和SbCl3的摩尔比为1:0.5-1.5；
D、取浓度为2-8 mg/mL的MEH-PPV溶液5-15 mL，先向该溶液中滴加25-35 mg/mL的LiTFSI的乙腈溶液0.50-1.70 mL并于室温下搅拌20-40 min，然后加入0.3-0.9 mL的TBP并于室温下搅拌20-40 min，得到LiTFSI-MEH-PPV溶液；
E、将步骤D所得的LiTFSI-MEH-PPV溶液于室温下沉积到步骤C所得的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上，并在惰性气体保护下于120-180 ℃热处理5-30分钟，使得LiTFSI-MEH-PPV填充到ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒的间隙之中并在ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上方形成LiTFSI-MEH-PPV膜层；
F、在步骤E所得的LiTFSI-MEH-PPV膜层上旋涂一层体积比为1:0.5-1.5的PEDOT:PSS和异丙醇组成的混合液，在惰性气体保护下于80-120 ℃下热处理5-30分钟，得到PEDOT:PSS膜层作为空穴传输层，在PEDOT:PSS膜层上通过热蒸发方法蒸镀Au膜, 得到杂化太阳电池；
G、将杂化太阳电池在惰性气体保护下进行封装即得产品。
5.根据权利要求4所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤A所述的ITO导电玻璃的玻璃衬基可以用其他透明物质代替。
6.根据权利要求4所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤D所述的LiTFSI-MEH-PPV溶液的溶剂为氯苯、四氢呋喃、氯仿中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤E采用旋涂法、丝网印刷法、刮片法或喷墨打印法中的一种将LiTFSI-MEH-PPV于室温下沉积到步骤C所得的ZnO-CdS-Sb2S3三组分纳米棒阵列上。
8.根据权利要求4所述的一种多元有机/无机杂化太阳电池的制备方法，其特征在于：步骤C、E、F、G所述的惰性气体优选氮气。
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