CN104966781B - 一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿纳米纤维太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池的光吸收层是由静电纺丝法采用高分子材料作为络合剂制备的纳米纤维膜，钙钛矿纳米纤维膜光吸收层是由钙钛矿纳米纤维相互交织形成的连续致密结构的膜构成。以静电纺丝法制得的钙钛矿纳米纤维膜作为光吸收层，可提高光吸收层的比表面积增强太阳能电池的光转化效率，同时在电纺制备光吸收层的过程中加入高分子络合剂可以增强钙钛矿纳米纤维的强度和连续性，使材料保持较高的稳定性，从而保证该太阳能电池的性能稳定。

Description

一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种钙钛矿纳米纤维太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着传统能源的消耗、环境污染的加剧，世界上现有的能源已经不足以满足人类长远发展，能源危机及环境问题已成为当今世界面临的严重问题，绿色、安全、取之不尽的太阳能使得光伏发电技术成为解决人类能源危机与环境污染的理想方案，发展一种光电转化效率高、工艺简单、成本低廉和稳定性高的太阳能电池有重大的战略意义。

从传统的硅基太阳能电池到目前以染料敏化太阳能电池和有机电池为代表的第三代太阳能电池都得到了快速的发展，但传统硅基太阳能电池成本高、消耗大，而染料敏化电池与有机电池在制备技术上还有很大限制，也无法满足工业化生产。而自2009年出现的以具有钙钛矿晶体结构的有机金属卤化物为吸光层的太阳能电池(简称钙钛矿太阳能电池)具有结构简单、成本低、易生产等优点吸引了众多科研者的极大兴趣。有机无机复合钙钛矿CH₃NH₃PbX(X是卤元素或卤素复合物)是直接带隙半导体，具有光吸收系数大、载流子迁移率高、寿命长等优点，在钙钛矿太阳能电池中展示出巨大优势，近5年来获得了较快的发展，从3.8％迅速提高到19.3％，而且还具有进一步的提升空间，成为未来光伏产业发展的一个新方向。

钙钛矿太阳能电池的基本结构包括衬底、透明电极、电子传输材料、钙钛矿材料吸收层、空穴传输材料和背电极。钙钛矿太阳能电池将光能转化成电能可以分为三个主要过程：吸光层吸收一定能量的光子并产生电子空穴对(激子)；激子扩散至材料界面时发生电荷分离；电子沿着电子传输材料经电极进入外电路，空穴沿空穴传输材料经电极进入外电路，通过负载完成光能向电能的转换。其中钙钛矿吸光层的作用尤为突出重要，因此研制稳定性好、光吸收率高、光转换率高的钙钛矿层对于推进钙钛矿太阳能电池的实际应用有很大的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池以钙钛矿纳米纤维膜作为光吸收层，从而提高光吸收层的比表面积增强太阳能电池的光转化效率。

为了解决上述问题，本发明提供了一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，包括透明导电衬底，位于透明导电衬底上层的电子传输层，位于电子传输层上层的钙钛矿纳米纤维膜光吸收层，位于钙钛矿纳米纤维膜光吸收层上层的空穴传输层，空穴传输层和透明导电衬底分别连接金电极，所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层是由静电纺丝法采用高分子材料作为络合剂制备的纳米纤维膜，钙钛矿纳米纤维膜光吸收层是由钙钛矿纳米纤维相互交织形成的连续致密结构的膜构成。

静电纺丝法制得的钙钛矿纳米纤维膜是由粗细相对均匀的纳米纤维相互交织形成的连接网络，表现出连续致密的形貌，采用聚己内酯(PCL)等高分子材料作为络合剂，可以大大增强纤维的强度和连续性并保持较高的稳定性。这种由纳米纤维构成的膜结构，具有纳米材料特有的比表面积大的特点，具有较大的表面能和活性，相较于普通钙钛矿材料膜结构的光吸收层，这种纳米纤维膜结构光吸收层可以增强太阳能电池的光转化效率。

优选的，所述透明导电衬底包括透明衬底层和位于透明衬底上层的透明电极层，所述电子传输层位于透明电极层上方，金电极连接在透明电极层上，所述透明衬底层的材质为玻璃、石英、柔软塑料或软硅胶中的一种，所述透明电极层由丝网印刷、磁控溅射或高温煅烧方法制得，为铟锡氧化物层、氟锡氧化物层或铝锌氧化物层。

优选的，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。

优选的，所述电子传输层为金属氧化物层，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锆或富勒烯衍生物中的一种或多种，电子传输层厚度为1～100纳米。电子传输层的作用是用来传输电子，同时避免透明电极与光吸收层直接接触。

优选的，所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层采用具有钙钛矿结构ABX₃的晶体作为主体，其中A为CH₃NH₃ ⁺，B为Pb²⁺，X为I_-、Br_-或Cl_-中的一种或多种，所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层采用高分子材料作为络合剂，所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚己内酯、聚乙烯醇中的一种。

优选的，所述空穴传输层的厚度为30-500纳米，所述空穴传输层的材料为噻吩衍生物、碘化铜、聚-3己基噻吩、聚3-噻吩乙酸、碘锡化铜、聚苯乙烯磺酸、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴中的一种。

本发明还公开了一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

7.一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制作透明导电衬底：将透明导电材料裁剪成透明导电衬底；

(2)制作电子传输层：步骤(1)中制得的透明导电衬底的导电层作为透明电极层，在透明电极层表面复合一层电子传输层；

(3)静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜光吸收层：配制钙钛矿电纺前驱体溶液，将钙钛矿电纺前驱体溶液加入静电纺丝装置的连接纺丝喷头的针管中，调整纺丝电压和纺丝具体，用静电纺丝的方法在步骤(2)中制得的电子传输层表面电纺一层钙钛矿纳米纤维膜，即得钙钛矿纳米纤维膜光吸收层；

(4)制作空穴传输层：在步骤(3)中制得的钙钛矿纳米纤维膜上复合一层空穴传输层；

(5)制作金电极：用等离子溅射在空穴传输层和透明导电衬底的透明电极层上分别蒸镀一层金薄膜作为电极，经过上述步骤即制得钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池。

优选的，所述钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制作透明导电衬底：将FTO导电玻璃或柔性FTO导电塑料裁剪成透明导电衬底，FTO导电玻璃或柔性FTO导电塑料的面电阻为40欧姆以下；

(2)制作电子传输层：步骤(1)中制得的透明导电衬底的导电层作为透明电极层，采用磁控溅射的方法在透明电极层表面蒸镀一层厚度为5～300纳米的二氧化钛致密层作为电子传输层；或者用旋涂法在透明导电衬底的透明电极层表面均匀涂布0.1毫升的钛酸丁酯溶液，在马弗炉中400～600摄氏度高温煅烧30～90分钟，得到二氧化钛致密层

(3)静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜光吸收层：将甲基碘化铵和氯化铅溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到混合溶液，其中甲基碘化铵与氯化铅的摩尔比例为1:1～5:1，磁力搅拌8小时至混合均匀溶液澄清，向溶液中加入质量份数为10％～20％的分子量45000的聚已内酯继续磁力搅拌12小时，获得均一透明、粘度合适的前驱体溶液；用静电纺丝的方法在步骤(2)中制得的电子传输层表面电纺一层纳米纤维膜，调整高压电源正极与接收集距离为5～20厘米，纺丝电压为5～30千伏，前驱体溶液推进速率为50～300微升/分钟，纺丝时间为1-15分钟，即可得到连续致密的钙钛矿纳米纤维膜；

(4)制作空穴传输层：在钙钛矿纳米纤维膜上旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴空穴传输层，取0.1毫升2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液滴在步骤(3)中制得的钙钛矿纳米纤维膜上，5000转/分钟的速度旋涂1分钟，低温烘干，旋涂两次，制得厚度为30-300纳米的空穴传输层；

(5)制作金电极：用等离子溅射在空穴传输层和透明导电衬底的透明电极层上分别蒸镀一层金薄膜作为电极，经过上述步骤即制得钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池以钙钛矿纳米纤维膜作为光吸收层，从而提高光吸收层的比表面积增强太阳能电池的光转化效率。纳米纤维材料具有比表面积大的特点，将材料加工成纳米纤维膜结构可以使材料表面能和活性增大，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理性质方面表现出特异性。用静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜制备方法简单，制得的钙钛矿纳米纤维膜由粗细相对均匀的纳米纤维相互交织形成的连接网络，表现出连续致密的形貌，采用聚己内酯(PCL)等高分子材料作为络合剂，可以大大增强纤维的强度和连续性并保持较高的稳定性。用静电纺丝技术制备钙钛矿纳米纤维膜作为光吸收层，会具有超大的比表面积更容易捕获更多的光子，也利于激子的传输，相较于普通钙钛矿材料膜结构的光吸收层，这种纳米纤维膜结构光吸收层可以增强太阳能电池的光转化效率。

附图说明

图1：本发明的钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池的结构示意图；

图2：本发明的钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池制备方法的流程图；

图3：钙钛矿纳米纤维膜的扫描电镜照片。

图中：1-透明导电衬底，2-电子传输层，3-钙钛矿纳米纤维膜光吸收层，4-空穴传输层，5-金电极。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。

实施例1：

如图1所示，一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，包括透明导电衬底1，位于透明导电衬底1上层的电子传输层2，位于电子传输层2上层的钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3，位于钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3上层的空穴传输层4，空穴传输层4和透明导电衬底1分别连接金电极，所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3是由静电纺丝法采用高分子材料作为络合剂制备的纳米纤维膜，钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3是由钙钛矿纳米纤维相互交织形成的连续致密结构的膜构成。

具体而言，所述透明导电衬底1包括透明衬底层和位于透明衬底上层的透明电极层，所述电子传输层2位于透明电极层上方，金电极5连接在透明电极层上，所述透明衬底层的材质为玻璃、石英、柔软塑料或软硅胶中的一种，所述透明电极层由丝网印刷、磁控溅射或高温煅烧方法制得，为铟锡氧化物层、氟锡氧化物层或铝锌氧化物层；或者所述透明导电衬底1为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃，电子传输层位于导电玻璃的导电层上，金电极连接在导电玻璃的导电层上。所述电子传输层2为金属氧化物层，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锆或富勒烯衍生物中的一种或多种，电子传输层厚度为1～100纳米。所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3采用具有钙钛矿结构ABX₃的晶体作为主体，其中A为CH₃NH₃ ⁺，B为Pb²⁺，X为I_-、Br_-或Cl_-中的一种或多种，所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3采用高分子材料作为络合剂，所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚己内酯、聚乙烯醇中的一种。所述空穴传输层4的厚度为30-500纳米，所述空穴传输层4的材料为噻吩衍生物、碘化铜、聚-3己基噻吩、聚3-噻吩乙酸、碘锡化铜、聚苯乙烯磺酸、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴中的一种。

实施例2：

一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池的制备方法，该制备方法的流程如图2所示，包括以下步骤：

(6)制作透明导电衬底：将FTO导电玻璃或柔性FTO导电塑料裁剪成透明导电衬底，FTO导电玻璃或柔性FTO导电塑料的面电阻为40欧姆以下；

(7)制作电子传输层：步骤(1)中制得的透明导电衬底的导电层作为透明电极层，采用磁控溅射的方法在透明电极层表面蒸镀一层厚度为100纳米的二氧化钛致密层作为电子传输层；或者用旋涂法在透明导电衬底的透明电极层表面均匀涂布0.1毫升的钛酸丁酯溶液，在马弗炉中600摄氏度高温煅烧90分钟，得到二氧化钛致密层；

(8)静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜光吸收层：将甲基碘化铵和氯化铅溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到混合溶液，其中，甲基碘化铵与氯化铅的摩尔比例为1:1，磁力搅拌8小时至混合均匀溶液澄清，向溶液中加入质量份数12％的聚已内酯(PCL，分子量为45000)，继续磁力搅拌12小时，获得均一透明、粘度合适的前驱体溶液；用静电纺丝的方法在步骤(2)中制得的电子传输层表面电纺一层纳米纤维膜，调整高压电源正极与接收集距离为20厘米，纺丝电压为25千伏，前驱体溶液推进速率为80微升/分钟，纺丝时间为2分钟，即可得到连续致密的钙钛矿纳米纤维膜，所得钙钛矿纳米纤维膜的形貌特征如图3的扫描电镜照片所示；

(9)制作空穴传输层：在钙钛矿纳米纤维膜上旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴空穴传输层，取0.1毫升2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液滴在步骤(3)中制得的钙钛矿纳米纤维膜上，5000转/分钟的速度旋涂1分钟，低温烘干，旋涂两次，制得厚度为100纳米的空穴传输层；

(10)制作金电极：用等离子溅射在空穴传输层和透明导电衬底的透明电极层上分别蒸镀一层金薄膜作为电极，经过上述步骤即制得钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池。

由上述方法制得的太阳能电池，包括透明导电衬底1，位于透明导电衬底1上层的电子传输层2，位于电子传输层2上层的钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3，位于钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3上层的空穴传输层4，空穴传输层4和透明导电衬底1分别连接金电极，所述透明导电衬底1为FTO导电玻璃或柔性FTO导电塑料，所述电子传输层2为纳米的二氧化钛致密层，所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3是由静电纺丝法采用聚己内酯作为络合剂制备的纳米纤维膜，钙钛矿纳米纤维膜光吸收层3是由钙钛矿纳米纤维相互交织形成的连续致密结构的膜构成，所述空穴传输层4为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴薄膜。对该太阳能电池进行初步测试(经过标准太阳能电池测试)，自组装的钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，开路电压为0.73-1.1伏，最大电流为0.36-0.46毫安，电池效率可达10％以上。

除此之外，步骤(2)中纳米二氧化钛致密层的蒸镀厚度可以为5～300纳米，或者用旋涂法在透明电极表面均匀涂布0.1毫升的钛酸丁酯溶液，在马弗炉中400～600摄氏度高温煅烧30～90分钟，得二氧化钛致密层；步骤(3)中甲基碘化铵与氯化铅的摩尔比例可以为1:1～5:1，聚己内酯的质量份数可以为10％～20％，高压电源正极与接收集距离可以为5～20厘米，纺丝电压可以为5～30千伏，前驱体溶液推进速率可以为50～300微升/分钟。纺丝时间可以为1～15分钟；步骤(4)制得的空穴传输层的厚度可以为30～300纳米。

以上所述只是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也被视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，其特征在于，包括透明导电衬底，位于透明导电衬底上层的电子传输层，位于电子传输层上层的钙钛矿纳米纤维膜光吸收层，位于钙钛矿纳米纤维膜光吸收层上层的空穴传输层，空穴传输层和透明导电衬底分别连接金电极，所述钙钛矿纳米纤维膜光吸收层是由静电纺丝法采用高分子材料作为络合剂制备的纳米纤维膜，钙钛矿纳米纤维膜光吸收层是由钙钛矿纳米纤维相互交织形成的连续致密结构的膜构成；所述的钙钛矿纳米纤维膜光吸收层由以下方法制得：将甲基碘化铵和氯化铅溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到混合溶液，其中甲基碘化铵与氯化铅的摩尔比例为1:1～5:1，磁力搅拌8小时至混合均匀溶液澄清，向溶液中加入质量份数为10％～20％的分子量45000的聚已内酯继续磁力搅拌12小时，获得均一透明的前驱体溶液，将纺丝前驱液加入连接纺丝喷头的针管中，用静电纺丝的方法在电子传输层表面电纺一层纳米纤维膜，调整高压电源正极与接收集距离为5～20厘米，纺丝电压为5～30千伏，前驱体溶液推进速率为50～300微升/分钟，纺丝时间为1-15分钟，即可得到连续致密的钙钛矿纳米纤维膜。

2.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底包括透明衬底层和位于透明衬底上层的透明电极层，所述电子传输层位于透明电极层上方，金电极连接在透明电极层上，所述透明衬底层的材质为玻璃、石英、柔软塑料或软硅胶中的一种，所述透明电极层由丝网印刷、磁控溅射或高温煅烧方法制得，为铟锡氧化物层、氟锡氧化物层或铝锌氧化物层。

3.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。

4.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为金属氧化物层，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锆或富勒烯衍生物中的一种或多种，电子传输层厚度为1～100纳米。

5.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为30-500纳米，所述空穴传输层的材料为噻吩衍生物、碘化铜、聚-3己基噻吩、聚3-噻吩乙酸、碘锡化铜、聚苯乙烯磺酸、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴中的一种。

6.一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制作透明导电衬底：将透明导电材料裁剪成透明导电衬底；

(2)制作电子传输层：步骤(1)中制得的透明导电衬底的导电层作为透明电极层，在透明电极层表面复合一层电子传输层；

(3)静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜光吸收层：将甲基碘化铵和氯化铅溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到混合溶液，其中甲基碘化铵与氯化铅的摩尔比例为1:1～5:1，磁力搅拌8小时至混合均匀溶液澄清，向溶液中加入质量份数为10％～20％的分子量45000的聚已内酯继续磁力搅拌12小时，获得均一透明的前驱体溶液，将纺丝前驱液加入连接纺丝喷头的针管中，用静电纺丝的方法在步骤(2)中制得的电子传输层表面电纺一层纳米纤维膜，调整高压电源正极与接收集距离为5～20厘米，纺丝电压为5～30千伏，前驱体溶液推进速率为50～300微升/分钟，纺丝时间为1-15分钟，即可得到连续致密的钙钛矿纳米纤维膜；

(4)制作空穴传输层：在步骤(3)中制得的钙钛矿纳米纤维膜上复合一层空穴传输层；

(5)制作金电极：用等离子溅射在空穴传输层和透明导电衬底的透明电极层上分别蒸镀一层金薄膜作为电极，经过上述步骤即制得钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池。

7.如权利要求6所述的一种钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)至(5)为：

(1)制作透明导电衬底：将FTO导电玻璃或柔性FTO导电塑料裁剪成透明导电衬底，FTO导电玻璃或柔性FTO导电塑料的面电阻为40欧姆以下；

(2)制作电子传输层：步骤(1)中制得的透明导电衬底的导电层作为透明电极层，采用磁控溅射的方法在透明电极层表面蒸镀一层厚度为5～300纳米的二氧化钛致密层作为电子传输层；或者用旋涂法在透明导电衬底的透明电极层表面均匀涂布0.1毫升的钛酸丁酯溶液，在马弗炉中400～600摄氏度高温煅烧30～90分钟，得到二氧化钛致密层；

(3)静电纺丝法制备钙钛矿纳米纤维膜光吸收层：将甲基碘化铵和氯化铅溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到混合溶液，其中甲基碘化铵与氯化铅的摩尔比例为1:1～5:1，磁力搅拌8小时至混合均匀溶液澄清，向溶液中加入质量份数为10％～20％的分子量45000的聚已内酯继续磁力搅拌12小时，获得均一透明的前驱体溶液，将纺丝前驱液加入连接纺丝喷头的针管中，用静电纺丝的方法在步骤(2)中制得的电子传输层表面电纺一层纳米纤维膜，调整高压电源正极与接收集距离为5～20厘米，纺丝电压为5～30千伏，前驱体溶液推进速率为50～300微升/分钟，纺丝时间为1-15分钟，即可得到连续致密的钙钛矿纳米纤维膜；

(4)制作空穴传输层：在步骤(3)所得的钙钛矿纳米纤维膜上旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴空穴传输层，取0.1毫升2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液滴在步骤(3)中制得的钙钛矿纳米纤维膜上，5000转/分钟的速度旋涂1分钟，低温烘干，旋涂两次，制得厚度为30-300纳米的空穴传输层；

(5)制作金电极：用等离子溅射在空穴传输层和透明导电衬底的透明电极层上分别蒸镀一层金薄膜作为电极，经过上述步骤即制得钙钛矿纳米纤维膜太阳能电池。