CN105789444B - 一种基于真空蒸发镀膜法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于真空蒸发镀膜法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述电池包括自下而上依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光捕获层、电子传输层和金属电极，所述电子传输层是由n型无机化合物材料形成的薄膜，所述n型无机化合物材料是能够经真空蒸发镀膜法成膜的。本发明的方法采用能够由真空蒸发镀膜法成膜的n型无机化合物材料作为电子传输层，该材料具有可热蒸镀、原料易得、成本低廉、较好的电子传输能力和优异的化学稳定性等特点，存在很大的商业开发潜力。

Description

一种基于真空蒸发镀膜法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于真空蒸发镀膜法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

人类正在面临日益枯竭的化石能源所带来的危机，开发新型能源迫在眉睫。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，具有独特的优势和巨大的开发潜力。太阳能的大规模开发利用对于建立合理的绿色能源结构和实现最大限度节能减排目标都具有十分重大的意义。目前关于太阳能的大规模开发利用主要集中在光电转换方向，相对成熟的光伏技术包括第一代的硅基半导体太阳能电池和第二代以CIGS、CdTe等代表的多元化合物薄膜太阳能电池，尽管每年以30％的速度高速增长，但其总装机发电量仍不足全球总能耗的1％。另外，硅基半导体太阳能电池的材料具有成本高、工艺复杂和高能耗等缺陷，而多元化合物薄膜太阳能电池则也存在原材料受限和污染严重等问题。因而，为了弥补传统光伏技术的缺陷，我们急需寻找下一代廉价高效的清洁光伏技术。

作为新型光伏技术中的佼佼者————钙钛矿太阳能电池，在短短五年间实现了光电转换效率从10％到20％的飞跃。目前韩国KRICT小组报道的钙钛矿太阳能电池效率已经达到20.1％，远远超过其他类型的新概念太阳能电池，几乎与发展数十年的CIGS等薄膜太阳能电池效率相当，而且未来仍会有很大的提升空间。瑞士EPFL小组报道的钙钛矿太阳能电池效率已经达到21％，已经超过了发展数十年的CIGS等薄膜太阳能电池效率，甚至逼近晶硅太阳能电池的效率。

目前主流的反式结构钙钛矿太阳能电池中的电子传输层一般为富勒烯及其衍生物材料，由于此种材料的合成工艺极其复杂，导致价格相当昂贵；另外，此种材料一般采用旋涂法成膜，这种方法存在着原料利用率低和均匀成膜面积受限等无法克服的问题；再有，有机电子传输层的化学稳定性不高，导致钙钛矿太阳能电池的稳定性大打折扣。虽然目前已有用无机材料制备电子传输层的设想，但实际可行的技术还鲜有报道，因而迫切需要找到一种新型工艺来制备新型无机电子传输层。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种基于真空蒸发镀膜法的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其采用能够由真空蒸发镀膜法成膜的n型无机化合物材料作为电子传输层，该材料具有可热蒸镀、原料易得、成本低廉、较好的电子传输能力和优异的化学稳定性等特点，存在很大的商业开发潜力。

为了实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述电池包括自下而上依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光捕获层、电子传输层和金属电极，所述电子传输层是由n型无机化合物材料形成的薄膜，所述n型无机化合物材料是能够经真空蒸发镀膜法成膜的。

优选地，所述n型无机化合物材料选自掺杂或未掺杂的CdS、CdSe、Sb₂S₃、Bi₂S₃、In₂S₃、SnS₂、MoS₂和ZnSe中的一种或多种，所述掺杂元素为Zn、Mn、Cr和Ce中的一种或多种；更优选地，所述n型无机化合物材料为CdS或Sb₂S₃。

进一步地，所述电子传输层是由所述n型无机化合物材料采用真空蒸发镀膜的方式沉积形成的。

进一步地，所述电子传输层形成在所述钙钛矿光捕获层上；所述电子传输层的厚度为20～400nm；优选地，30～400nm。

进一步地，所述透明导电衬底为ITO透明导电玻璃、FTO透明导电玻璃或柔性透明导电膜。优选地，所述柔性透明导电膜的材料为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酰亚胺(PI)。

优选地，所述钙钛矿光捕获层为MPbX₃钙钛矿材料，其中M＝Cs⁺，CH₃NH₃ ⁺，CH(NH₂)₂ ⁺或它们的混合物；X＝Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。

优选地，所述钙钛矿光捕获层的厚度为150-850nm。

进一步地，所述空穴传输层的材料选自NiO、CuSCN、CuI、ADO₂型铜铁矿半导体材料(其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Al、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种)、Cu₂O、PbS、V₂O₅、MoO₃、氧化石墨烯、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、P3HT(3-己基取代聚噻吩)等。

优选地，所述空穴传输层的材料为NiO或PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])。

优选地，所述空穴传输层的厚度为20～350nm，进一步优选为10～150nm。

所述金属电极为金、银、钛、镍或铝。优选地，所述金属电极的厚度为60～110nm。

根据本发明的另一方面，还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)设置透明导电衬底，并在所述透明导电衬底上依次设置空穴传输层和钙钛矿光捕获层；

2)采用真空蒸发镀膜法将n型无机化合物材料蒸镀在所述钙钛矿光捕获层上，以形成电子传输层，所述n型无机化合物材料是能够经真空蒸发镀膜法成膜的；

3)在所述电子传输层上形成金属电极，即得到所述钙钛矿太阳能电池。

进一步地，步骤2)中，所述n型无机化合物材料选自掺杂或未掺杂的CdS、CdSe、Sb₂S₃、Bi₂S₃、In₂S₃、SnS₂、MoS₂和ZnSe中的一种或多种，所述掺杂元素为Zn、Mn、Cr和Ce中的一种或多种。优选地，所述n型无机化合物材料为CdS或Sb₂S₃。

进一步地，步骤2)中，所述蒸镀的条件为：真空度为10^-2～10^-8，衬底温度为25～120℃，沉积速率沉积时间1～120分钟，在沉积过程中保证2～5rad/分钟的旋转速度以促进均匀薄膜的形成。

进一步地，所述步骤1)包括：

11)将透明导电衬底依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的透明导电衬底；

12)在清洁后的所述透明导电衬底的表面上旋涂或喷涂空穴传输材料的前驱液，之后退火处理；或者将清洁后的所述透明导电玻璃衬底加热处理，之后喷涂空穴传输材料的溶液，加热，得到表面涂覆有空穴传输层的透明导电衬底；

优选地，在清洁后的透明导电衬底的表面上旋涂或喷涂NiO前驱液，在手套箱内80～120℃退火处理20～60分钟(例如30分钟)；或者将清洁后的FTO透明导电玻璃衬底在400～600℃下加热10～60分钟，之后将浓度为5-50wt％的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在FTO透明导电玻璃衬底上，加热20～60分钟，最后得到表面涂覆有NiO空穴传输层薄膜的透明导电衬底；和

13)在空穴传输层的表面上旋涂钙钛矿型材料的前驱体溶液，之后退火处理，形成所述的钙钛矿光捕获层；

优选地，在NiO薄膜(空穴传输层)的表面旋涂MPbX₃型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50～150℃退火处理10～60分钟，即在空穴传输层的表面上形成了钙钛矿光捕获层；其中M＝Cs⁺，CH₃NH₃ ⁺，CH(NH₂)₂ ⁺或它们的混合物；X＝Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。

根据本发明，所述MPbX₃型钙钛矿材料的前驱体溶液例如按照如下方式配置：将PbX₂粉末和MX粉末按比例(例如摩尔比为1:1～1:3)混合溶解在溶剂(例如DMF或DMSO)中，加热条件下(如50～150℃)搅拌溶解完全，得到所述前驱体溶液(Pb²⁺摩尔浓度为1～2mol/mL的MPbX₃溶液)。

进一步地，所述步骤3)为采用真空蒸发镀膜法在所述电子传输层上形成Au、Ag、Al、Ni或Ti薄膜作为金属电极。

本发明的有益效果如下：

1.本发明采用能够由真空蒸发镀膜法成膜的n型无机化合物材料作为电子传输层，由于该n型无机化合物材料具有可热蒸镀、原料易得、成本低廉、较好的电子传输能力和优异的化学稳定性等特点，有利于形成均匀性好、导电性高和稳定性佳的电子传输层。

2.本发明采用真空蒸发镀膜法蒸镀n型无机化合物材料形成薄膜，该薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层。本发明在真空蒸发镀膜过程中，通过控制蒸镀的温度、时间以及真空度，从而得到了均匀性和导电性较好的电子传输层，真空蒸发镀膜法制备无机电子传输层有效地克服了旋涂法所带来的种种弊端，大大加快了大面积钙钛矿太阳能电池的产业化进程。

3.本发明采用真空蒸发镀膜法制备电子传输层，获得了稳定的钙钛矿太阳能电池，该方法具有工艺简单，成本较低，重复性和稳定性高等优势，采用该方法得到的钙钛矿太阳能电池器件具有较好的稳定性和极高的电转换效率。

附图说明

图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明的钙钛矿太阳能电池结构涉及的部分材料的能级位置示意图；

图3为本发明的实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件的截面SEM图；

图4为本发明的实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线与现有技术中的对比器件的J-V曲线；

图5为本发明的实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件与现有技术中的对比器件的稳定性测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，由于NiO空穴传输层的制备工艺繁多，现仅以高温喷雾热解法制备NiO空穴传输层的具体实施为例用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

如图1所示，本发明所涉及的钙钛矿太阳能电池从下至上由透明导电衬底、空穴传输层、光捕获层、电子传输层和金属电极组成，具体的制备步骤如下：

步骤1)透明导电衬底的准备：

取FTO透明导电玻璃，依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理后(处理时间例如为10～60分钟)备用；

步骤2)NiO空穴传输层的制备：

预先配制浓度为5～50wt％的乙酰丙酮镍乙腈溶液，将步骤1)得到的洁净的FTO透明导电玻璃衬底在400～600℃(例如500℃)下预热，然后将预先配好的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此衬底上，加热20～60分钟，最终实现沉积10～150nm厚度的致密NiO薄膜(空穴传输层)，冷却待用；

步骤3)钙钛矿薄膜CH₃NH₃PbI₃的制备：

将摩尔比为1:2PbI₂粉末和CH₃NH₃I粉末混合溶解在DMF溶液中，并在100℃下搅拌溶解完全，得到Pb²⁺摩尔浓度为1.5mol/mL的CH₃NH₃PbI₃溶液。

将上述钙钛矿前驱液旋凃在NiO薄膜(空穴传输层)上，旋涂转速3000～6000rpm，旋涂时间20～60s，然后在70～150℃下加热10～50min，最终实现沉积150～850nm厚度的钙钛矿薄膜。

步骤4)CdS电子传输层的制备：

称取一定量纯度为99.99％的CdS粉体放入坩埚中，将步骤3)得到的依次沉积了NiO薄膜和钙钛矿薄膜的衬底放入蒸镀腔体中，并保证坩埚与衬底保持一定距离，待设备真空度达到10^-2～10^-8后，控制衬底温度为25～120℃，沉积速率沉积时间1～120min，在沉积过程中保证2～5rad/min的旋转速度以促进均匀薄膜的形成，最终在所述钙钛矿薄膜上沉积得到30～400nm厚度的CdS电子传输层。步骤5)金属电极的制备：

蒸镀设备达到1×10^-5～5×10^-4Pa真空度后，在所得的电子传输层上真空蒸镀的厚度为60～110nm的Au薄膜作为金属电极，最终得到整个钙钛矿太阳能电池器件。

对比例1

同样地，为了对比以CdS为无机电子传输层的钙钛矿太阳能电池的性能，下面也提供了以传统的[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)为有机电子传输层的钙钛矿太阳能电池的实施步骤：

步骤1)、步骤2)和步骤3)同实施例1。

步骤4)PCBM电子传输薄层的制备：称取一定量的PC60BM或PC70BM融入氯苯中，配成20mg/ml的溶液，搅拌溶解完全，将配制的PCBM溶液旋涂到步骤3)的光捕获层上，旋涂转速3000rpm，旋涂时间20s，然后在100℃下退火60min，最终得到PCBM电子传输层。

步骤5)同实施例1。

图2很好地显示出部分n型无机化合物与MPbX₃型钙钛矿材料的能级位置及禁带宽度。

图3显示出通过真空蒸发镀膜法制备的CdS电子传输层具有很好的均匀性和界面连接性。

图4显示，对于测试面积为4cm²的器件，按照实施例1中的步骤制备的以CdS为电子传输层的大面积器件取得了13.2％的高光电转换效率，相较于以传统的PCBM为电子传输层的大面积器件取得9.6％的光电转换效率，器件性能实现了巨大的提高。

图5显示了采用CdS作为电子传输层的大面积器件的稳定要优于以传统的PCBM为电子传输层的大面积器件。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电池包括自下而上依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光捕获层、电子传输层和金属电极，所述电子传输层是由n型无机化合物材料形成的薄膜，所述n型无机化合物材料是能够经真空蒸发镀膜法成膜的；所述n型无机化合物材料选自掺杂或未掺杂的CdS、CdSe、Sb₂S₃、Bi₂S₃、In₂S₃、SnS₂、MoS₂和ZnSe中的一种或多种，所述掺杂元素为Zn、Mn、Cr和Ce中的一种或多种；所述钙钛矿光捕获层为MPbX₃钙钛矿材料，其中M＝Cs⁺，CH₃NH₃ ⁺，CH(NH₂)₂ ⁺或它们的混合物；X＝Cl^-、Br^-、I^-或其混合物；所述钙钛矿光捕获层的厚度为150～850nm。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述n型无机化合物材料为CdS或Sb₂S₃。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层是由所述n型无机化合物材料采用真空蒸发镀膜的方式沉积形成的。

4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，

所述电子传输层形成在所述钙钛矿光捕获层上；所述电子传输层的厚度为20～400nm。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为30～400nm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底为ITO透明导电玻璃、FTO透明导电玻璃或柔性透明导电膜。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述柔性透明导电膜的材料为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酰亚胺(PI)。

8.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自NiO、CuSCN、CuI、ADO₂型铜铁矿半导体材料、Cu₂O、PbS、V₂O₅、MoO₃、氧化石墨烯、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、P3HT(3-己基取代聚噻吩)，ADO₂型铜铁矿半导体材料中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Al、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的材料为NiO或PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])。

10.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为20～350nm。

11.根据权利要求10所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为10～150nm。

12.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属电极为金、银、钛、镍或铝。

13.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属电极的厚度为60～110nm。

14.一种基于真空蒸发镀膜法的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)设置透明导电衬底，并在所述透明导电衬底上依次设置空穴传输层和钙钛矿光捕获层；

2)采用真空蒸发镀膜法将n型无机化合物材料蒸镀在所述钙钛矿光捕获层上，以形成电子传输层，所述n型无机化合物材料是能够经真空蒸发镀膜法成膜的；

3)在所述电子传输层上形成金属电极，即得到所述钙钛矿太阳能电池。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述n型无机化合物材料选自掺杂或未掺杂的CdS、CdSe、Sb₂S₃、Bi₂S₃、In₂S₃、SnS₂、MoS₂和ZnSe中的一种或多种，所述掺杂元素为Zn、Mn、Cr和Ce中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述n型无机化合物材料为CdS或Sb₂S₃。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述蒸镀的条件为：真空度为10^-2～10^-8Pa，温度为25～120℃，沉积速率沉积时间1～120分钟，在沉积过程中保证2～5rad/min的旋转速度以促进均匀薄膜的形成。

18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括：

11)将透明导电衬底依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的透明导电衬底；

12)在清洁后的所述透明导电衬底的表面上旋涂或喷涂空穴传输材料的前驱液，之后退火处理；或者将清洁后的所述透明导电玻璃衬底加热处理，之后喷涂空穴传输材料的溶液，加热，得到表面涂覆有空穴传输层的透明导电衬底；和

13)在空穴传输层的表面上旋涂钙钛矿型材料的前驱体溶液，之后退火处理，形成所述的钙钛矿光捕获层。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤12)中，在清洁后的透明导电衬底的表面上旋涂或喷涂NiO前驱液，在手套箱内80～120℃退火处理30分钟；或者将清洁后的FTO透明导电玻璃衬底在400～600℃下加热10～60分钟，之后将浓度为5～50wt％的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在FTO透明导电玻璃衬底上，加热20～60分钟，最后得到表面涂覆有NiO空穴传输层薄膜的透明导电衬底。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤13)中，在空穴传输层的表面旋涂MPbX₃型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50～150℃退火处理10～60分钟，即在空穴传输层的表面上形成了钙钛矿光捕获层；其中M＝Cs⁺，CH₃NH₃ ⁺，CH(NH₂)₂ ⁺或它们的混合物；X＝Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。

21.根据权利要求14-20任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)为采用真空蒸发镀膜法在所述电子传输层上形成金、银、钛、镍或铝薄膜作为金属电极。